氣體敏感材料制備、表征和性能研究課件

1、氣體敏感材料制備、表征和性能研究 對象：13級無機非專業(yè) （58人，分5組） 專業(yè)技能綜合訓練教師： 葛秀濤 王俊海實驗地點：化工樓409 第7周：共沉淀,80烘干24h（六下晚、日上下晚）；第8周：研磨,取20mg做熱分析，取共沉淀粉大部在600下熱處理2h（二晚、三下4點和晚、六下晚）；第9周：敏感膜涂敷, 300/1h、500/2h；（二晚、三下4點和晚、六下晚）。 XRD、 SEM 分析；第10周：焊接、老化（二晚、三下4點和晚、六下晚） 。第11周：測氣敏性能（3.5V、4.0V、4.5V、5.0V、5.5V, 乙醇、汽油、甲醛、苯）（二晚、三下4點和晚、六下晚）。 （成績：出席30

2、%（簽到），操作30%，報告40%）一、實驗目的1、了解氧化鋅的結構及應用2、掌握化學共沉淀法制備ZnO納米材料的方法與原理。3、了解熱分析儀（SDT Q600）、X-射線衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE)、掃描電子顯微鏡(JSM-6510 ) 等表征納米材料的方法、原理和所能獲得的結構信息。4、了解氣體傳感器件的用途、制作和氣敏性能的測量方法。二 基本原理1. 氧化鋅結構 氧化鋅（ZnO）晶體是纖鋅礦結構，屬六方晶系，極性晶體 。晶格常數(shù)a=342pm, c=519pm,密度為5.6g/cm3，熔點為2070K,室溫下的禁帶寬度為3.37eV. 納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1- 1

3、00nm 之間, 由于粒子尺寸小, 比表面積大。 因而, 納米ZnO 表現(xiàn)出許多特殊的性質如無毒、非遷移性、熒光性、壓電性、能吸收和散射紫外線能力等, 利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、殺菌、圖象記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。同時氧化鋅材料還被廣泛地應用于化工、信息、紡織、醫(yī)藥行業(yè)。納米氧化鋅的制備是所有研究的基礎。合成納米氧化鋅的方法很多, 一般可分為固相法、氣相法和液相法。本實驗采用共沉淀法制備納米氧化鋅粉。2. 氧化鋅的性能和應用 本實驗以 為反應物，加(NH4)2CO3使 Zn2+離子沉淀生成的堿

4、式碳酸鋅經(jīng)高溫熱處理脫水得ZnO粉體。 沉淀的pH，加入足夠的沉淀劑使金屬離子完全（10-8mol/L)沉淀,CO32- =0.2mol/L. 若以 為反應物，加(NH4)2CO3使 Zn2+離子沉淀生成的是氫氧化鋅經(jīng)高溫熱處理脫水得ZnO粉體。 沉淀的pH，加入足夠的沉淀劑使金屬離子完全（10-8mol/L)沉淀。常規(guī)共沉淀： 制備是將鹽溶液與堿溶液直接混合并通過攪拌的方式實現(xiàn)，由于混合不充分，反應界面小、存在濃度梯度、反應速度和擴散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新舊粒子的同時存在，導致粒子尺寸分布極不均勻。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影響，其晶體的尺寸也很難達到納米量級

5、，極大限制了此類材料的應用。成核/晶化隔離法: 在一定的過飽和度下形成晶核，然后晶核長大成為晶體。晶體產(chǎn)品的粒度及其分布，主要取決于晶核生成速率(單位時間內單位體積溶液中產(chǎn)生的晶核數(shù))、晶體生長速率（單位時間內晶體某線性尺寸的增加量）及晶體在結晶器中的平均停留時間。 成核/晶化隔離法則是利用全返混液膜反應器（由一封閉的機殼作為定子，定子內有一可旋轉的錐體狀轉子，轉子的外表面和定子的內表面分別帶有凹槽，轉子橫截面積小的一端帶有液體分布器，定子上設有原料進液口和出料口，進液口位于轉子橫截面積小的一端，出料口位于轉子橫截面積大的一端）： 采用強制微觀混合技術，兩種液體反應物在反應器轉子與定子之間的縫

