萬(wàn)里文具網(wǎng)：中性墨水穩(wěn)定性的快速表征 推廣Word 文檔

1、萬(wàn)里文具網(wǎng)：中性墨水穩(wěn)定性的快速表征 摘要：中性墨水的穩(wěn)定性事關(guān)中性筆書(shū)寫(xiě)性能的好壞，對(duì)其穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，業(yè)內(nèi)長(zhǎng)期采用常溫放置的方法檢驗(yàn)，無(wú)法滿(mǎn)足中性墨水研發(fā)與中性筆廠商選擇墨水的基本要求，本文通過(guò)高速離心與加熱實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了對(duì)中性墨水穩(wěn)定性的快速評(píng)價(jià)，并借助大量配方實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證。 關(guān)鍵詞：中性墨水，穩(wěn)定性，表征 前言 中性墨水（Gel-Ink）全稱(chēng)“水性顏料中粘度墨水”，所謂“中性”之意是指它的粘度介于油性圓珠筆油墨與水性圓珠筆墨水之間。中性墨水屬于科技含量較高的新型精細(xì)化工產(chǎn)品，多年來(lái)，國(guó)內(nèi)中性筆生產(chǎn)廠家所需中性墨水主要依賴(lài)進(jìn)口。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)不少單位對(duì)中性墨水進(jìn)行過(guò)深入研究，暴露出的技術(shù)瓶頸主要

2、是如何保證顏料微粒在水性體系的分散與長(zhǎng)期穩(wěn)定。 常見(jiàn)的中性墨水穩(wěn)定性問(wèn)題主要表現(xiàn)為墨水在長(zhǎng)期存放過(guò)程中出現(xiàn)顏料返粗與絮凝而最終導(dǎo)致的顏料沉淀與體系稠化等現(xiàn)象。 顏料返粗是分散體系中顏料因缺乏雙電層保護(hù)和膠體空間位阻保護(hù)所導(dǎo)致的顏料之間的重新吸附，表現(xiàn)為墨水在存放過(guò)程中其顏料粒徑不斷增大，直至打破懸浮體系的穩(wěn)定平衡而導(dǎo)致顏料絮凝。顏料絮凝是指體系中顏料返粗不斷加劇直至導(dǎo)致顏料結(jié)成松散聚集體而沉淀的現(xiàn)象。顏料沉淀主要取決于體系的顏料粒徑和顏料的分散程度，通常是由研磨不足、顏料與分散劑不匹配以及分散劑使用量不合適等多種原因而引起。顏料沉淀是目前中性墨水普遍存在的問(wèn)題，也是中性墨水研發(fā)最難克服的瓶頸之

3、一。 體系稠化是指中性墨水長(zhǎng)期放置后，出現(xiàn)粘度增加，流變狀態(tài)改變的現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的原因較多，可歸結(jié)為兩類(lèi)：其一是某些高分子化合物由于化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生相互交聯(lián)而生成了分子量更大的化合物而改變了墨水原先的流變性；其二是由于體系中氫鍵的作用，使得體系形成高觸變結(jié)構(gòu)而影響了體系的穩(wěn)定性。 長(zhǎng)期以來(lái)，中性墨水穩(wěn)定性檢測(cè)采用自然放置方法，檢測(cè)特定配方所制備墨水的穩(wěn)定性所需周期長(zhǎng)，無(wú)法及時(shí)指導(dǎo)研發(fā)工作，同時(shí)也造成中性筆廠商無(wú)法快速選擇墨水，因此建立快速可靠的穩(wěn)定性檢測(cè)方法對(duì)中性墨水研發(fā)與使用具有重要的意義。 1、材料與方法 1.1材料 中性墨水成品、蒸餾水。 1.2儀器 1.2.1高速臺(tái)式離心機(jī),TGL-

