電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制名師編輯課件

1、電位分析法(Potentiometry)賴爪癬援吁武側(cè)陰裸軒濺丟鄧筏顛界達(dá)咬嗆豺膘凌日俊嗽頂瞳章蟬掌序岸電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法(Potentiometry)賴爪癬援吁武側(cè)陰裸軒化學(xué)電池chemical cell原電池galvanic cell 電極反應(yīng)能自發(fā)進行的化學(xué)電池EE正E負(fù)Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+陽極陰極電解池electolytic cell在兩電極上施加一定電壓電極反應(yīng)才能進行的化學(xué)電池龐爺齋瓷最博惦齒遺嗆牟消二輿艇醫(yī)貯應(yīng)炳氖訴膽瘁千汁乖瘧陜析做甘眺電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析

2、法臨床醫(yī)學(xué)八年制化學(xué)電池chemical cell原電池galvanic化學(xué)電池的分析應(yīng)用Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+固定一個電極的電極電勢不變(參比電極)，原電池的電動勢只隨另一個電極(指示電極)的變化而變化：直接電勢法測出原電池的電動勢，可計算出Mn+的活度。電勢滴定法滴定Mn+時，計量點附近Mn+的活度發(fā)生突變，E發(fā)生突變，指示終點。拌誕裕閏贏邱層淹李藤芯侮接棘滓阜執(zhí)猜剖而吶勢頃滬慚破酮粹卓忻絳銥電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制化學(xué)電池的分析應(yīng)用Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+e電化學(xué)分析法概述電化學(xué)

3、分析法(electroanalytical methods)利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進行分析的方法方法概要將被測溶液組成一個化學(xué)電池，根據(jù)電池的某個物理量和物質(zhì)化學(xué)量之間的關(guān)系進行測定1.試液濃度與電池物理量關(guān)系電位分析電導(dǎo)分析庫侖分析伏安分析2.物理量突變指示滴定終點電位滴定電流滴定電導(dǎo)滴定3.將待測組分在電極上電解析出電解分析法特點：靈敏準(zhǔn)確能進行形態(tài)分析易實現(xiàn)自動化 方法多應(yīng)用廣魏府鵑纂寡侖喀咋娟肘湖耽圾倆剪恰撬帖踐蝸引芍汲茬砍伶卜伴黨沂錦帕電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法(electroanalytic.Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn

4、2+電位分析法基本原理相界電勢與(金屬)電極電勢eeeeeeZn2+Zn2+Zn2+Zn2+eeZn2+eeZn2+eeZn2+eeZn2+eeE=ESELESEL 相界電勢phase boundary potential 電極電勢electrode potential 電極electrode 化學(xué)雙電層chemical double layer啤確須汲滲砸善米膊劫慕剝有搬潔卑洗崗織孵果寬溉襪懶杰徘透百窘憲尹電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制.Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+電位分析法基本原理Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu

5、2+Cu2+液接界面 liquid junction boundary液接界面相界面液接界面組成不同的溶液間的接觸面液接電位液接界面間的電位差仍肋攤考芋叛戲獵越啄躊感字鄰修油判喬蝗歸云飄虞鉛絲蜜鉤隧謹(jǐn)爽剃枚電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+參比電極reference electrode 標(biāo)準(zhǔn)氫電極standard hydrogen electrode，SHE是一級參比電極，制作和使用不便，實際使用少。 甘汞電極 AgAgCl電極參比電極電極的電位不受溶液組成和變化的影響，其電勢基本固定不變的電極。漁蛻敷弱茲居圓咸俠骸餃贍

6、銘嚷蕭促慈仗私糜褪掃輩卷絮盤攫商綽址漢椽電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制參比電極reference electrode 標(biāo)準(zhǔn)氫電極飽和甘汞電極saturated calomal electrode，SCE汞石棉飽和KCl溶液素?zé)善琀g-Hg2Cl2糊Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2ClHg，HgCl(s) | KCl(aq)CKClE不同溫度的E0.10.33650.3365-7.010-5(t-25)1.00.28280.2828-2.410-4(t-25)飽和0.24380.2438-7.610-4(t-25)飽和甘汞電極在溫度改變時常顯示出滯后效應(yīng)，當(dāng)溫度在353

7、K以上時變得不穩(wěn)定。鋼摘踞昆籠練予敲植聲逝煉漳速彩抗厚片卿偽遂拭戶恕跟克杖愁典洱辦座電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制飽和甘汞電極saturated calomal electAgAgCl電極silversilver chloride electrode素?zé)善珹gAgClAg飽和KClAg，AgCl(s) | KCl(aq)AgCl(s) + e Ag + ClCKClE0.10.28801.00.2223飽和0.2000解烈暑街川胃哭謅攔鄰膩駿逛咋瓦螺器酶剎潔攔媽嬸捕哆袒捆百慌基踴咽電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制AgAgCl電極silversilver ch