6、隙處迅速充分混合接觸形成晶核，反應后形成的晶核物質迅速脫離反應器，實現(xiàn)粒子的同時成核、同步生長，從而使材料具有粒子尺寸小和分布均勻的特性，粒子的尺寸可以達到10-100nm。2. 表征 表征通常是指確定物質的結構（構型、構象、手性)，成份，粒度，形狀和形貌等。 (1) DSC-TG 分析SDT Q600：重量變化、轉變溫度和熱流（DSC示差掃描量熱法）三種信息。溫度范圍如室溫-800 ，加熱速率如20/min ，氣體種類與流量如N2 100mL/min。樣品非揮發(fā)性固體10mg。）X射線衍射（XRD)分析（BRUKER D8 ADVANCE） X光管中陰極（W燈絲）產(chǎn)生的電子在萬伏高壓加速下（

7、40KV, 40mA），轟擊陽極（Cu）內層電子產(chǎn)生的X射線與晶體作用。當晶面間距 、布拉格 和X射線入射光波長滿足布拉格方程 發(fā)生衍射獲得衍射花樣（衍射線條的位置和強度）。每個晶體的衍射花樣是該晶體的特有標志，多相物質的衍射花樣是各物質衍射花樣的機械疊加，彼此獨立無關。因此，根據(jù)衍射花樣的方向和強度可以進行物相分析（定性、定量）以及晶粒大小（謝樂公式 ，B 是單純因晶粒細化引起的半峰（在 處選）寬度（單位：弧度）。 樣品需制備成固體粉末（粒度200300目），用量為50mg以上。 XRD of ZnO3) 掃描電子顯微鏡（SEM）分析 可對各種材料樣品（包括表面含水、油、氣等的樣品）進行表面

8、形貌、大小、成分、結構等直接分析。氧化鋅的SEM圖4）透射電子顯微鏡（TEM）分析 觀察粒徑大小和分布。成分、結構等分析。5）BET比表面測定儀 (Gemini V 2380) 物質的比表面積（1g吸附劑所具有的內外面積之和）大小和孔徑分布情況，是評選催化劑、氣敏材料、了解固體表面性質的重要參數(shù)。其理論依據(jù)是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理論基礎上，從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上，即著名的BET方程： p是吸附質分壓; P0是吸附劑飽和蒸汽壓; V是樣品的實際吸附量（以標準狀況毫升計）；Vm是單層飽和吸附量（以標準狀況毫

9、升計）；C是與溫度、吸附熱、汽化熱有關的常數(shù)。 通過實驗測得某樣品在不同p下的V，以 對 作圖得一直線，其斜率為 ，截距為 ，由斜率和截距由可算出Vm。知道吸附質分子的截面積 ，即可由（W是吸附劑的質量（單位是g），22400是標準狀況下1mol吸附質的體積（ml）計算出被測樣品比表面積。 理論和實踐表明， 在0.05-0.35，BET方程與實際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實際測試過程中選點需在此范圍內。實驗精度。 樣品需制備成粉末（20-60目），用量10mg以上 3. 氣體傳感器件的用途、性能和敏感機理 （1）氣體傳感器是通過采集某種氣體的信息（種類、濃度）轉換成為更易識別的信號（

10、如電信號、聲信號、光信號、數(shù)字信號等）的器件或裝置。 按作用原理氣體傳感器又有半導體氣體傳感器、催化燃燒氣體傳感器、電化學氣體傳感器，固體電解質氣體傳感器、熱線氣體傳感器等。自1931年Braver發(fā)現(xiàn)CuO電導率隨H2O(g)吸附而改變、1948年T.J Grag發(fā)現(xiàn)Cu2O在200有氣敏性到1962年日本九州工業(yè)大學Seiyama的ZnO用于可燃氣體、1968年日本Seigana的SnO2用于家用氣漏及1978年日本中谷吉彥的-Fe2O3用于液化石油氣、1981年日本中谷吉彥的-Fe2O3用于煤氣檢測或報警。 至2007年，全球氣體傳感器產(chǎn)量近2800萬支，（Citytech、Sixths

