材料分析方法4 X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法

1、材料現(xiàn)代分析方法多晶體分析方法 河北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院孫繼兵E-mail: TEL: 022-2658 22881多晶體粉未法粉未法是由德國(guó)的Debye和Scherrer于1916年提出的。 粉未法可以分為照相法和衍射儀法照相法中根據(jù)試樣和底片的相對(duì)位置不同可以分為三種：（1）德拜一謝樂法（Debye-scherrer method），底片位于相機(jī)圓筒內(nèi)表面，試樣位于中心軸上。是晶體衍射分析中最基本的方法 。（2）聚焦照相法（focusing methed），底片、試樣、X射線源均位于圓周上；（3）針孔法（pinhole method），底片為平板形與X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當(dāng)位置。

2、 所有的衍射法其衍射束均在反射圓錐面上，圓錐的軸為入射束。 材料學(xué)院2教師：孫繼兵多晶體粉末法第一節(jié)粉末照相法第二節(jié)X射線衍射儀材料學(xué)院3教師：孫繼兵第一節(jié)粉末照相法 一、德拜法及德拜相機(jī)二、試樣的要求 三、德拜照相法試樣制備四、底片的安裝 五、攝照規(guī)程的選擇六、衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算 七、相機(jī)的分辨本領(lǐng)材料學(xué)院4教師：孫繼兵一、德拜法及德拜相機(jī)材料學(xué)院5教師：孫繼兵德拜相機(jī)工作原理 從X射線管窗口射出的X射線先經(jīng)過濾光片，然后進(jìn)入光闌(準(zhǔn)直管)的小孔中，以獲得一小束單色平行的X射線。照射試樣后的貫穿X射線進(jìn)入承光管，承光管內(nèi)有熒光屏及鉛玻璃，通過它可以觀察X射線照射試樣的情況。光闌與承光管的外

3、徑應(yīng)盡可能小，端部要設(shè)計(jì)成錐形，光闌的內(nèi)徑尺寸為0.2-1.2mm。試樣用膠泥粘在試樣桿上。在安裝試樣后，可通過光闌前配置的放大鏡觀察，并用調(diào)整螺絲調(diào)節(jié)偏心輪的位置，以使試樣與相機(jī)軸線同心。攝照時(shí)，取下放大鏡并用電機(jī)帶功槽輪轉(zhuǎn)動(dòng)試樣。以增加反射X射線的微晶數(shù)目，使衍射線條更均勻，并縮短曝光時(shí)間。底片就圍在相機(jī)身的圓柱腔內(nèi)。材料學(xué)院6教師：孫繼兵德拜相機(jī)直徑德拜相機(jī)直徑為57.3mm或114.6mm。目的是：當(dāng)相機(jī)直徑為57.3mm時(shí)，其上周長(zhǎng)為180mm，因?yàn)閳A心角為360，所以底片上每一毫米長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)2圓心角；當(dāng)相機(jī)直徑是114.6mm時(shí)，底片上每一毫米對(duì)應(yīng)1圓心角，這樣做完全是為了簡(jiǎn)化衍射花

4、樣計(jì)算公式。材料學(xué)院7教師：孫繼兵材料學(xué)院8教師：孫繼兵材料學(xué)院9教師：孫繼兵材料學(xué)院10教師：孫繼兵二、試樣的要求 常用試樣為圓柱形的粉未集合體或多晶體的細(xì)棒。圓柱直徑一般為0.5mm左右。大塊的金屬或合金可以用挫刀挫成粉末。對(duì)脆性樣品也可先將其打碎，然后在瑪瑙研缽中研磨而成。粉未粒度250325目。當(dāng)粉未顆粒過大（大于103cm）時(shí)，參加衍射的晶粒數(shù)減少，衍射線條不連續(xù)；粉未過細(xì)（小于10-5cm）時(shí)，衍射線條變寬。在篩選兩相以上的合金粉未時(shí)，反復(fù)過篩，讓全部粉未通過，因?yàn)楹辖鹬懈飨嗟拇嘈圆煌^脆的相較容易碾碎，先通過篩孔，而那些韌性相尚未通過。采用挫削或輾磨等機(jī)械方法得到的粉未具有很大

5、的內(nèi)應(yīng)力，將導(dǎo)致衍射線條變寬，必須在真空或保護(hù)性氣氛中退火以消除內(nèi)應(yīng)力。對(duì)合金中很微量的相分析時(shí)，則要用電解萃取等方法將這些相單獨(dú)分離出來。材料學(xué)院11教師：孫繼兵三、德拜照相法試樣制備 將粉未處理好之后，制成直徑為0.5mm，長(zhǎng)10mm左右的圓柱試樣。制備圓柱試樣的方法很多，其中常用的方法有以下幾種： 1）在很細(xì)的玻璃絲（最好是硼酸鋰鈹玻璃絲）上涂一薄層膠水等粘結(jié)劑，然后在粉未中滾動(dòng)，做成粗細(xì)均勻的圓柱試樣。 2）將粉未填充在硼酸鋰鈹玻璃、醋酸纖維（或硝酸纖維）或石英等制成的毛細(xì)管中制成所需尺寸的試樣。其中石英毛細(xì)管可用于高溫照相。 3）將粉未用膠水調(diào)好填入金屬毛細(xì)管中，然后用金屬細(xì)棒將粉未