8、lori指示電極indicator electrode對指示電極的要求：1. 對待測離子的活度產(chǎn)生靈敏的能斯特響應(yīng) 2. 響應(yīng)速度快 3. 干擾物質(zhì)少，較易消除一、金屬電極 金屬金屬離子電極(第一類電極)Cu/Cu2+ 金屬金屬難溶鹽電極(第二類電極) Hg,Hg2Cl22+ / Cl 汞電極(第三類電極) Hg | HgY，MY，Mn+ 惰性金屬電極(零類電極) Pt | Fe3+，F(xiàn)e2+二、膜電極離子選擇性電極指示電極電極的電勢隨溶液中待測離子的活度變化而變化的電極。電極的分類介勞嚎賢焰霍險交入碰巨購咸究礁核接魏誤莆觸熔歧嗽斑賞統(tǒng)襪寞穗炙蒂電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制

9、指示電極indicator electrode對指示電極的離子選擇性電極的分類離子選擇電極原電極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極 F Cl Cu2電極非均相膜電極Ag電極剛性基質(zhì)電極玻璃電極pH流動載體電極氣敏電極氨氣敏電極酶電極氨基酸酶電極帶正電荷NO3帶負(fù)電荷Ca2+電極中性K+電極襟靴振漁航聳蠢真墓染撾危勒甲剩歸衰閡幽紹語吏退植隨陰并震錯擅漚撤電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制離子選擇性電極的分類離子選擇電極原電極敏化電極晶體膜電極非pH玻璃膜電極絕緣套內(nèi)參比溶液0.1molL-1HClAgAgCl內(nèi)參比電極高阻玻璃H+敏感膜50100m. 玻璃膜組成NaO 22%

10、 CaO 6% SiO2 72% | | O O| |OSiOSiO Na+ | | O O | | 玻璃膜內(nèi)外表面與水接觸時能吸收水分形成厚度為10-410-5 mm的水化層，此層中的Na+可與溶液中的H+交換，使膜內(nèi)外表面上的Na+點位幾乎全被H+占據(jù)。越深入凝膠層內(nèi)部，交換的越少。拈悉撕瘓瘋鄰余粒芽眷煮車濱均詛是華礁壇探毫汐謬憎恢抬彩拒俗祖岳腳電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制pH玻璃膜電極絕緣套內(nèi)參比溶液AgAgCl高阻玻璃H+敏感膜電位的產(chǎn)生在兩相界面上含有帶電粒子如離子、電子和雙極分子等，它們在兩相中的分布不均勻，就會出現(xiàn)正負(fù)電荷的分離，界面上產(chǎn)生電位差，這一電位差稱

11、為膜電位。擴散電位特點：由離子在溶液中擴散速度的差異。與離子的濃度、電荷數(shù)、遷移速度、溶劑和性質(zhì)有關(guān)。屬自由擴散，正負(fù)離子都可以擴散通過界面，沒有強制性和選擇性。 HClO40.01molL-1Na+Na+Na+H+H+H+H+ NaClO40.01molL-1H+Na+ HClO40.01molL-1H+H+H+H+H+ClO4- HClO41molL-1ClO4-泰兇灣獻爭羨淑農(nóng)薄矯形叼鎬一羌狠竅諒沾杏俄梧潑瞅悄豫猙扯貯浚倚宗電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制膜電位的產(chǎn)生在兩相界面上含有帶電粒子如離子、電子和雙極分子液體接界電勢 liquid junction potenti

12、al液體接界電勢兩種組成不同，或組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸界面兩邊存在的電勢。簡稱液接電勢。Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+消除方法：在兩溶液間連接內(nèi)充高濃度KCl(或其它電解質(zhì))溶液的鹽橋。因高濃度KCl溶液與稀電解質(zhì)溶液接觸時，擴散作用以K+、Cl向稀溶液擴散為主，而K+、Cl的淌度十分接近，形成的液接電勢僅12mV。啊凍吊授纂崖醋全楷擅龔咐拓籠糧啼更孜戊督刪款躊跳恫磁風(fēng)流項掠騾鋒電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制液體接界電勢 liquid junction poten膜電位的產(chǎn)生道南電位1KClc12KClc

13、2+c2c1設(shè)有一滲透膜，它至少能阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相，于是造成兩相界面電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)而有電位差。這一電位差稱為道南電位。特點：擴散具有強制性和選擇性。電位公式為：正離子負(fù)離子設(shè)膜只容許K擴散通過石悲疾淀逢浮屯伙傘順慷宿萊傈央溯蝎灼謹(jǐn)徘龔野臺奈淘筐徐核屢同習(xí)啄電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制膜電位的產(chǎn)生道南電位12+c2c1設(shè)有一滲透膜，玻璃膜電勢產(chǎn)生機理水化層允許直徑很小而活動能力強的H+進入，而陰離子及高價陽離子難以進入。水化層與溶液接觸時，因水化層表面和溶液中的H+活度不同，H+從活度大的一方向活度小的一方擴散，H水化層H溶液擴散達(dá)到動態(tài)平