11、ense、E2V、Alpha、Dart、Draeger、SensorIC、Intrinc、Membrapor、Nemoto、Dynament、SensorAir、UST、Figaro、Fis、Korea、China等其他18個氣體傳感器主要公司和地區(qū)） 全球氣體傳感器產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀 - -全球氣體傳感器產(chǎn)量及組成電化學紅外催化半導體合計Citytech1505155Sixthsense1500150E2V50555Alpha1200120Dart20020Draeger20121SensorIC2020Intrinc1010Membrapor4040Nemoto106070Dynament33Sen

12、sorAir4040UST200200Figaro800800Fis100100Korea100150250China6070585715其他3030403013027692007年國內氣體傳感器產(chǎn)量(超700萬支)及組成 * 不含車用氧傳感器電化學紅外催化半導體合計鄭州煒盛科技20300320深圳戴維萊7070天津費加羅150150太原騰星5050邯鄲718所2525貴研鉑業(yè)1010東莞方達6060其他00151530715 2010年，世界氣體探測產(chǎn)品市場總額560億美元，其中美、歐洲、日本、中國將分別達到150、120、80、20億美元（鄭州煒盛科技是2009.10證監(jiān)會第二批審核通過的

13、7家中小企業(yè)上市公司之一，朝陽產(chǎn)業(yè)）。特別是車用空氣污染、CO2監(jiān)控、市政工程、大氣監(jiān)測等新興市場迅速發(fā)展（目前全球空氣質量傳感器市場規(guī)模近600萬只/年。歐洲市場約占60%、亞洲市場占25%，增長高達15% -20%，將持續(xù)至少5年，2013年達每年1200萬至1600萬只）。 這主要得益于物聯(lián)網(wǎng)、人們安全、環(huán)保意識和健康理念的不斷增強。因為氣體傳感器在家庭安全（燃氣、煤氣、甲醛）、環(huán)境監(jiān)測（NOx, SOx, COx, X2, H2S, 甲烷、VOC，氟利昂）、國家反恐（炸藥、毒氣、細菌）、交通運輸（酗酒、燃燒、尾氣中氮氧化物濃度的自動監(jiān)測和控制）、能源礦業(yè)（瓦斯、 H2S 、烴類、乙醇、

14、SF6）、工農業(yè)生產(chǎn)（O2, N2, CO2, NH3）、醫(yī)療衛(wèi)生（毒品，麻醉劑，O2, CO2, N2O）等領域的廣泛應用，極大地保障了人身和財產(chǎn)安全、促進了技術進步和人類社會的快速協(xié)調發(fā)展。 （2）氣體傳感器性能指標靈敏度:反映氣體傳感器對氣體的響應程度。 用氣體傳感器在空氣和檢測氣氛中的電阻比表示S=Ra/Rg（n型）S=Rg/Ra（p型） 穩(wěn)定性: 衡量氣體傳感器靈敏度、選擇性、響應- 恢復時間和工作溫度隨時間等變化情況（變化越小越好）。選擇性:反映氣體傳感器對不同氣體的分辨能力. 一般用傳感器在不同氣體中的靈敏度比值表示 K=SA/SB=RB/RA響應-恢復時間: 氣體傳感器接觸待測