6、推出23mm長(zhǎng)，作為攝照試樣，余下部分連同金屬毛細(xì)管一起作為支承柱，以便往試樣臺(tái)上安裝。 4）金屬細(xì)棒可以直接用來做試樣。但由于拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此衍射線條往往是不連續(xù)的。材料學(xué)院12教師：孫繼兵四、底片的安裝 德拜相機(jī)采用長(zhǎng)條底片。安裝時(shí)應(yīng)將底片緊靠相機(jī)內(nèi)壁，并用壓緊裝置使底片固定不動(dòng)。底片的安裝方式根據(jù)圓筒底片開口處所在位置的不同，可分為三種： 1）正裝法： X射線從底片接口處入射，照射試樣后從中心孔穿出。這樣，低角的弧線接近中心孔，高角線則靠近端部。由于高角線有較高的分辨本領(lǐng)，有時(shí)能將雙線分開。特點(diǎn)：正裝法的幾何關(guān)系和計(jì)算均較簡(jiǎn)單，常用于物相分析等工作。材料學(xué)院13教師：孫繼兵反裝法

7、2）反裝法： X射線從底片中心孔射入，從底片接口處穿出。高角線條集中于孔眼附近，衍射線中除角極高的部分被光闌遮擋外，其余幾乎全能記錄下來。特點(diǎn)：高角線弧對(duì)間距較小，由底片收縮造成的誤差也較小，故適用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定。 材料學(xué)院14教師：孫繼兵不對(duì)稱裝法3）偏裝法（不對(duì)稱裝法）：底片上有兩個(gè)孔，分別對(duì)裝在光闌和承光管的位置，X射線先后從這兩個(gè)孔中通過，衍射線條形成進(jìn)出光孔的兩組弧對(duì)。特點(diǎn)：具有反裝法的優(yōu)點(diǎn)，其外還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí)的圓周長(zhǎng)，因此，消除了由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。這是當(dāng)時(shí)較常用的方法。材料學(xué)院15教師：孫繼兵五、攝照規(guī)程的選擇選擇陽極靶和濾波片。

8、1）選擇陽極和濾波片必須同時(shí)兼顧。應(yīng)先根據(jù)試樣選擇陽極，再根據(jù)陽極選擇濾波片。如拍攝鋼鐵材料，可選用Cr、Fe或Co靶，與此對(duì)應(yīng)，必須選擇V、Mn及Fe濾波片等等。2）如試樣由多種元素組成，應(yīng)考慮主要元素，仍盡可能兼顧次要元素。例如高速鋼W18Cr4V，因Fe-Ka線能強(qiáng)烈激發(fā)Cr、V元素，故選用Cr靶較好。3）在照射輕元素如Al、Mg等時(shí)，可選用較重元素的陽極如Cu靶、Mo靶等，所激發(fā)出的二次射線可用置于底片前的Al箔過濾掉。選擇合適的管壓和管電流。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)管壓為陽極元素K系臨界激發(fā)電壓的35倍時(shí)，特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可達(dá)最佳值；X射線管的額定功率除以管壓便是許用的最大管流。掌握曝光時(shí)

9、間參數(shù)材料學(xué)院16教師：孫繼兵六、衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算 測(cè)量衍射弧對(duì)間距2L與2L則R為相機(jī)半徑，即圓筒底片的曲率半徑 q用角度表示，則得到 當(dāng)相機(jī)的直徑2R57.3mm時(shí)，2L/2；當(dāng)相機(jī)的直徑2R114.6mm時(shí)， 2L4 材料學(xué)院17教師：孫繼兵對(duì)背射區(qū)，即2q90時(shí)由于所以f用角度表示時(shí)，則得 當(dāng)相機(jī)直徑2R57.3mm時(shí)， 當(dāng)相機(jī)直徑2R114.6mm時(shí) 材料學(xué)院18教師：孫繼兵德拜相的計(jì)算 (1)對(duì)各孤對(duì)標(biāo)號(hào)：過底片中心畫基準(zhǔn)線，并對(duì)各弧對(duì)進(jìn)行標(biāo)號(hào)。從低角區(qū)起，按q遞增順序標(biāo)上1-1，2-2 ，3-3等。(2)測(cè)量有效周長(zhǎng)C。 須精確到0.1 mm。(3)測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)間距：測(cè)量底

10、片上全部弧對(duì)的距離如2Ll，2L2，2L3等。(4)計(jì)算q(5)計(jì)算d (6)估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度值I/I1(7)查卡片(8)標(biāo)注衍射線指數(shù)材料學(xué)院19教師：孫繼兵衍射花樣的指標(biāo)化 對(duì)立方晶系，衍射方向 對(duì)同一試樣中同一物相，由于對(duì)任何線條所反映的點(diǎn)陣參數(shù)a和攝照條件l均相同，所以可以考慮消掉 a與 l把都用 來除，得到 其中N為整數(shù) 按 由小到大的順序排列，并考慮到系統(tǒng)消光可以得到 材料學(xué)院20教師：孫繼兵簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣： 1：2：3：4：5：6：8：9 無7，15，23，28，31體心立方點(diǎn)陣，這一數(shù)列為2：4：6：8：10：12：14：16：18，或者1：2：3：4：5：6：7：8：9 面