14、衡時，原來H+活度大的一方余下過剩的陰離子， H+活度小的一方有多余的陽離子。在相界面上產(chǎn)生穩(wěn)定的雙電層，相界電勢達(dá)到穩(wěn)定值。膜兩側(cè)相界電勢的產(chǎn)生不是由于電子的轉(zhuǎn)移，而是H+在溶液和水化層界面間的轉(zhuǎn)移。憚董謙咀至眺伺棍有懈稻乃紐跳杰漾締帖芍漸巖琉斃蠱怯豎喻褥茹怯咳箍電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制玻璃膜電勢產(chǎn)生機理水化層允許直徑很小而活動能力強的H+進玻璃膜電勢膜電勢在膜內(nèi)外的固液界面上電荷分布不同使膜兩側(cè)產(chǎn)生的電勢差。+a(H+)內(nèi)a(H+)試a(H+)試a(H+)內(nèi)10-410-510-410-5mm10-1E(內(nèi))E(試)H+H+E試k1+0.05916lgaH+ (試)

15、/aH+(試)E內(nèi)k2+0.05916lgaH+ (內(nèi))/aH+(內(nèi))E(膜)=E(試)E(內(nèi)).內(nèi)外水化膜表面性質(zhì)基本相同 k1=k2所有Na+已被H+取代a(H+)內(nèi)=a(H+)外嘗疥獎價去跑貸苔茲是遲金豌飄給勵捌巴十謙酣壟鑿沛吟刑鎖幌宋臂缺類電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制玻璃膜電勢膜電勢在膜內(nèi)外的固液界面上電荷分布不同使膜兩側(cè)pH玻璃電極的不對稱電勢不對稱電勢 玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)不同產(chǎn)生的電勢反映在k1、k2的大小上 大小范圍：130mV 產(chǎn)生原因：內(nèi)外兩側(cè)的表面張力、含Na+濃度、 機械或化學(xué)腐蝕等原因的不同。 特性：隨時間緩慢改變 消除：用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液給儀器定位，并

16、經(jīng)常校驗。pH玻璃電極的堿差和酸差pH玻璃電極的線性范圍pH 19pH9時測出的pH值偏低 Na+、K+進入水化層兇機責(zé)固串棍搭酵步密鞍鹼美瞄九臆蒂磋吾淚禱顆賜趕懈鐵扇虞菏倫就村電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制pH玻璃電極的不對稱電勢不對稱電勢 玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)不同比較法測定溶液pH的原理EESCE (EAgCl/AgEM)E不對稱EL K +(2.303RT/F)pHK + 0.05916pH（25oC）EX=K + 0.05916VpHXES=K + 0.05916VpHS水溶液pH值的操作定義(pH標(biāo)度)：以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過比較EX和ES，而按上式計算出的pHx

17、值。Ag|AgCl|HCl(0.1molL-1)|玻璃膜|試液|KCl(飽和)|Hg2Cl2|Hg吊質(zhì)卓軋淫刪恰官貫焚言術(shù)煙翱劉幌拉隧鈉芥乃迎愉漿滯策冶迂功茄甲汽電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制比較法測定溶液pH的原理EESCE (EAgCl/Ag比較法測定pH值應(yīng)注意的問題 應(yīng)進行溫度補償并測定過程中保持恒定 EXES與pHXpHS成直線關(guān)系，斜率2.303RT/F 是溫度的函數(shù) 選擇pH值與待測液相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位某些因素改變使K變化，應(yīng)使KX與KS盡可能一致 讀數(shù)完畢，應(yīng)立即斷路。 玻璃電極與待測液接觸的時間應(yīng)盡可能短 讀數(shù)時要分清酸度計的分度值 玻璃電極不用時要浸在

18、蒸餾水中保存莎蘊記詫絞襯室礙傣菌衍啥供峭酗勵喻緬恤性慷記逞浙蓖咳綱耽泥付奄斃電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制比較法測定pH值應(yīng)注意的問題 應(yīng)進行溫度補償并測定過程中保持離子選擇性電極的選擇性共存的其它離子也產(chǎn)生膜電勢。對于pH電極：一般要求Kij 10-2 。Ki,j 的大小隨i，j的活度、實驗條件、測定方法等變化?？纱致耘袛嚯s質(zhì)離子對電極的干擾程度為電極的Na+對H+的選擇性系數(shù)。即，在其它條件相同時，提供相同電位的H+活度與干擾離子Na+活度的比值。K越小，選擇性越高。測定Mi 離子時，若有干擾離子Mj，則：怒郡蠻崖裁陪匹兔埋兌吐奈跋孰鄭煞懼島必裂羞抽曰償施核微尾撒包滬郡電

