相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)課件

1、相變儲(chǔ)能材料沈鴻烈 教授 南京航空航天大學(xué) 1相變儲(chǔ)能材料1主要內(nèi)容1234概 述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲(chǔ)能材料結(jié) 語(yǔ)2主要內(nèi)容1234概 述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲(chǔ)能材料結(jié) 語(yǔ)2第一節(jié) 概 述 熱能儲(chǔ)存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支。在能量轉(zhuǎn)換和利用的過(guò)程中，常常存在供求之間在時(shí)間上和空間上不匹配的矛盾，如電力負(fù)荷的峰谷差，太陽(yáng)能、風(fēng)能和海洋能的間隙性，工業(yè)窯爐的間斷運(yùn)行等。由于儲(chǔ)能技術(shù)可解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。 3第一節(jié) 概 述 熱能儲(chǔ)存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支 能量?jī)?chǔ)存的方式包括機(jī)械能、電磁能、化學(xué)能和熱能儲(chǔ)存等。熱能儲(chǔ)存又包括顯熱儲(chǔ)存和潛熱(相變熱

2、)儲(chǔ)存，顯熱儲(chǔ)存是利用材料所固有的熱容進(jìn)行的；潛熱儲(chǔ)存，或稱(chēng)相變儲(chǔ)能，它是利用被稱(chēng)為相變材料的物質(zhì)在物態(tài)變化(固液，固固或氣液)時(shí)，吸收或放出大量潛熱而進(jìn)行的。由于熱能儲(chǔ)存在工業(yè)和民用中用途廣泛，因此，在儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域占有極其重要的地位。 4 能量?jī)?chǔ)存的方式包括機(jī)械能、電磁能、化學(xué)能和熱能 相變材料(phase change materials，PCM)或稱(chēng)相變儲(chǔ)能材料，它屬于能源材料的范疇。廣義來(lái)說(shuō)，是指能被利用其在物態(tài)變化時(shí)所吸收(放出)的大量熱能用于能量?jī)?chǔ)存的材料。狹義來(lái)說(shuō)，是指那些在固液相變時(shí)，儲(chǔ)能密度高，性能穩(wěn)定，相變溫度適合和性?xún)r(jià)比優(yōu)良，能夠被用于相變儲(chǔ)能技術(shù)的材料。 顯然，相變儲(chǔ)能

3、(熱和冷)技術(shù)是以相變儲(chǔ)能材料為基礎(chǔ)的高新技術(shù)，因?yàn)樗鼉?chǔ)能密度大且輸出的溫度和能量相當(dāng)穩(wěn)定，所以具有顯熱儲(chǔ)能難于比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前，相變儲(chǔ)能技術(shù)可作為工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)和高新技術(shù)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)，用以滿足人們對(duì)系統(tǒng)和產(chǎn)品的特殊性能及成本的要求。它可以利用電熱蓄能(冷和熱)來(lái)“電力削峰填谷”,也可用于新能源、工業(yè)余熱利用、新型家用電熱電器的開(kāi)發(fā)及航空航天等領(lǐng)域。 5 相變材料(phase change mate 我國(guó)的能源利用率很低，大約30以上，與發(fā)達(dá)國(guó)家的4050相比，還有較大的距離。我國(guó)的環(huán)境保護(hù)還存在許多問(wèn)題，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技術(shù)，包括相變儲(chǔ)能技術(shù)來(lái)提高我國(guó)的能源利用率及改善環(huán)

4、境。是我國(guó)從事材料與能源工作的科技人員、企事業(yè)管理人員和工人的神圣職責(zé)，也是我們研究和應(yīng)用相變儲(chǔ)能技術(shù)的意義。 66第二節(jié) 相變材料和相變儲(chǔ)能技術(shù) 的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀 自20世紀(jì)70年代石油危機(jī)后，熱能儲(chǔ)存技術(shù)在工業(yè)節(jié)能和新能源領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。由于相變儲(chǔ)能元件及其構(gòu)成的儲(chǔ)能式換熱器的體積小，儲(chǔ)能密度大和熱慣性小，對(duì)它的研究和應(yīng)用已受到各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)的普遍重視。國(guó)際上已召開(kāi)了多次有關(guān)儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用專(zhuān)題會(huì)議，在新型儲(chǔ)能材料及應(yīng)用技術(shù)上亦取得顯著的進(jìn)展。美、英、法、德、日等國(guó)家在儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用上都制定了長(zhǎng)期的發(fā)展規(guī)劃 。7第二節(jié) 相變材料和相變儲(chǔ)能技術(shù) 的研究和應(yīng) 相變儲(chǔ)能材料是基礎(chǔ)，因