11、心立方點(diǎn)陣的特征是: 3:4:8:11:12:16:19:20:24:=l：1.33：2.67：3.67：4：5.33：6.33：6.0：8。 材料學(xué)院21教師：孫繼兵立方晶體前10條衍射線的干涉指數(shù) 材料學(xué)院22教師：孫繼兵Ka與Kb的識(shí)別當(dāng)同時(shí)有Ka與Kb衍射線存在時(shí)，識(shí)別依據(jù)為1）lKa lKb。 qa qb因?yàn)?）材料學(xué)院23教師：孫繼兵識(shí)別簡(jiǎn)單立方與體心立方1）如果衍射線數(shù)目多于七根，則間隙比較均勻的是體心立方；而出現(xiàn)線條空缺的是簡(jiǎn)單立方。因?yàn)楹笳卟豢赡艹霈F(xiàn)指數(shù)平方和為7，15，23，28，31等數(shù)值的線條。2）當(dāng)衍射線數(shù)目較少時(shí)，可以頭兩根線的衍射強(qiáng)度判別。由于相鄰線條的q角相差不

12、大，多重性因素P將起主導(dǎo)作用。簡(jiǎn)單立方頭兩根線的指數(shù)為100及110，而體心立方為110與200。而110與200的P6，110的P12。故簡(jiǎn)單立方花樣中第二線較強(qiáng)；體心立方中第一線較強(qiáng)。3）利用結(jié)構(gòu)因數(shù)知識(shí)減少錯(cuò)誤。如簡(jiǎn)單立方的HKL可為任意整數(shù)；而體心立方的HKL偶數(shù)，面心立方的HKL為同性數(shù)等。材料學(xué)院24教師：孫繼兵七、相機(jī)的分辨本領(lǐng)照相機(jī)的分辨本領(lǐng)：1）當(dāng)一定波長(zhǎng)的X射線照射到兩個(gè)間距相近的晶面上時(shí)，用衍射花樣中兩條相鄰線條的分離程度來定量表征；2）它表示晶面間距變化時(shí)引起衍射線條位置相對(duì)改變的靈敏程度。 按照面間距d發(fā)生微小改變值d，而在衍射花樣中引起線條位置的相對(duì)變化為L(zhǎng)，則相機(jī)

13、的分辨本領(lǐng) 可以表示為 或者 材料學(xué)院25教師：孫繼兵按照德拜相機(jī)的幾何關(guān)系，2L=R4q故布拉格方程微分得到得到得到材料學(xué)院26教師：孫繼兵討論1）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。這是利用大直徑相機(jī)的主要優(yōu)點(diǎn)。但是相機(jī)直徑的增大，會(huì)延長(zhǎng)曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。 2）q角越大，分辨本領(lǐng)越高。 所以衍射花樣中高角度線條的 Ka1和Ka2雙線可明顯的分開 材料學(xué)院27教師：孫繼兵討論3）X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線源。 4）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射

14、線源，以便抵償由于晶胞過大對(duì)分辨本領(lǐng)的不良影響。材料學(xué)院28教師：孫繼兵第二節(jié)X射線衍射儀勞埃相機(jī) 德拜相機(jī) X射線衍射儀 材料學(xué)院29教師：孫繼兵材料學(xué)院30教師：孫繼兵材料學(xué)院31教師：孫繼兵材料學(xué)院32教師：孫繼兵可用于金屬、非金屬、高分子、薄膜、半導(dǎo)體材料、催化劑等材料的定性、定量相分析；可進(jìn)行多晶薄膜、半導(dǎo)體材料的高分辨分析；用于金屬、非金屬、催化劑、半導(dǎo)體材料等的高溫分析，測(cè)定溫度從室溫到2300 0C；用于金屬、非金屬、催化劑、半導(dǎo)體材料等的低溫分析，測(cè)定溫度從-196 0C到450 0C；并能進(jìn)行織構(gòu)應(yīng)力測(cè)定 價(jià)值：240萬元2.2.2 Philips X射線衍射儀材料學(xué)院33

15、教師：孫繼兵高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）材料學(xué)院34教師：孫繼兵X射線儀的基本組成一. X射線發(fā)生器二、測(cè)角儀三、X射線探測(cè)器 四、計(jì)數(shù)測(cè)量電路五、衍射儀的測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù) 六、控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)材料學(xué)院35教師：孫繼兵 一.X射線發(fā)生器材料學(xué)院36教師：孫繼兵 材料學(xué)院37教師：孫繼兵二、測(cè)角儀1、樣品臺(tái)H：位于測(cè)角儀中心，樣品臺(tái)的中心軸O與測(cè)角儀的中心軸O垂直。平板狀試樣C放置于樣品臺(tái)上，要與中心重合，誤差0.1mm； 樣品臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。高溫、低溫、多功能、織構(gòu)（一）測(cè)角儀是X射線衍射儀的核