4、16C型，上海安亭科學(xué)儀表廠； 1.2.2電熱恒溫干燥箱，101-1-S型，上海躍進(jìn)醫(yī)療有限公司； 1.2.3筆頭書(shū)寫(xiě)墨水檢測(cè)儀，GT2008型，天津中天文化用品有限公司； 1.2.4旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，NDJ-7型，上海天平儀器廠； 1.2.5激光衍射粒度分析儀，MASTERSIZER2000型，英國(guó)馬爾文。 1.3實(shí)驗(yàn)方法 1.3.1高速離心實(shí)驗(yàn) 高速離心實(shí)驗(yàn)是將中性墨水置于高速離心機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)制固液分離，以其固液分離的程度來(lái)判定墨水的穩(wěn)定性。墨水的固液分離程度以值的大小來(lái)表征。 具體實(shí)驗(yàn)方法為： 將離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為8000rpm/min，分光光度計(jì)選擇波長(zhǎng)為606nm，用蒸餾水空白調(diào)節(jié)分光光度計(jì)

5、至滿(mǎn)刻度。 1)用1ml刻度吸管吸取0.50ml被檢墨水注入500ml容量瓶中，加蒸餾水使溶液稀釋到500ml刻度標(biāo)志，搖勻。再用5ml刻度吸管從容量瓶中取出4ml溶液注入分光光度計(jì)1cm比色皿中，測(cè)定得其吸光度A原； 2)將被檢墨水注入離心管，置于離心機(jī)，于8000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，用1ml刻度的吸管從離心后的離心管上部吸取0.50ml被檢墨水，注入500ml容量瓶中，加蒸餾水稀釋至500ml刻度標(biāo)志，搖勻。再用5ml刻度吸管從容量瓶中取出4ml溶液注入分光光度計(jì)1cm比色皿中，測(cè)定得其吸光度A離； 3)計(jì)算：。 1.3.2加熱實(shí)驗(yàn) 加熱實(shí)驗(yàn)是快速評(píng)價(jià)中性墨水在長(zhǎng)期存放過(guò)程中是否會(huì)

6、發(fā)生顏料絮凝、返粗和體系分層、稠化等影響墨水穩(wěn)定性現(xiàn)象的重要手段。根據(jù)化工熱力學(xué)理論，自發(fā)過(guò)程均朝著熵增加的方向進(jìn)行，熵增至最大過(guò)程即終止。增加體系溫度，可提高過(guò)程速率，但不會(huì)改變過(guò)程的最終結(jié)果，加熱實(shí)驗(yàn)正是基于此原理而設(shè)計(jì)。 具體實(shí)驗(yàn)方法為： 1)將墨水置于密閉的試樣瓶中，在恒溫干燥箱中于602放置72h，同時(shí)分別測(cè)取72h內(nèi)不同時(shí)間段墨水粘度值，繪制粘度變化曲線； 2)將加熱滿(mǎn)72h的墨水置于墨水檢測(cè)儀下觀察顏料分散情況； 3)以粒度分析儀檢測(cè)加熱后墨水的顏料粒度。 2、結(jié)果與討論 2.1高速離心實(shí)驗(yàn) 2.1.1離心轉(zhuǎn)速的確定 選取三種進(jìn)口中性墨水，高檔墨水A、中檔墨水B和中檔墨水C（以下

7、簡(jiǎn)稱(chēng)A、B、C），經(jīng)檢驗(yàn)A的保質(zhì)期為18個(gè)月左右，B保質(zhì)期為12個(gè)月，C為10個(gè)月。將三種墨水置于7ml離心管，分別選擇4000rpm、6000rpm8000rpm和10000rpm不同轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速離心實(shí)驗(yàn)，離心時(shí)間均為30min。以玻璃棒蘸取離心后離心管表面墨水進(jìn)行目測(cè)，看是否明顯存在上清液，結(jié)果如表1所示。 由表1不難看出，當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000rpm時(shí)，由于離心力較大，所有墨水表面上層都出現(xiàn)了較為明顯的上清液，說(shuō)明過(guò)高的離心力對(duì)墨水體系中顏料的懸浮造成強(qiáng)烈破壞，故不宜選擇該轉(zhuǎn)速評(píng)價(jià)中性墨水的穩(wěn)定性；當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速降至4000rpm時(shí)，離心后的A、B、C三墨水均未出現(xiàn)上清液，這表明4000