5、此在相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，首先是研究和開(kāi)發(fā)相變潛熱大，性能穩(wěn)定和性?xún)r(jià)比高的相變材料。其次是應(yīng)用，主要涉及儲(chǔ)能元件，儲(chǔ)能換熱器和儲(chǔ)能系統(tǒng)的相變傳熱，相變材料與換熱流體的對(duì)流耦合換熱，材料的腐蝕與防護(hù)，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)等方面。除了對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)水合鹽、有機(jī)和金屬相變材料進(jìn)行研究外，近年來(lái)，對(duì)新相變儲(chǔ)能材料的研制，存在從無(wú)機(jī)到有機(jī)、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀到納米微膠囊化的趨勢(shì)，定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲(chǔ)能流體等及其在建筑、太陽(yáng)能等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)。 8 相變儲(chǔ)能材料是基礎(chǔ)，因此在相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，首先是國(guó)外的發(fā)展?fàn)顩r：對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)水合鹽、金屬等相變材料進(jìn)行了連續(xù)和系統(tǒng)的

6、研究和應(yīng)用從20世紀(jì)70年代起1980年1989年美國(guó)Birchenall等提出采用合金作為相變材料，提出了三種典型狀態(tài)平衡圖和二元合金的熔化熵和熔化潛熱的計(jì)算方法 。美國(guó)的Telkes對(duì)Na2S0410H2O等水合鹽相變材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座PCM被動(dòng)太陽(yáng)房。 Kedl和Stoval第一次研究制成浸有18烷石蠟的相變墻板。 9國(guó)外的發(fā)展?fàn)顩r：對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)水合鹽、金屬等從20世紀(jì)Neeper對(duì)注入了脂肪酸和石蠟相變材料的石膏墻板的熱動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了測(cè)試 1991年德國(guó)利用Na2SO4SiO2制成高溫蓄熱磚，并建立太陽(yáng)能中央接收塔的儲(chǔ)熱系統(tǒng)。 Feldman等采用兩種方法

7、制備了相變儲(chǔ)能石膏板；日本利用不同含Si量的AlSi合金相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行工業(yè)余熱回收應(yīng)用研究1995年2000年2006年Hammou等設(shè)計(jì)了一個(gè)含相變材料的混合熱能儲(chǔ)存系統(tǒng) 10Neeper對(duì)注入了脂肪酸和石蠟相變材料1991年德國(guó)利用N國(guó)內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代末1978年開(kāi)始中國(guó)科技大學(xué)、華中師范大學(xué)、廣州能源研究所等單位就開(kāi)始了對(duì)無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)水合鹽、金屬等相變材料研究的工作。 葛新石等對(duì)相變材料的理論和應(yīng)用做了詳細(xì)的研究工作。阮德水等對(duì)典型的無(wú)機(jī)水合鹽Na2SO410H2O等的相圖、儲(chǔ)存、成核作用過(guò)冷問(wèn)題、熱物性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。西藏太陽(yáng)能研究示范中心和華中師范大學(xué)共同利用西藏

8、鹽湖盛產(chǎn)的芒硝、硼砂等無(wú)機(jī)水合鹽類(lèi)礦產(chǎn)，加入獨(dú)創(chuàng)的懸浮劑等成功研究太陽(yáng)能高密度儲(chǔ)熱材料。11國(guó)內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)1978年中國(guó)科技大學(xué)、華中師范大863計(jì)劃研究將金屬相變儲(chǔ)能鍋爐應(yīng)用于太陽(yáng)能熱發(fā)電 2008年開(kāi)始20世紀(jì)90年代有機(jī)相變材料進(jìn)行研究，包括測(cè)試材料的熱物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性及對(duì)環(huán)保的影響等 .石蠟現(xiàn)在常被制成各種定形相變材料、微膠囊材料、復(fù)合相變材料等，用于太陽(yáng)能蓄能系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)的蓄能和建筑節(jié)能中 20世紀(jì)90年代初對(duì)AlSi合金進(jìn)行研究和應(yīng)用，華中科技大學(xué)黃志光等用于聚光式太陽(yáng)灶。廣州能源研究所和廣東工業(yè)大學(xué)張仁元、柯秀芳等多年的研究表明，金屬具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)熱溫度高、