16、心組成部分材料學(xué)院38教師：孫繼兵2、X射線源：X射線源是由X射線管的靶T上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的，S也垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行；3光路布置 線狀焦點(diǎn)S 光闌F A和B是獲得平行入射線和衍射線的狹縫 計(jì)數(shù)管G 測(cè)角儀圓 S、G(實(shí)際是F)位于同一圓周上 濾波片 測(cè)角儀圓直徑可為401，435，500，600 材料學(xué)院39教師：孫繼兵4、測(cè)角儀臺(tái)面：狹縫B、光闌F和計(jì)數(shù)管G固定于測(cè)角儀臺(tái)E上，臺(tái)面可以繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)的軸心重合），角位置可以從刻度盤K上讀取 5測(cè)量動(dòng)作 樣品臺(tái)轉(zhuǎn)過q角 X射線管不動(dòng) 樣品臺(tái)不動(dòng) X射線轉(zhuǎn)過q角 計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)過q角 材料學(xué)院40教師：孫繼兵樣品平

17、臺(tái)有：標(biāo)準(zhǔn)樣品臺(tái)、旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)、透射樣品臺(tái)、反射樣品臺(tái)材料學(xué)院41教師：孫繼兵（二）測(cè)角儀的衍射幾何 1、測(cè)角儀衍射幾何 條件滿足布拉格方程反射條件 滿足衍射線的聚焦條件 材料學(xué)院42教師：孫繼兵2、聚焦圓 1）X射線管的焦點(diǎn)S、樣品表面O、計(jì)數(shù)器接收光闌F位于聚焦圓2）滿足布拉格方程的(hkl)反射是向四面八方的3)平行于試樣表面的（hkl）晶面滿足入射角=反射角=q的條件 4) 聚焦圓的圓周角為（-2）5)但聚集條件是：試樣應(yīng)當(dāng)是彎曲的，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲率。 衍射儀的衍射花樣均來自于與試樣表面相平行的那些反射面的反射 材料學(xué)院43教師：孫繼兵計(jì)數(shù)器并不沿聚焦圓移動(dòng)，而是沿

18、測(cè)角儀圓移動(dòng)。除X射線管焦點(diǎn)S之外，聚焦圓與測(cè)角儀圓只能有一個(gè)公共交點(diǎn)F。3、測(cè)角儀中計(jì)數(shù)器的測(cè)量動(dòng)作無論衍射條件如何改變，只可能有一個(gè)（hkl）衍射線聚焦到F點(diǎn)接受檢測(cè)，沿測(cè)角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。 材料學(xué)院44教師：孫繼兵4、測(cè)角儀圓與聚焦圓的關(guān)系聚焦圓半徑r測(cè)角儀圓半徑RKSBK= p - 2qSK=Rsin(90- q)=Rcosqr=SK/sin(p-2q)=Rcosq/sin2q=R/2sinq所以當(dāng)q=0時(shí)，聚焦圓半徑為討論當(dāng)q=90時(shí)，聚焦圓直徑等于測(cè)角儀圓半徑，即2r=R 材料學(xué)院45教師：孫繼兵5、測(cè)量時(shí)的近似按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦

19、圓有相同的曲率，即聚焦圓的圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上。但是聚焦圓的曲率半徑在測(cè)量過程中是不斷改變的，而試樣表面卻難以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，只能作為近似而采用平板試樣。 材料學(xué)院46教師：孫繼兵（三）彎晶單色器測(cè)角儀與晶體單色器聯(lián)用，能很好地消除Kb線，并降低由于連續(xù)X射線及熒光輻射所產(chǎn)生的背底。目前普遍使用的是石墨彎晶單色器，它由眾多的小晶體以六方單胞的底面平行表面排列構(gòu)成，具有很強(qiáng)的反射本領(lǐng)，以CuKa為例，使用該種單色器后，所得到的純凈衍射線，其強(qiáng)度約可達(dá)單色前的36%。材料學(xué)院47教師：孫繼兵測(cè)角儀與彎晶單色器朕用試樣所產(chǎn)生的衍射線投射到彎曲晶體上，調(diào)節(jié)單晶體至合適的方位即可產(chǎn)生第二次衍射

20、，而后衍射線再進(jìn)入計(jì)數(shù)器中。由于試樣和單色晶體均能使X射線偏振，故使用晶體單色器后，衍射強(qiáng)度中的偏振因數(shù)由變?yōu)椴牧蠈W(xué)院48教師：孫繼兵（四）測(cè)角儀的光學(xué)布置 窄縫光闌a窄縫光闌b梭拉光闌狹縫光闌（防寄生光闌)梭拉光闌線焦點(diǎn)在接受方向上的有效尺寸變?yōu)?.08mm10mm采用線焦點(diǎn)可使較多的入射線能量照射至試樣狹縫光闌a的作用是控制平行方向的X射線束的發(fā)散度 梭拉光闌可將傾斜的X射線遮擋住，使垂直測(cè)角儀平面方向的X射線束的發(fā)散度控制在1.5于左右 狹縫光闌b的作用是控制平行方向的X射線束的發(fā)散度 還可以控制入射線在試樣上的照射面積 狹縫光闌（防寄生光闌）可以遮擋住除由試樣產(chǎn)生的衍射線之外的寄生散射