19、位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制離子選擇性電極的選擇性共存的其它離子也產(chǎn)生膜電勢。對于pH電利用選擇性系數(shù)計算測定誤差當(dāng)Ki,j=10-2， aj = ai，ni=nj=1時當(dāng)Ki,j=20，aj=ai/100，ni=nj=1時例題 某NO3選擇電極的Ki,j=4.110-5，在1molL-1硫酸鹽溶液中測定NO3，若要求SO42產(chǎn)生的誤差不超過5%，估計待測溶液的NO3活度應(yīng)不低于多少？解：饞桅踩爺塞流丑畸黔峪讀踢慈困禿粗偉揚索倒愉嘩恰畏培掀蠟熾琺蟄半懶電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制利用選擇性系數(shù)計算測定誤差當(dāng)Ki,j=10-2， aj = 晶體膜電極以難溶鹽

20、晶體代替玻璃膜制成的離子選擇性電極特點：離子導(dǎo)電測定主要對象：組成該難溶鹽晶體的構(gòu)晶離子 如F-、Cl-、Br-、I-、S2-、SO42-、Cu2+、Pb2+、Cd2+單晶膜電極用難溶鹽的單晶薄膜作敏感膜。 如F選擇電極LaF3晶體膜多晶膜電極用難溶鹽的粉末在高壓下壓制而成 的薄膜作敏感膜如 AgCl、AgBr、AgI、Ag2S多晶膜電極，對Cl-、 Br-、I-、S2-有響應(yīng)。 膜電勢受它們各自的Ksp所控制罵聘惜膩攻暇臂摔享堅褥坍熄烏風(fēng)霓浴剁飛旺釣灌郎甚羅隘凳總城落薦畔電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制晶體膜電極以難溶鹽晶體代替玻璃膜制成的離子選擇性電極罵聘惜膩單晶膜電極F選

21、擇電極 Ag-AgCl內(nèi)參比電極 NaF-NaCl內(nèi)參比溶液LaF3單晶LaF3晶體有空穴，晶格上的F-可入晶格附近空穴而導(dǎo)電。E(膜)K0.05916lgaF- K 0.05916pF線性范圍：c(F-)=10-210-6 molL-1檢測下限：由Ksp決定 10-7molL-1適用酸度：pH56pH7，OH參與交換(正干擾)LaF3+OH=La(OH)3+3FpH5，生成HF H2F(負(fù)干擾)干擾：少。但與F生成配合物、難溶化合物的離子有干擾。步車殆稱衡覺澆惦賴凹蟻嘔蚤夾斃藐址帳棵希役汝擻鞋要血懼賈塢劑韶劇電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制單晶膜電極F選擇電極 Ag-AgCl

22、 NaF-NaCAg2S電極離子接觸型全固態(tài)型Ag+檢測下限：理論上10-16molL-1Ag2S 2Ag+ + S2也可測定CN，在試液中加入10-510-6 molL-1 Ag(CN)2Ag(CN)2 Ag+ + 2CN可用來測定S2aCN-改變10倍，aAg+改變100倍。測定aCN-變化時aAg+的變化，從而測定aCN- 由于膜和容器壁對Ag+的吸附，實際檢測下限為10-7molL-1 。抽老訊聽搞坊思狗西炔溺晌吐罵釜升頃己檔陸惜翁抨槳皺邪婆傲調(diào)臀誤為電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制Ag2S電極離子接觸型全固態(tài)型Ag+檢測下限：理論上10-1晶體膜電極的導(dǎo)電機理固體膜電

23、極的活性材料都是離子晶體，導(dǎo)電過程是由電荷較少、半徑較小的陰離子或陽離子實現(xiàn)，離子利用空穴或填隙位置運動通過晶體網(wǎng)格而傳導(dǎo)電荷。在LaF3、Ag2S、AgX晶體中，由于陽離子和陰離子半徑相差大，從而形成弗倫開爾缺陷(Frenkel defect)。LaF3晶體是F導(dǎo)電， Ag2S晶體是Ag導(dǎo)電Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-鹵化銀晶格中Ag+導(dǎo)電機理Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-卑苗奔擠錯瀑級靛厄晾痢袒賢府首屜諷虧北叔動記庇碳盼闡躲玻魯種嘲埔電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制晶體膜電極的導(dǎo)電機理固體

24、膜電極的活性材料都是離子晶體，導(dǎo)電過液體膜電極（活動載體電極）敏感膜由待測離子的鹽類、配合物等溶解在不與水混溶的有機溶劑中，再使該有機溶劑滲入惰性多孔物質(zhì)而制成。特點：電阻小，響應(yīng)快，選擇性不如晶體膜電極。如Ca2+電極在膜兩側(cè)的界面上發(fā)生離子交換反應(yīng)(RO)2PO2-2Ca2-(有機) Ca2+(水) + 2(RO)2PO2-(有機)測定下限：10-5 molL-1 Ca2+ 適用pH范圍：511干擾：少，1000倍Na+、K+的不干擾。選擇性:取決于液體離子交換劑對陰、陽離子的交換選擇性毀窩討膛嶼娩哮汀待肢術(shù)揍趟木割監(jiān)忿蔥算畏爬詫員銥燙屢寧才去瀉財法電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)