8、rpm轉(zhuǎn)速時(shí)所產(chǎn)生的離心力較弱，尚不足以對(duì)墨水體系中顏料的懸浮造成破壞，故該轉(zhuǎn)速下離心不能用于對(duì)墨水的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)；當(dāng)離心轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000rpm，保質(zhì)期18個(gè)月的A和保質(zhì)期12個(gè)月的B墨樣均未見(jiàn)上清液，但保質(zhì)期10個(gè)月的C墨出現(xiàn)輕微上清液。業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為合格的中性墨水保質(zhì)期應(yīng)不低于12個(gè)月，但離心轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000rpm時(shí)，未出現(xiàn)上清液的墨水其保質(zhì)期只界定出不低于10個(gè)月，但仍無(wú)法保證保質(zhì)期不低于12個(gè)月。故實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)一步將離心機(jī)轉(zhuǎn)速增至8000rpm，30分鐘離心后發(fā)現(xiàn)，僅有A墨未觀察到上清液、B墨也出現(xiàn)輕微上清液、C墨上清液更為明顯，開(kāi)始出現(xiàn)分層現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，借助高速離心試驗(yàn)評(píng)價(jià)墨水穩(wěn)

9、定性，為確保12個(gè)月的保質(zhì)期，應(yīng)選擇8000rpm作為高速離心實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速，只要滿(mǎn)足8000rpm高速離心30min，墨樣無(wú)上清液，其保質(zhì)期將不低于12個(gè)月。 表1三種墨水經(jīng)不同轉(zhuǎn)速離心后的分層情況 離心機(jī)轉(zhuǎn)速被檢墨水 ABC 4000rpm無(wú)上清液無(wú)上清液無(wú)上清液 6000rpm無(wú)上清液無(wú)上清液輕微上清液 8000rpm無(wú)上清液輕微上清液明顯上清液 10000rpm較明顯上清液明顯上清液明顯上清液 2.1.2離心時(shí)間的確定 仍選取進(jìn)口中性墨水A、B，C置于7ml離心管，進(jìn)行高速離心實(shí)驗(yàn)。設(shè)定高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000rpm，分別選取離心時(shí)間10min、20min、30min和40min。以玻璃棒蘸

10、取表面墨水進(jìn)行目測(cè)，看是否明顯存在上清液，結(jié)果如表2所示。 表2數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)離心時(shí)間為10min時(shí)，三種墨水均無(wú)上清液出現(xiàn)；20min時(shí)，僅C出現(xiàn)輕微上清液；時(shí)間增加到30min時(shí)，除A外，B和C均出現(xiàn)上清液；至40min，三種墨水均出現(xiàn)上清液。 由此可見(jiàn)，為評(píng)價(jià)墨水保質(zhì)期對(duì)其高速離心10min、20min均顯不足，離心時(shí)間增至40min時(shí)，對(duì)墨水體系破壞較大，保質(zhì)期18個(gè)月的A墨也出現(xiàn)輕微上清液，故選擇30min作為高速離心實(shí)驗(yàn)的離心時(shí)間是較為適宜的。 表2三種墨水在8000rpm經(jīng)不同時(shí)間離心后的分層情況 離心時(shí)間被檢墨水 ABC 10min無(wú)上清液無(wú)上清液無(wú)上清液 20min無(wú)上清液無(wú)上

11、清液輕微上清液 30min無(wú)上清液輕微上清液明顯上清液 40min輕微上清液明顯上清液明顯上清液 2.1.3值與保質(zhì)期的對(duì)應(yīng)關(guān)系 圖1給出本研究中心近4年1800余個(gè)不同墨樣實(shí)際穩(wěn)定放置時(shí)間與值的關(guān)聯(lián)結(jié)果。當(dāng)中性墨水11.05時(shí)，穩(wěn)定性良好，其中86%的墨水穩(wěn)定存放時(shí)間達(dá)到18個(gè)月；當(dāng)1.051.5時(shí)，僅有8%的墨水能達(dá)到18個(gè)月的穩(wěn)定存放時(shí)間；當(dāng)值繼續(xù)增加時(shí)，穩(wěn)定保存時(shí)間急劇縮短。 圖1墨水保質(zhì)期與值的關(guān)聯(lián)結(jié)果 2.2加熱實(shí)驗(yàn) 2.2.1加熱后顏料絮凝與體系穩(wěn)定性的關(guān)系 對(duì)100個(gè)不同配方的墨水樣品進(jìn)行了加熱實(shí)驗(yàn)，觀察加熱前后微觀分散狀態(tài)的變化情況，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。 圖2加熱前后墨水微觀分