21、線 狹縫光闌F是用來控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量 衍射線的相對(duì)積分強(qiáng)度與光闌縫隙大小無關(guān) 重金屬（Ta或Mo）薄片長(zhǎng)32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm材料學(xué)院49教師：孫繼兵測(cè)角儀要求與X射線管的線狀焦點(diǎn)聯(lián)接使用。線焦點(diǎn)的長(zhǎng)邊方向與測(cè)角儀的中心軸平行。X射線管的線焦點(diǎn)S的尺寸一般為1.5mm10mm，但靶是傾斜放置的，靶面與接受方向夾角為30，這樣在接受方向上的有效尺寸變?yōu)?.08mm10mm。采用線焦點(diǎn)可使較多的入射線能量照射至試樣。在這種情況下，如果只采用通常的狹縫光闌，便無法控制沿窄縫長(zhǎng)邊方向的發(fā)散度，從而會(huì)造成衍射圓環(huán)寬度的不均勻性。為了排除這種現(xiàn)象，在測(cè)角儀中采用由

22、窄縫光闌與梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌系統(tǒng)。在線焦點(diǎn)S與試樣之間采用由一個(gè)梭拉光闌S1和兩個(gè)窄縫光闌(a)和(b)組成的入射光闌系統(tǒng)。在試樣與計(jì)數(shù)器之間采用由一個(gè)梭拉光闌S2一個(gè)窄縫光闌組成的接收光闌系統(tǒng)。有時(shí)還在試樣與梭拉光闌S2之間再安置一個(gè)狹縫光闌（防寄生光闌），以遮擋住除由試樣產(chǎn)生的衍射線之外的寄生散射線。光路中心線所決定的平面稱為測(cè)角儀平面，它與測(cè)角儀中心軸垂直。材料學(xué)院50教師：孫繼兵梭拉光闌是由一組互相平行、間隔很密的重金屬（Ta或Mo）薄片組成。它的代表性尺寸為：長(zhǎng)32mm，薄片厚0.05mm，薄片間距0.43mm。安裝時(shí)，要使薄片與測(cè)角儀平面平行。梭拉光闌可將傾斜的X射線遮擋住，使

23、垂直測(cè)角儀平面方向的X射線束的發(fā)散度控制在1.5于左右。狹縫光闌a的作用是控制與測(cè)角儀平面平行方向的X射線束的發(fā)散度。狹縫光闌b還可以控制入射線在試樣上的照射面積。要保證，在全部2q范圍內(nèi)入射線的照射面積均不能超出試樣的工作表面。在前反射區(qū)入射線與試樣表面的傾斜角很小，所以只要求較小的入射線發(fā)散度，例如，采用1的狹縫光闌足夠。而在背反射區(qū)，試樣表面被照射的寬度增加，需要于34的狹縫光闌。但是，在對(duì)整個(gè)衍射花樣進(jìn)行測(cè)量時(shí)，只能采用一種發(fā)散度的狹縫光闌.狹縫光闌F是用來控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的輻射能量，選用較寬的狹縫時(shí)，計(jì)數(shù)器接收到的所有衍射線的確定度增加，但是清晰度減小。另外，衍射線的相對(duì)積分強(qiáng)度

24、與光闌縫隙大小無關(guān)，因?yàn)橛绊懷苌渚€強(qiáng)度的因素很多，如管電流等，但是，一個(gè)因素變化后，所有衍射線的積分強(qiáng)度都按相同比例變化，這一點(diǎn)是需要注意的 材料學(xué)院51教師：孫繼兵材料學(xué)院52教師：孫繼兵材料學(xué)院53教師：孫繼兵材料學(xué)院54教師：孫繼兵影響衍射線強(qiáng)度的各種因素因 素可調(diào)節(jié)的各因子以提高強(qiáng)度1、儀器特性2、試樣性質(zhì)3、制樣及實(shí)驗(yàn)條件4、衍射幾何因子I A Rr F mI， A，rV, K材料學(xué)院55教師：孫繼兵三、X射線探測(cè)器 常用的探測(cè)器是基于X射線能使原子電離的特性而制造的，原子可以為氣體（如正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器），也可以為固體（如閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器）。 1正比計(jì)數(shù)器 2蓋革計(jì)數(shù)器

25、 3閃爍計(jì)數(shù)器4鋰漂移硅檢測(cè)器 材料學(xué)院56教師：孫繼兵1正比計(jì)數(shù)器 材料學(xué)院57教師：孫繼兵正比計(jì)數(shù)器工作原理正比計(jì)數(shù)器是以氣體電離為基礎(chǔ)的，其構(gòu)造是由一個(gè)充氣的圓筒形金屬套管（作陰極）和一根與圓筒同軸的細(xì)金屬絲（作陽極）所構(gòu)成。在圓筒的窗口上蓋有一層對(duì)X射線透明的材料（云母或鈹片）。若把這種裝置的電壓提高到600900V左右時(shí)，自窗口射入的X射線的一部分能量通過，而大部分能量被氣體吸收，其結(jié)果使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場(chǎng)的作用下，電子向陽極絲運(yùn)動(dòng)，而帶正電的離子則向陰極圓筒運(yùn)動(dòng)。因?yàn)檫@時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度很高，可使原來電離時(shí)所產(chǎn)生的電子在向陽極絲運(yùn)動(dòng)的過程中得到加速。并且離陽極絲越近，電場(chǎng)強(qiáng)度越高