9、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、性?xún)r(jià)比良好等特點(diǎn)，在中高溫相變儲(chǔ)能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢(shì)。 12863計(jì)劃研究將金屬相變儲(chǔ)能鍋爐應(yīng)用于2008年20世紀(jì)有機(jī)第三節(jié) 相變儲(chǔ)能材料 我們知道，具有合適的相變溫度和較大相變潛熱的物質(zhì)，一般情況下均可作為相變儲(chǔ)熱材料，但實(shí)際上必須綜合考慮材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、熔融材料凝固時(shí)的過(guò)冷度對(duì)容器材料的腐蝕性、安全性及價(jià)格水平。目前，可應(yīng)用于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的相變儲(chǔ)能材料，也就是PCM。我們可以對(duì)相變材料進(jìn)行如下的分類(lèi)：相變儲(chǔ)能材料固氣相變材料液氣相變材料固液相變材料固固相變材料有機(jī)與無(wú)機(jī)混合相變材料有機(jī)相變材料金屬及其合金相變材料無(wú)機(jī)相變材料交聯(lián)高密度聚乙烯多元醇類(lèi)無(wú)機(jī)

10、鹽類(lèi)13第三節(jié) 相變儲(chǔ)能材料 我們知道，具有合適的相變溫度 (1)固氣相變材料。 (2)液氣相變材料(這兩種相變材料一般不用)。 (3)固液相變材料。無(wú)機(jī)相變材料：結(jié)晶水合鹽、無(wú)機(jī)熔鹽、定形復(fù)合相變材料、功能熱流體；金屬及其合金相變材料：AlSi、AlSiMg、A1SiCu等；有機(jī)相變材料：石蠟、脂酸、其他有機(jī)酸；有機(jī)與無(wú)機(jī)混合相變材料。 (4)固固相變材料。包括無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、多元醇類(lèi)和交聯(lián)高密度聚乙烯等。 14 (1)固氣相變材料。14一、固液相變儲(chǔ)能材料 固液相變儲(chǔ)能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對(duì)成熟的一類(lèi)相變材料。其原理是，固液相變儲(chǔ)能材料在溫度高于材料的相變溫度時(shí)，吸收熱量，物相由固

11、態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)溫度下降至低于相變溫度時(shí)，物相由液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。該過(guò)程為可逆過(guò)程，因此材料可重復(fù)多次使用。且它具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外研制的作為固液相變儲(chǔ)能材料主要包括無(wú)機(jī)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)兩種。15一、固液相變儲(chǔ)能材料151.固-液分類(lèi)固-液無(wú)機(jī)類(lèi)有機(jī)類(lèi)烷烴石蠟脂肪酸鹽類(lèi)結(jié)晶水合鹽其他有機(jī)物金屬合金熔融鹽儲(chǔ)能石蠟結(jié)晶水合鹽161.固-液分類(lèi)固-液無(wú)機(jī)類(lèi)有機(jī)類(lèi)烷烴石蠟脂肪酸鹽類(lèi)結(jié)晶水合鹽優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)無(wú)機(jī)類(lèi)使用范圍廣、價(jià)格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、體積儲(chǔ)熱密度大、一般成中性。一、是過(guò)冷現(xiàn)象二、是出現(xiàn)相分離現(xiàn)象有機(jī)類(lèi)在固體狀態(tài)時(shí)成型性較好，一般不容易出現(xiàn)過(guò)冷和相分離

12、現(xiàn)象，材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，成本低等。導(dǎo)熱系數(shù)小，密度較小，單位體積的儲(chǔ)能能力較小相變過(guò)程中體積變化大，并且有機(jī)物一般熔點(diǎn)較低，不適于高溫場(chǎng)合中應(yīng)用。且易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化等。17優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)無(wú)機(jī)類(lèi)使用范圍廣、價(jià)格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、二、固固相變儲(chǔ)能材料 固固相變儲(chǔ)能材料是由于相變發(fā)生前后固體的晶體結(jié)構(gòu)的改變而吸收或釋放熱量的，因此，在相變過(guò)程中無(wú)液相產(chǎn)生，相變前后體積變化小，無(wú)毒、無(wú)腐蝕，對(duì)容器的材料和制作技術(shù)要求不高，過(guò)冷度小，使用壽命長(zhǎng)，是一類(lèi)很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料。目前研究的固固相變儲(chǔ)能材料主要有無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、多元醇類(lèi)和交聯(lián)高密度聚乙

13、烯。 18二、固固相變儲(chǔ)能材料181.無(wú)機(jī)鹽類(lèi) 該類(lèi)相變儲(chǔ)能材料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉(zhuǎn)變進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫，目前實(shí)際應(yīng)用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質(zhì)。 層狀鈣鈦礦Li2SO4191.無(wú)機(jī)鹽類(lèi)層狀鈣鈦礦Li2SO4192.多元醇類(lèi) 此類(lèi)材料是目前國(guó)內(nèi)研究較多的一類(lèi)固固相變儲(chǔ)能材料，其作為一種新型理想的太陽(yáng)能儲(chǔ)能材料而日益受到重視。多元醇類(lèi)相變儲(chǔ)能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2氨基2甲基1，3丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類(lèi)不多，但通過(guò)兩兩結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來(lái)