12、散狀態(tài)的變化比例 其中39個(gè)配方的墨水，其加熱前后顏料分散狀態(tài)變化較大（如圖3），其余61個(gè)加熱前后顏料分散狀態(tài)變化較小或基本無(wú)變化（如圖4）。同時(shí)跟蹤觀察兩類(lèi)墨水在常溫條件下，顏料分散狀態(tài)隨存放時(shí)間的變化情況。結(jié)果表明，前者所有墨水顏料分散狀態(tài)都大致呈現(xiàn)出如圖5所示的變化，而后者中有6個(gè)配方的墨水表現(xiàn)出如圖5所示的變化，其余55個(gè)則表現(xiàn)為如圖6所示的情況。 加熱前加熱后 圖3加熱后墨水發(fā)生絮凝 加熱前加熱后 圖4加熱后無(wú)絮凝發(fā)生 一個(gè)月三個(gè)月六個(gè)月 圖5加熱發(fā)生絮凝的墨水在常溫放置不同時(shí)間后其分散狀態(tài)變化 一個(gè)月三個(gè)月六個(gè)月 圖6加熱未絮凝的墨水在常溫放置不同時(shí)間后其分散狀態(tài)變化 從圖3可以

13、看出，體系中顏料的分散由加熱前均勻細(xì)致的分布變?yōu)榧訜岷蟮念伭系膰?yán)重聚集和成不均勻的分布狀態(tài)。同時(shí)圖5顯示出該類(lèi)墨水雖未經(jīng)加熱，但顏料微觀分散狀態(tài)隨存放時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)出和加熱實(shí)驗(yàn)一樣的趨勢(shì)，即顏料不斷的聚集、絮凝，直至最后到6個(gè)月左右表現(xiàn)出和加熱實(shí)驗(yàn)后一樣的顏料分散狀態(tài)?？梢?jiàn)，加熱可加速不穩(wěn)定體系中顏料的絮凝過(guò)程。但圖4所示的穩(wěn)定體系，其加熱前后顏料分散無(wú)明顯變化，則其常溫下存放至6個(gè)月亦分散良好。 由此可見(jiàn)，加熱實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了對(duì)不穩(wěn)定分散體系的快速篩選與評(píng)價(jià)，一定程度上可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)墨水分散狀態(tài)的變化趨勢(shì)。 2.2.2加熱后顏料返粗與體系穩(wěn)定性的關(guān)系 對(duì)100個(gè)實(shí)驗(yàn)配方的墨水進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，輔以粒度分

14、析儀測(cè)量加熱前后顏料粒徑變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： 有42個(gè)配方的墨水加熱前后的顏料粒徑分布變化較大，表現(xiàn)為加熱前后顏料平均粒徑增幅大于200%。例如，圖7所示的墨水，其顏料粒徑由加熱前的主要分布于0.1-0.5m之間變?yōu)榧訜岷蟮?.3-30m之間，平均粒徑由加熱前的0.319m變?yōu)榧訜岷蟮?.07m，增幅為235%。 有12個(gè)配方的墨水加熱前后的粒度分布情況變化不大，表現(xiàn)為加熱前后顏料平均粒徑增幅小于50%。如圖8所示的墨水加熱前后顏料粒徑均主要分布于0.1-0.5m之間，其平均粒徑由加熱前的0.334m僅變?yōu)榧訜岷蟮?.492m，增幅為47.3%。 其余46個(gè)配方的墨水，其加熱前后平均粒度增