26、，電子的加速度也就越來越大。當(dāng)這些電子再與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，如此反復(fù)不已。這樣，吸收一個(gè)X射線光子所能電離的原子數(shù)要比電離室多103105倍。這種現(xiàn)象稱為氣體放大作用，其結(jié)果即產(chǎn)生所謂“雪崩效應(yīng)”。 每個(gè)X射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管產(chǎn)生一次電子雪崩，于是就有大量的電子涌到陽極絲，從而在外電路中產(chǎn)生一個(gè)易于探測(cè)的電流脈沖。這種脈沖的電荷瞬時(shí)地加到電容器C上，經(jīng)過聯(lián)接在電容器上的脈沖速率計(jì)或定標(biāo)器的探測(cè)后，再通過一個(gè)大電阻R1漏掉。 當(dāng)電壓一定時(shí)，正比計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖大小與被吸收的X射線光子的能量呈正比。 材料學(xué)院58教師：孫繼兵 當(dāng)施加電壓為200伏左右時(shí)，Al，說明沒有氣體放大作用

27、，此為電離室的工作區(qū)域。當(dāng)電壓提高到600至900伏時(shí)，一個(gè)X射線光子能電離的氣體分子數(shù)可達(dá)電離室的103105倍，故可形成電子雪崩，這是正比計(jì)數(shù)器的工作區(qū)域。當(dāng)電壓再升高達(dá)l000至1500伏時(shí)，計(jì)數(shù)管便處于電暈放電區(qū)，氣體放大因數(shù)可達(dá)l08109，這是蓋革計(jì)數(shù)器的工作區(qū)域。材料學(xué)院59教師：孫繼兵正比計(jì)數(shù)器優(yōu)點(diǎn)：1）反應(yīng)快，對(duì)兩個(gè)連續(xù)到來的脈沖的分辨時(shí)間為10-6s；2）性能穩(wěn)定；3）能量分辨率高；4）背底脈沖極低；5）計(jì)數(shù)率極高，在理想情況下，可認(rèn)為沒有計(jì)數(shù)損失。缺點(diǎn)：1）對(duì)溫度比較敏感；2）計(jì)數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓。材料學(xué)院60教師：孫繼兵計(jì)數(shù)器的死時(shí)間：計(jì)數(shù)器在發(fā)出兩次脈沖之間的時(shí)間

28、為計(jì)數(shù)器不靈敏時(shí)間，稱為計(jì)數(shù)器的死時(shí)間。計(jì)數(shù)損失：倘若X射線光子在計(jì)數(shù)器死時(shí)間內(nèi)進(jìn)入計(jì)數(shù)器，那么這個(gè)光子就不能激起雪崩效應(yīng)，它就被漏計(jì)了。這種漏計(jì)現(xiàn)象稱為計(jì)數(shù)損失。 正比計(jì)數(shù)器的死時(shí)間一般不到一微秒 普通蓋革計(jì)數(shù)器的死時(shí)間約為10-4s數(shù)量級(jí) 材料學(xué)院61教師：孫繼兵2蓋革計(jì)數(shù)器 與正比計(jì)數(shù)器的不同點(diǎn)在于：1）蓋革計(jì)數(shù)器的氣體放大倍數(shù)非常大，約為108109數(shù)量級(jí)，所產(chǎn)生的電壓脈沖幅值可達(dá)110V。2）當(dāng)電壓恒定時(shí)，蓋革計(jì)數(shù)器的輸出脈沖大約相同，與引起原始電離的X射線光子能量（或波長(zhǎng)）無關(guān)。而正比計(jì)數(shù)器的輸出脈沖大小取決于被吸收的X射線光子的能量。3）蓋革計(jì)數(shù)管內(nèi)的氣體的選用與X射線的波長(zhǎng)有關(guān)

29、。為了提高靈敏度，希望計(jì)數(shù)管里的氣體對(duì)入射光子具有較高的吸收效率，而不同的氣體對(duì)不同波長(zhǎng)的X射線的吸收是不同的。充氪氣的蓋革計(jì)數(shù)管對(duì)各種波長(zhǎng)的吸收都很強(qiáng)，靈敏度很高；而充氬氣的僅對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射（Cu-Ka)吸收較強(qiáng)，因此對(duì)短波長(zhǎng)不敏感。 4）死時(shí)間比正比計(jì)數(shù)器大改進(jìn)措施：多室蓋革計(jì)數(shù)器材料學(xué)院62教師：孫繼兵 3閃爍計(jì)數(shù)器材料學(xué)院63教師：孫繼兵材料學(xué)院64教師：孫繼兵閃爍計(jì)數(shù)器工作原理閃爍計(jì)數(shù)器系利用X射線激發(fā)固體物質(zhì)(磷光體)發(fā)射可見熒光，磷光體一般為加入約0.5鉈作為活化劑的碘化鈉單晶體，它經(jīng)X射線照射后可發(fā)射藍(lán)光。晶體的一面常覆蓋一薄層的鋁，在其上再覆蓋一薄層的鈹。薄層位于晶體和計(jì)數(shù)管