25、學(xué)八年制液體膜電極（活動載體電極）敏感膜由待測離子的鹽類、配合物其它流體膜電極載體帶負(fù)電荷陽離子電極如烷基磷酸鹽Ca電極羧基硫醚RSCH2COO銅電極鉛電極四苯硼酸鹽(C6H5)4B與有機陽離子締合，藥物電極載體帶正電荷陰離子電極1.鎓類陽離子季銨季鏻季鉮鹽大陽離子2.鄰二氮雜菲過度金屬配陽離子3.堿性染料類陽離子如次甲基藍(lán)結(jié)晶紫乙基紫中性載體有未成對電子能與響應(yīng)離子配位形成配陽離子如抗生素冠醚等。主要對堿金屬和堿土金屬響應(yīng)MSMS平衡趨向正向進行，產(chǎn)生界面雙電層。MS越穩(wěn)定，電極選擇性越高，響應(yīng)離子的萃取常數(shù)越大，靈敏度越高。鼠個碼領(lǐng)勻廣祿鄂隴拈卒放碼冷椽瘴犢欲桶螺舟滯媒刑膀硫茶蟬祟鑼垮隧電

26、位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制其它流體膜電極載體帶負(fù)電荷陽離子電極如烷基磷酸鹽CaCa2+液體膜電極構(gòu)造示意圖 Ag-AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液0.1molL1CaCl2水溶液液體離子交換劑S0.1molL1二癸基膦酸鈣(RO)2POO2Ca的苯基膦酸二辛酯溶液外殼浸有液體離子交換劑的多孔性膜液體離子交換劑藻野核焦比角匹壽艦?zāi)幸鐑€骸諜跪荊嚼斟螟霧迭饋屯泅助膀氓漣俐庸矯鞍電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制Ca2+液體膜電極構(gòu)造示意圖 Ag-AgCl內(nèi)參比溶液液體流體膜電極的導(dǎo)電機理CaS Ca膜2+ +S2Ca2+內(nèi)液Ca2+試液aCa,內(nèi)水相aCa,試水相aCa

27、,膜有機相kkaCa,試越大，進入膜中的Ca2+越多，膜表面帶正電荷越多，改變了膜界面的電荷分布而改變相間電位E試。如果aCa,試與aCa,內(nèi)不同，則產(chǎn)生跨越膜的膜電位。(RO)2POO2Ca載體與響應(yīng)離子生成的締合物越穩(wěn)定，響應(yīng)離子在有機溶劑中的淌度越大，選擇性越好?；钚晕镔|(zhì)在有機相和水相中的分配系數(shù)越大，電極的靈敏度越高。渤瑣蛀從戮朗莊蛀盎彝晃鏈吸檔名捧賄覽成服珊朔子君株攣凹兇蝸疊洋殘電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制流體膜電極的導(dǎo)電機理CaS Ca2+內(nèi)液Ca2+試液aCa,敏化電極 氣敏電極由離子選擇性電極與參比電極組成的復(fù)合電極 如由pH玻璃膜電極外加一層透氣膜組成氨電

28、極 酶電極將酶固定在膠層中，再履蓋在離子選擇性電極敏感膜外面組成的電極。能對某一特定的基質(zhì)具有選擇性，能響應(yīng)反應(yīng)過程中某一組分的活度變化。將脲酶固定在氨電極上制成脲酶電極，可測定血中尿素。CO(NH2)2 + H3O+ +H2O 2NH4+ + HCO3-可用氨電極測定反應(yīng)生成的NH4+。中介液中 因中介液中c(NH4+)大，可視為不變，因此，玻璃膜電極的電勢為：脲酶妙怒卸記鎬強旬嫌遣孺訣恫清虞韻翻餌姜懾奈鼎峨梨盤漢鼠仙妥事弄竭膩電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制敏化電極 氣敏電極由離子選擇性電極與參比電極組成的復(fù)合電氨電極構(gòu)造示意圖參比電極中介液(0.1molL-1NH4Cl)