15、幅介于以上二者之間。 加熱前 加熱后 圖7加熱前后顏料粒徑變化較大的墨水加熱前后顏料粒度分布比較 加熱前 加熱后 圖8加熱前后粒徑無(wú)變化或變化較小的墨水中顏料粒度分布比較 定義加熱前后顏料平均粒徑增幅大于200%即為顏料返粗。圖9分別給出了加熱后顏料有返粗和無(wú)返粗墨水在常溫下顏料平均粒徑隨放置時(shí)間增長(zhǎng)的變化趨勢(shì)。 圖9加熱后顏料有返粗和無(wú)返粗墨水的顏料 粒徑隨存放時(shí)間的變化趨勢(shì) 顏料返粗是顏料絮凝的早期表現(xiàn)，是由于顏料在體系中發(fā)生輕微溶解而不斷地在較大顏料表面堆積，發(fā)生結(jié)晶析出，直至微觀下顏料絮凝現(xiàn)象發(fā)生。從圖9中可以看出，在加熱實(shí)驗(yàn)中發(fā)生顏料返粗現(xiàn)象的墨水，其在日后的常溫存放過(guò)程中顏料粒徑不

16、斷增加，直至12個(gè)月以后發(fā)生顏料絮凝；而在加熱實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)生顏料返粗現(xiàn)象的墨水，常溫存放中其顏料粒徑隨時(shí)間變化不大?？梢?jiàn)，墨水加熱后的粒徑分析可以在一定程度上對(duì)墨水穩(wěn)定性做出準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。 由于分散劑選擇不當(dāng)，以及體系對(duì)顏料空間立體保護(hù)不夠等諸多原因，都會(huì)造成顏料分散體系的不穩(wěn)定。加熱實(shí)驗(yàn)通過(guò)提高體系的溫度，加劇體系中粒子的運(yùn)動(dòng)速度，加速了其破穩(wěn)進(jìn)程。體系穩(wěn)定性較差的，通過(guò)加熱后其微觀顏料分散狀態(tài)即可得到準(zhǔn)確評(píng)價(jià)；穩(wěn)定性較好和一般的則通過(guò)對(duì)其進(jìn)行的粒徑檢驗(yàn)加以評(píng)判。 2.2.3加熱后粘度變化與體系穩(wěn)定性的關(guān)系 對(duì)100個(gè)不同配方墨水的樣本進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)取其常溫和加熱狀態(tài)下的粘度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)

17、果顯示：整個(gè)樣本表現(xiàn)為A、B兩種不同情況，即A種情況的78個(gè)樣本的墨水其常溫和加熱狀態(tài)下粘度的變化在整個(gè)觀察期內(nèi)均呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)；而B(niǎo)種情況的22個(gè)樣本的墨水則其粘度值在經(jīng)歷了初始時(shí)短暫的增長(zhǎng)后很快進(jìn)入一個(gè)相對(duì)較為平穩(wěn)的狀態(tài)（見(jiàn)圖10、圖11）。 圖10加熱條件下兩類(lèi)墨水粘度變化趨勢(shì) 圖11常溫條件下兩類(lèi)墨水粘度變化趨勢(shì) 從兩圖中可以看出，A類(lèi)墨水的粘度無(wú)論是加熱還是常溫，均處于一種不穩(wěn)定狀態(tài)；而B(niǎo)類(lèi)墨水則是粘度穩(wěn)定的體系。同時(shí)大量實(shí)驗(yàn)也證明，粘度穩(wěn)定的體系其在加熱和常溫條件下粘度的最終增長(zhǎng)值基本趨于一致。因此可以說(shuō)加熱加速了墨水的體系粘度的變化趨勢(shì)，使得快速評(píng)價(jià)墨水的粘度穩(wěn)定性（即是否會(huì)發(fā)生稠化）成為可能，同時(shí)也很好地預(yù)測(cè)了穩(wěn)定體系的粘度最終穩(wěn)定值。 2.3快速評(píng)價(jià)方法的應(yīng)用 高速離心實(shí)驗(yàn)和加熱實(shí)驗(yàn)?zāi)芊謩e從不同的角度對(duì)墨水體系的穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)。其檢驗(yàn)項(xiàng)目及指標(biāo)見(jiàn)表3。 表3穩(wěn)定性檢驗(yàn)項(xiàng)目及指標(biāo) 檢驗(yàn)項(xiàng)目檢驗(yàn)指標(biāo) 離心實(shí)