15、氣體后達到穩(wěn)定阻值所需的時間(90%穩(wěn)定阻值),氣體傳感器脫離待測氣體后達到穩(wěn)定阻值所需的時間(90%穩(wěn)定阻值)。工作溫度: 氣體傳感器為使傳感元件具有最佳氣敏效應所需工作穩(wěn)定(從減少功耗和延長使用壽命的角度考慮，工作溫度越低越好（傳感網(wǎng)節(jié)點）)。 （3） 氣體傳感器的敏感機理 取決于氣體傳感器的類型，對ZnO、SnO2、Fe2O3、 ABO3（LaFeO3、YFeO3）和AB2O4（MgFe2O4、CdIn2O4）等半導體金屬氧化物氣體傳感器。其敏感機理是： n型的ZnO、SnO2等材料中由于氧空位的存在和摻雜而生成自由電子，p型的LaFeO3材料中由于正離子空位VM(Mz+不足)和摻雜而生

16、成空穴。在空氣中,氧(O2)吸附于晶體的表面,由于氧從材料的表面獲取電子而帶負電荷,使n型的SnO2等材料呈高阻態(tài)，p型的LaFeO3材料呈低阻態(tài)。當傳感器處于還原性氣體氛圍當中時,還原性氣體會跟材料表面吸附的氧發(fā)生氧化還原反應,被氧俘獲的電子就被釋放并返回材料表面內。使n型的ZnO、SnO2等材料傳導電子數(shù)增加,從而使材料的電阻變低。p型的LaFeO3材料傳導空穴數(shù)下降，從而使材料的電阻增加。還原性氣體的濃度影響著材料表面的氧濃度,進而造成材料阻值的變化。通過測量材料的阻值變化就可以測量環(huán)境中還原性氣體的濃度。 摻雜可以明顯地影響敏感特性。 由于被測氣體與敏感材料的作用是一氧化還原反應,所以

17、工作溫度對靈敏度有很大影響。在不同材料摻雜和檢測溫度下, 傳感器對不同種氣體的靈敏度不同,因此,通過控制摻雜和檢測溫度等方式,可以從多種成分的混合氣體中準確地測某種特定氣體的濃度。 由于材料阻值的變化是由其表面的氧濃度決定的,所以,材料的表面積越大,表面活性就越高,吸附能力也就越強,其靈敏度也就越高.靈敏度的大小與材料粒子大小、制備方法有著十分密切的關聯(lián)。 三、儀器與試劑1. 儀器 電子天平，250 mL燒杯1只，100mL容量瓶1只，50mL容量瓶2只，25mL量筒2只，玻璃攪棒，pH試紙，電磁攪拌器，磁子，離心機，烘箱；瑪瑙研缽，小刮鏟，小樣品袋，小坩堝，馬弗爐；熱分析儀（SDT Q600

18、），X-射線衍射儀(BRUKER D8 ) ，掃描電子顯微鏡等；遠紅外線干燥箱，瓷舟，傳感器陶瓷管芯，傳感器底座，傳感器框架，Ni-Cr加熱絲，50W烙鐵，焊錫，氣敏元件老化臺，氣敏性能測定儀。 設備價值400萬元。2. 試劑 硝酸鋅（A.R）,碳酸銨（A.R），氨水，去離子水；乙醇、甲醛（A.R）、苯 。 四、實驗步驟 1. 溶液配制 配制0.5mol/L (NH4)2CO3 溶液100mL，配制0.1mol/L Zn2+溶液50 mL。2. 納米ZnO材料的沉淀法制備1）取配制好的0.1mol/L Zn2+溶液，在磁力攪拌下加入計算量的0.5mol/L (NH4)2CO3 ，用氨水調pH=5至沉淀完全；靜置10min、用去離子水洗滌沉淀，離心分離，并將所得沉淀在80下烘干24 h后得沉淀粉 。2）沉淀粉用瑪瑙研缽研細。3）取20mg研細共沉淀粉做熱分析實驗確定ZnO的成相溫度。4）取大部研細共沉淀粉置小坩堝，在馬弗爐中600下熱處理2h. 3. 熱處理粉的XRD、 SEM表征1) 取50mg以上熱處理粉做XRD實驗測定粉體的相組成和粒徑。2）取20