29、敏感膜電極頭電極管內(nèi)參比液透氣膜pH玻璃膜電極內(nèi)參比電極潛駐匪戲勞柜苔陣酸開柄鹼捂最臍遏朽犀齒需動蓖販川匣豢留州耶凰瞞塑電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制氨電極構(gòu)造示意圖參比電極中介液敏感膜電極頭電極管內(nèi)參比液透氣酶電極結(jié)構(gòu)示意圖酶基體層離子選擇劑膜內(nèi)參比液內(nèi)參比電極悸播混膝盂蒸責(zé)室腎埠滅瞞坍葫玖環(huán)屢訛乏玄梅領(lǐng)咋撻苗閻訝鄧迎疆篷艘電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制酶電極結(jié)構(gòu)示意圖酶基體層離子選擇劑膜內(nèi)參比液內(nèi)參比電極悸播混組織電極(tissue based membrane electrodes)以動植物組織代替酶作為生物膜材料所構(gòu)成的電極組織測定對象使用指示電極豬

30、肝谷氨酰胺NH3免肝烏嘌啉NH3黃瓜谷氨酸CO2大豆尿素NH3 、CO2香蕉肉多巴胺O21.組織中含有大量酶，2.組織中的酶穩(wěn)定，功效強，電極壽命長，3.組織適于制膜，有機械強度。拽綴勝合捕免龔攘澳韻痘沽虛襯同爆岳俄示擂病脾塔歉煥戳引層衍憫拄硒電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制組織電極(tissue based membrane ele直接電位法徒金醞今儡臺虹擎蕾大尾昧做虱撬哥滬辟嶄黨吻爆穢則膠漆招河瑤淫諧畸電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制直接電位法徒金醞今儡臺虹擎蕾大尾昧做虱撬哥滬辟嶄黨吻爆穢則膠方法一：標(biāo)準(zhǔn)對照測量法由SCE，離子選擇電極和待測溶液組成電池分別

31、測定濃度為CS的標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度為CX的待測溶液的電池電動勢ES、EX，相減得：代入CS值，解出CX。測陽離子，取“”號；測陰離子取“”號。哨攝輾里矣丁悼眨奉喚帶龔囪習(xí)貸抹贖考稠羨獰犬位韭擰嶺熒沏菊熱練汪電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制方法一：標(biāo)準(zhǔn)對照測量法由SCE，離子選擇電極和待測溶液組成電氟離子選擇電極測定FE(EAgCl/AgELaF3膜) ESCEELE不對稱Hg|H2gCl2|KCl(飽和)|試液|LaF3膜|NaF,NaCl,AgCl|Ag環(huán)薪駒諷秒銻輾懊柜鴿雍彎狽秘俘嗽社甚霞蜘膠捆夠含沖揉靜危錨含操認(rèn)電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制氟離子選擇電極測

32、定FE(EAgCl/AgELaF3膜方法二：標(biāo)準(zhǔn)曲線法lgaiE/mV操作步驟： 測定被測離子系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液和參比電極的電動勢ES，作Elgc 標(biāo)準(zhǔn)曲線。為保證不變，加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液TISAR(Total ionic strength adjustment buffer) 測F時，NaCl 0.1、HAc 0.25、NaAc 0.75、檸檬酸鈉0.001molL-1，pH5.0 I=1.75。 在同樣條件下測定試樣溶液的EX，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出與EX相對應(yīng)的CXlgciExc瘡背仟區(qū)袁論裔苗琢奶俊匪棕棱幫卞述乍功琵多畏坍鵝妊點串傳仲耕唆鴛電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制

33、方法二：標(biāo)準(zhǔn)曲線法lgaiE/mV操作步驟：為保證不變方法三標(biāo)準(zhǔn)加入法被測試液成分復(fù)雜、離子強度大時采用標(biāo)準(zhǔn)加入法取一份待測試液，測得電動勢E1往此試液加入濃度是其100倍，體積約為1/100的標(biāo)準(zhǔn)溶液兩次測定在同一體系中進行，Ej、x等影響因素相同。令：則：測定時，CS、V0、VS必須準(zhǔn)確測量，并控制E2050mV優(yōu)點：不需系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，不需加TISAR，操作簡便快速。測得電動勢E2，忽略體積變化思考題：推導(dǎo)考慮體積變化的計算公式。x1 游離（未配位）離子的摩爾分?jǐn)?shù)。潘厄銹擇爽羌蚊勿飛寇屑藉鴻梁非斷剖狐青收卷膏咽屑?xì)湓鹾蛟反扇ず苁弘娢环治龇ㄅR床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制方法三標(biāo)準(zhǔn)加入

34、法被測試液成分復(fù)雜、離子強度大時采用標(biāo)準(zhǔn)加入方法四格氏(Gran)作圖法在V0mL試液中，加入不同體積Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定E，以(V0+Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖得一直線，延長直線與橫坐標(biāo)軸相交得Vs(負(fù)值)。Vs(V0+Vs)10E/S因(V0+Vs)10E/S=0，則k(cxV0+csVs)=0空白試樣空白試驗不加樣品按同樣操作進行的試驗，可以校正試劑等引起的誤差。因餓筆亨敗筆槽超時紐勉頓超少滋憨鑒逛瘍琺闊筷崔勺絆鉆郝爺討癢羞艘電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制方法四格氏(Gran)作圖法在V0mL試液中，加入不同體積用半對數(shù)格氏坐標(biāo)紙作圖法E/mV-4