14、滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40200)，適合于中、高溫的儲(chǔ)能應(yīng)用。其相變焓較大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關(guān)，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來(lái)自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。 202.多元醇類(lèi)20多元醇類(lèi)優(yōu)點(diǎn)不足多元醇價(jià)格高；升華因素；多元醇傳熱能力差，在儲(chǔ)熱時(shí)需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也增加了儲(chǔ)熱、取熱所需要的時(shí)間；長(zhǎng)期運(yùn)行后性能會(huì)發(fā)生變化，穩(wěn)定性不能保證；應(yīng)用時(shí)有潛在的可燃性。 可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)、反復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象、過(guò)冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。21多元醇類(lèi)優(yōu)點(diǎn)不足多元醇價(jià)格高；升華因素；多元醇傳熱

15、能力差，在3.交聯(lián)高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔點(diǎn)雖然一般都在125以上，但通常在100以上使用時(shí)會(huì)軟化。經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點(diǎn)可提高到150以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻發(fā)生在120135。而且，這種材料的使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、無(wú)過(guò)冷和層析現(xiàn)象、材料的力學(xué)性能較好、便于加工成各種形狀，是真正意義上的固固相變材料，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是交聯(lián)會(huì)使高密度聚乙烯的相變潛熱有較大降低，普通高密度聚乙烯的相變潛熱為210220Jg，而交聯(lián)聚乙烯只有180Jg。在氨氣氣氛下采用等離子體轟擊使高密度223.交聯(lián)高密度聚乙烯22聚乙烯表面產(chǎn)生交聯(lián)的辦法，可以基本上避免因交聯(lián)而導(dǎo)致相變潛熱的降低，但因

16、技術(shù)原因，這種方法目前還沒(méi)有大規(guī)模使用。 固固相變儲(chǔ)能材料的開(kāi)發(fā)時(shí)間相對(duì)較短，大量的研究工作還沒(méi)深入開(kāi)展，因此其應(yīng)用范圍沒(méi)有固液相變儲(chǔ)能材料寬廣。 23聚乙烯表面產(chǎn)生交聯(lián)的辦法，可以基本上避免因交聯(lián)而導(dǎo)致相變潛三、相變儲(chǔ)能材料的篩選原則(1)高儲(chǔ)能密度。相變材料應(yīng)具較高的單位體積，單位質(zhì)量的潛熱和較大的比熱容。(2)相變溫度。熔點(diǎn)應(yīng)滿足應(yīng)用要求。(3)相變過(guò)程。相變過(guò)程應(yīng)完全可逆并只與溫度相關(guān)。 (4)導(dǎo)熱性。大的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于儲(chǔ)熱和提熱。(5)穩(wěn)定性。反復(fù)相變后，儲(chǔ)熱性能衰減小。(6)密度。相變材料兩相的密度應(yīng)盡量大，這樣能降低容器成本。 24三、相變儲(chǔ)能材料的篩選原則24(7)壓力。相變

17、材料工作溫度下對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。(8)化學(xué)性能。應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，無(wú)腐蝕、無(wú)害無(wú)毒、不可燃。(9)體積變化。相變時(shí)，體積變化小。(10)過(guò)冷度。小過(guò)冷度和高晶體生長(zhǎng)率。 在實(shí)際研制過(guò)程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素 25(7)壓力。相變材料工作溫度下對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。25四、相變儲(chǔ)能的制備方法目前制備相變材料的方法主要有以下幾種: 基體材料封裝相變材料法 封裝相變材料法就是把基體材料按照一定的成形工藝制備成微膠囊、多孔或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 再把相變材料灌微膠囊化技術(shù)包括界面聚合法和原位

18、聚合法。 基體和相變材料熔融共混法 利用相變物質(zhì)和基體的相容性, 熔融后混合在一起制成組分均勻的儲(chǔ)能材料。此種方法比較26四、相變儲(chǔ)能的制備方法26適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料, Inaba H等人通過(guò)熔融共混法成功地制備出石蠟/ 高密度聚乙烯定形相變材料, 并探討了這種材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用。 混合燒結(jié)法 這種方法首先將制備好的微米級(jí)基體材料和相變材料均勻混合, 然后外加部分添加劑球磨混勻并壓制成形后燒結(jié), 從而得到儲(chǔ)能材料。這種方法通常用于制備用于高溫的相變儲(chǔ)能材料。27適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料, Inaba H等五、相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用 相變材料根據(jù)其相變溫度不同，主要有四方面的用途： （1）低溫相變材料用于建筑物的蓄冷； （2）室溫相變材料可以用來(lái)增加建筑物的熱惰性，降低房屋的溫度波動(dòng)，從而降低建筑的空調(diào)負(fù)荷，達(dá)到