30、窗口之間。鈹不能透進(jìn)可見光，但對(duì)X射線卻是透明的。鋁則能將晶體發(fā)射的光反射回光敏陰極上。光敏陰極銫銻的金屬間化合物。 當(dāng)晶體吸收一個(gè)X射線光子以后，便在其中產(chǎn)生一個(gè)閃光，這個(gè)閃光即射進(jìn)光電倍增管中，并從光敏陰極上撞出許多電子。在光電倍增管中裝有若干個(gè)聯(lián)極，其后一個(gè)均較前面一個(gè)高出約100伏的正電壓，而最后一個(gè)則接到測(cè)量電路中去。從光敏陰極上迸出的電子被吸往第一個(gè)聯(lián)極，每一個(gè)電子又可從聯(lián)極的金屬表面上撞出兩個(gè)電子；而每個(gè)到達(dá)第二個(gè)聯(lián)極上的電子又可撞出兩個(gè)電子，如此類推。每個(gè)聯(lián)極的增益約為4至5，而聯(lián)極一般有8至14個(gè)，總的倍增將超過l06。這樣，晶體吸收了一個(gè)X射線光子以后，便可在最后一個(gè)聯(lián)極上

31、收集到數(shù)目巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)大小跟蓋革脈沖同數(shù)量級(jí)的脈沖(達(dá)若干伏)。閃爍計(jì)數(shù)器分辨時(shí)間10-5s。主要缺點(diǎn)為本底脈沖過高。即使在沒有X射線入射時(shí)，依然會(huì)產(chǎn)生“無照明電流”（或稱暗電流）的脈沖 ，即所謂熱噪聲。材料學(xué)院65教師：孫繼兵4鋰漂移硅檢測(cè)器 X射線光子會(huì)激發(fā)Si(Li)晶體產(chǎn)生電子空穴對(duì)的數(shù)目N = DE / e利用加在晶體兩端的偏壓收集電子空穴對(duì)，經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，脈沖高度取決于N的大小。優(yōu)點(diǎn)：分辨能力高、分析速度快、檢測(cè)效率l00，無漏計(jì)損失缺點(diǎn)：在室溫下有電子噪聲和熱噪聲。為了降低噪聲和防止鋰擴(kuò)散，要將檢測(cè)器和前置放大器用液氮冷卻。檢測(cè)器的表面對(duì)污染敏感，要將包

32、括檢測(cè)器在內(nèi)的低溫室保持1.3310-4Pa以上的真空。材料學(xué)院66教師：孫繼兵四、計(jì)數(shù)測(cè)量電路1、脈沖高度分析器 2、定標(biāo)器3、計(jì)數(shù)率儀材料學(xué)院67教師：孫繼兵1、脈沖高度分析器 脈沖高度分析器利用計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的電脈沖高度(脈沖電壓)與X射線光子能量成正比的原理來判斷脈沖高度，達(dá)到剔除干擾脈沖、提高峰背比的目的 脈沖高度分析器由線性放大器、上限甄別電路、下限甄別電路和反符合電路(反相同時(shí)) 組成只有脈沖高度介于上、下限甄別器之間的脈沖才能通過反符合電路，從而起到去除雜質(zhì)背底的作用下甄別器閾值稱為基線，上、下甄別器閾值之差稱為道寬，基線和道寬值可根據(jù)分 析工作要求設(shè)定和調(diào)整。線性放大器上限甄別電

33、路下限甄別電路反符合電路接計(jì)數(shù)電路計(jì)數(shù)器微分法積分法材料學(xué)院68教師：孫繼兵2、定標(biāo)器 定標(biāo)器是對(duì)由計(jì)數(shù)器直接輸入或經(jīng)脈沖高度分析器輸入的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路定標(biāo)器有定時(shí)計(jì)數(shù)和定數(shù)計(jì)時(shí)兩種工作方式 除非精確進(jìn)行衍射線形分析或漫散射測(cè)量等特殊需要時(shí)采用定數(shù)計(jì)時(shí)方式外，通常采用定時(shí)計(jì)數(shù)工作方式 計(jì)數(shù)時(shí)間和計(jì)數(shù)值可由數(shù)顯裝置顯示，也可打印或由xy記錄儀繪圖 由測(cè)量的脈沖數(shù)除以給定時(shí)間即獲得平均脈沖速率。 材料學(xué)院69教師：孫繼兵3、計(jì)數(shù)率儀定標(biāo)器測(cè)量一段時(shí)間間隔內(nèi)的脈沖數(shù)。計(jì)數(shù)率儀的功能則是直接地、連續(xù)地測(cè)量平均脈沖速率(單位時(shí)內(nèi)平均脈沖數(shù))計(jì)數(shù)率儀由脈沖整形電路、 (電阻、電容) RC積分電路和電壓

34、測(cè)量電路組成經(jīng)脈沖高度分析器輸入的脈沖經(jīng)整形電路整形，成為具有一定高度和寬度的矩形脈沖，然后輸送到RC積分電路，將單位時(shí)間內(nèi)輸入的平均脈沖數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槠骄绷麟妷褐?，再由電子電位差?jì)紙帶記錄，從而獲得衍射花樣(I2q曲線)材料學(xué)院70教師：孫繼兵RC積分電路每有一個(gè)脈沖到達(dá)時(shí)，開關(guān)S便將a和c接通一次，從而將電壓加到電容器C上，隨后再將b接到c將電容器與電阻R短路，經(jīng)過電阻放電，直到電荷增加速率與漏電速率平衡時(shí)為止。漏電速率即是微安培計(jì)M上的電流。電容器的電壓并不能立即達(dá)到最高值，而要有一定的滯后時(shí)間，其變化速率由電阻R和電容C的乘積決定R和C乘積的量綱是秒，故稱RC為時(shí)間常數(shù)。時(shí)間常數(shù)（RC）越