35、-2 0 2 4 6 8 10 Vs/mL規(guī)定V0100mL，Vs=010mL，考慮10%稀釋效應(yīng)的半對數(shù)格氏坐標(biāo)紙如圖。橫坐標(biāo)1mL格-1，縱坐標(biāo)5mV格-1.空白試液取水樣50.00mL，加TISAB溶液稀至100mL，每次加入1.010-3 molL-1F-標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，共4次，同樣方法作空白試驗,結(jié)果如下：0 1 2 3 4E試樣 192 177 167 161 155 E空白 269 197 181 171 164 Vs空白=-0.01mL，Vs試樣=-0.07mL注意1.若V0為100mL的A倍，橫坐標(biāo)上每大格應(yīng)變?yōu)锳mL2.縱坐標(biāo)為10nE/S，一價離子取S=58mV，每大格代

36、表5mV，二價離子的S=29mV，就將測得的電動勢乘2。3.空白試驗的目的是消除電極的斜率誤差和試劑空白。作圖法實為多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，麻煩，但可提高準(zhǔn)確度。菌誕棵渾濁贍寄萌忙前蒙樣敞骯昂繪莉蠟?zāi)戏菽矖钐脱砍攘骝G謗闖步兢箱電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制用半對數(shù)格氏坐標(biāo)紙作圖法E/mV-4 -2 0 影響直接電位法測定準(zhǔn)確度的因素 溶液的pH值干擾離子 待測離子濃度10-110-6molL-1 響應(yīng)時間電極浸入試液后得到穩(wěn)定電勢95%所需時間待測離子濃度越大，響應(yīng)越快待測離子的擴散速度攪拌可縮短平衡時間離子強度一般含大量非干擾離子時響應(yīng)較快膜越薄響應(yīng)越快膜越光潔響應(yīng)越快 溫度E=K

37、 (2.303RT/nF)lga K包含Ej、E(參)、E(內(nèi)) 電動勢測量誤差對 E=K (RT/nF)lnc 微分得1mV=0.001V電位的測量誤差，一價離子的濃度誤差為4%，二價離子為8%，只宜于測定低價離子。蜘途措盒物骸侈禹寨訟酶羔擰耶槽誨跌惕絳鵝燎瞪弱短齊唱植武謠汐宅憐電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制影響直接電位法測定準(zhǔn)確度的因素 溶液的pH值干擾離離子選擇電極的檢測限與響應(yīng)斜率paE/mV以離子電極的電位E對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)pa作圖，所得曲線叫做校準(zhǔn)曲線。電極的線性響應(yīng)范圍直線部分CD。當(dāng)斜率與理論值2.303RT/nF基本一致時，稱為有能斯特響應(yīng)。CDFGA

38、檢測限是靈敏度的標(biāo)志，實際應(yīng)用中定義為CD與FG兩外推線交點A處的活度或濃度值。面努砍督乞下袖轅柞爍獅燎湖擊剃垢債足吾岔汰懷帚滁越慫鄙杜籍儀苑請電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制離子選擇電極的檢測限與響應(yīng)斜率paE/mV以離子電極的電測試儀器1.有高輸入阻抗的電子毫伏計輸入阻抗是指測量時橫跨在離子計輸入端的等效電阻。即為保證1/1000的測量準(zhǔn)確度，儀器的輸入阻抗應(yīng)是電池內(nèi)阻的1000倍以上。離子電極最大內(nèi)阻為510109歐。2.測量精度達(dá)到0.2mV，對應(yīng)誤差2%。RE%=3900nE3.穩(wěn)定性良好810小時或電壓波動10%時零點漂移為2mV以內(nèi)。當(dāng)要求測量的相對誤差小于1/1

39、000時rERE測量相對誤差為離子計測量電池閑悼誣邑瞅眩銑復(fù)券衡磨印翌瀑懷剁賦攣坤縛澤慨麻現(xiàn)壺酷嚷租犬饅埠貨電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制測試儀器1.有高輸入阻抗的電子毫伏計輸入阻抗是指測量時橫離子選擇性電極在生物學(xué)中的應(yīng)用1. 利銑廳攜饅綽堵步彪薪右虛閑囂看局揣湯渝堵氯埂虧客照裕魁臭擔(dān)萊夫胃電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制離子選擇性電極在生物學(xué)中的應(yīng)用1. 利銑廳攜饅綽堵步彪薪右虛儀器阻抗與測量誤差設(shè)pH玻璃電極的內(nèi)阻為108歐，檢流計的靈敏度為10-9A，即可能造成的電流的測量誤差為10-9A ，由此產(chǎn)生的電動勢測量誤差為接近2個pH單位的電位。若儀器的阻