35、大，滯后越嚴(yán)重，即建立平衡的時(shí)間越長(zhǎng)。當(dāng)時(shí)間常數(shù)越大時(shí)，對(duì)輸入脈沖速率的變化反應(yīng)就越不靈敏，而對(duì)反應(yīng)輸入脈沖的平均性越強(qiáng)。材料學(xué)院71教師：孫繼兵五、衍射儀的測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù) （一）計(jì)數(shù)測(cè)量方法1、連續(xù)掃描測(cè)量法 2、步進(jìn)掃描(階梯掃描) （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇 材料學(xué)院72教師：孫繼兵1、連續(xù)掃描測(cè)量法當(dāng)需要全譜測(cè)量時(shí)，一般選用此種方式.該法常用于物相定性分析。這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器+計(jì)數(shù)率儀上.計(jì)數(shù)器由2q接近0（約56）處開始向2q角增大的方向掃描。計(jì)數(shù)器的脈沖通過電子電位差計(jì)的紙帶記錄下來，得到衍射線相對(duì)強(qiáng)度（計(jì)數(shù)秒）隨2q角變化的分布曲線。 采用連續(xù)掃描可在較快速度下獲得一幅完整而連

36、續(xù)的衍射圖。例如以4min的速度測(cè)量一個(gè)2q從20-100的衍射花樣，20min即可完成。連續(xù)掃描的測(cè)量精度受掃描速度和時(shí)間常數(shù)的影響，故要合理地選定這兩個(gè)參數(shù)。衍射圖材料學(xué)院73教師：孫繼兵 2、步進(jìn)掃描(階梯掃描) 該法常用于精確測(cè)定衍射峰的積分強(qiáng)度、位置，或提供線形分析所需的數(shù)據(jù)。使計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接。計(jì)數(shù)器從起始2q角按預(yù)先設(shè)定的步進(jìn)寬度(例如0.02)步進(jìn)時(shí)間(例如5s)逐點(diǎn)測(cè)量各2q角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度(每點(diǎn)的總脈沖數(shù)除以計(jì)數(shù)時(shí)間)其結(jié)果逐步在計(jì)算機(jī)上顯示并儲(chǔ)存，其后可將衍射圖輸出。 步進(jìn)掃描每點(diǎn)的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，總脈沖計(jì)數(shù)較大，可有效地減小統(tǒng)計(jì)波動(dòng)的影響。步進(jìn)掃描不使用計(jì)數(shù)率計(jì)，沒有滯

37、后效應(yīng)，故測(cè)量精度較高，但因費(fèi)時(shí)較多，通常只用于測(cè)定2q范圍不大的一段衍射圖。步進(jìn)寬度和步近時(shí)間是決定測(cè)量精度的重要參數(shù)，故要合理地選定。衍射圖材料學(xué)院74教師：孫繼兵連續(xù)掃描與階梯掃描衍射圖階梯掃描連續(xù)掃描材料學(xué)院75教師：孫繼兵（二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇 1狹縫光闌的選擇在衍射儀光路中，包含有發(fā)散光闌、接收光闌和防寄生散射光闌三個(gè)狹縫光闌，此外，在X射線源與發(fā)散光闌H之間以及接受光闌C與防寄生光闌G之間還有兩個(gè)梭拉光闌。梭拉光闌對(duì)每臺(tái)設(shè)備是固定不變的。衍射工作者要選擇的是三個(gè)狹縫光闌。其中：發(fā)散狹縫光闌有：130，1l2，16，14，12，1，4；防寄生散射狹縫光闌有：130，112，16，14

38、，12，1，4；接受狹縫光闌有：0.05mm，0.1 mm，0.2 mm，0.4 mm，2.0 mm。材料學(xué)院76教師：孫繼兵2時(shí)間常數(shù)的選擇小中大時(shí)間常數(shù)當(dāng)通過計(jì)數(shù)率器進(jìn)行連續(xù)掃描測(cè)量時(shí)，時(shí)間常數(shù)的增大導(dǎo)致衍射線的峰高下降，線形不對(duì)稱，峰頂向掃描方向移動(dòng)A為中等時(shí)間常數(shù)在峰頂停留3分鐘的記錄為了提高測(cè)量的精確度，一般希望選用盡可能小的時(shí)間常數(shù)。時(shí)間常數(shù)：表示X射線衍射強(qiáng)度記錄時(shí)間間隔的長(zhǎng)短。材料學(xué)院77教師：孫繼兵3掃描速度的選擇 因此，為了提高測(cè)量精確度，希望選用盡可能小的掃描速度。常用的掃描速度為1-4/min 隨掃描速度的加快，同樣導(dǎo)致峰高下降，線形畸變，峰頂向掃描方向移動(dòng)。掃描速度：計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度，以()/min表示。材料學(xué)院78教師：孫繼兵XRD實(shí)驗(yàn)參數(shù)示例 Diffrac AT qualitative program editor V3.20 Measurement range edition menuRange label : 1 Delay to start: 0.0 sStep drive : Normal, coupled Step mode : Step scanStep Time : 1.0 s Range time : 52 mn 1 sStep size : 0.020 2 theta SampleStart position