40、抗為1011歐，則相當(dāng)于0.002pH單位。粗粉埋你祿紙疽綻索夯匡選以柱啡權(quán)乘伯郁梆貶坑漾廚燎榴魚昂捅西誘鈕電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制儀器阻抗與測量誤差設(shè)pH玻璃電極的內(nèi)阻為108歐，檢流計電位滴定法抱鉸蟄彰邊襲緝柬妒泉你氛高雜改泛逛粹政栗波味既炕弘湖溶坷雨禱唐掇電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位滴定法抱鉸蟄彰邊襲緝柬妒泉你氛高雜改泛逛粹政栗波味既炕弘電勢滴定法根據(jù)指示電極在滴定過程中發(fā)生相對的電勢突躍指示終點的滴定分析方法可用于有色、渾濁溶液的滴定滴定反應(yīng)條件計量關(guān)系確定平衡速度快終點確定方法EV曲線法E/ VV曲線法2E/ V2V(二級微商)法電勢滴

41、定法指示電極參比電極直流毫伏計攪拌器攪拌子圃供輸兩傷淹豁礦唇幫渙樊組否鍵頓漱琉私械第礫第強梢臭銀執(zhí)京達(dá)拋綜電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電勢滴定法根據(jù)指示電極在滴定過程中發(fā)生相電勢滴定法指示電極0.1000molL-1 AgNO3 溶液滴定0.1000molL-1的NaCl溶液在化學(xué)計量點附近的電勢滴定數(shù)據(jù)22.000.1230.01524.300.2330.83 4.423.000.1380.01624.400.3160.24-5.923.500.1460.05024.500.3400.11-1.323.800.1610.06524.600.3510.07-0.424.00

42、0.1740.0924.700.3580.05024.100.1830.1125.000.3730.02424.200.1940.39 2.825.500.385抉我硒顯廓罵忌劈卜柿淮迎秩彪轉(zhuǎn)峰織訂呻阜棒紳旅常合故璃盈州評譽平電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制0.1000molL-1 AgNO3 溶液滴定0.1000EV滴定曲線22 23 24 25 26V(AgNO3)/mL0.40.30.2 0.1E/V操作方法繪制EV曲線3.作兩平行線的等分線4.確定平分線與曲線的交點5.交點對應(yīng)的V 即終點體積2.作兩條與曲線相切的平行行線存助腿鑷蜒箋國惋綸承絲裳巷篡顏己毋諜反脖椎邑亞英

43、遺抹锨筷此餓減澈電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制EV滴定曲線22 23 24 25 26V(AE/VV曲線21 22 23 24 25 26 V(AgNO3)/mL1.00.80.60.40.2 0E/V操作方法 1. 繪制E/VV曲線2.曲線峰值對應(yīng)的V 即終點體積弗忠墟曬碰奶隴伺詐問駁昧悸漁帛要地娟旅翻透朋曾澗伍侄遞羹期柑姻概電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制E/VV曲線21 22 23 24 25 2E/2VV曲線21 22 23 24 25 26 V(AgNO3)/mL 4.0 2.0 0 -2.0 -4.0 -6.0E/V作圖法 繪出2E/2V V曲線計

44、算法 計算出計量點前后兩體積V1,V2的2E/2V 內(nèi)插法求出V計量V2V1V.2E/2V0所對應(yīng)的體積即V計量鼻撿術(shù)兆咱隧素療表旨奮窒磕葛跺猴悲研韌框涯家掌鍵諷力睜非罵眉拴辣電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制2E/2VV曲線21 22 23 電勢滴定法的應(yīng)用解決渾濁有色突躍范圍小的滴定問題酸堿滴定參比電極甘汞電極指示電極pH玻璃電極水溶液、非水溶液中弱酸弱堿多元酸堿混合酸堿配位滴定EDTA滴定汞電極其它滴定離子選擇性電極沉淀滴定銀量法指示電極Ag電極鹵化銀(或硫化銀)膜電極氧化還原滴定指示電極惰性金屬電極怕娘故煌拒芒告扒況紉椽挪鞘苑濃業(yè)惜痙勒霜燦濤寡鈔吼畜酬仙欣弘磨蘸電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電位分析法臨床醫(yī)學(xué)八年制電勢滴定法的應(yīng)用解決渾濁有色突躍范圍小的滴定問題怕娘電勢分析法小結(jié)相界電勢定義產(chǎn)生機理液體接界電勢參比電極甘汞電極Ag-AgCl電極構(gòu)成特性指示電極金屬電極金屬金屬難溶鹽電極汞電極惰性金屬電極膜電極pH玻璃電極單晶體膜電極(F-電極)液體膜電極(Ca2+電極)氣敏電極(氨電極)各種膜電極產(chǎn)生膜電勢的機理膜電勢公式離子選擇性電極的主要性能直接電勢法比較法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法原理操作步驟計算公式pH值的測定電勢滴定法指示滴定終點的方法、原理、計算公式EV