高等有機 第四章加成與消除反應(yīng)

1、1第1頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.1親電加成反應(yīng)5.1.1親電加成反應(yīng)的歷程碳碳雙鍵的加成反應(yīng)有：催化氫化、親電加成、親核加成和自由基加成。2第2頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四實驗事實： 乙烯和溴在NaCl水溶液中發(fā)生了混雜加成CH2CH2+Br2H2ONaClCH2BrCH2？3第3頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.1.2 親電加成的立體化學(xué)1. 鹵素與烯烴的加成：溴鎓正離子的反式加成sp2雜化 簡單烯烴和非共軛烯烴與Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等親電試劑的加成，通常被認為是按

2、鎓離子機理進行的加成反應(yīng)。4第4頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四2. 通過碳正離子的反式加成為主的歷程（碳正離子一般較穩(wěn)定）碳正離子有一定的壽命相當于順式加成相當于反式加成5第5頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四主要產(chǎn)物為赤式（相當于反式加成)，次要產(chǎn)物為蘇式（順式加成）6第6頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.1.3 不對稱加成規(guī)則 不對稱烯烴與不對稱試劑的加成具有區(qū)域選擇性，為馬氏加成。形成了較穩(wěn)定的碳正離子。 試劑中帶部分正電的原子或基團加到具有較多負電荷雙鍵碳上。7第7頁，共33頁，2022年，5月20日，21

3、點33分，星期四-I溴亞甲基為供電子基：+C -I8第8頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.1.4 烯烴的羥汞化脫汞反應(yīng) 加成方向為馬氏加成，是合成醇一種常用方法。歷程9第9頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四不會發(fā)生重排反應(yīng)10第10頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.1.5 硼氫化反應(yīng) 順式的反馬氏加成（形式與結(jié)果），事實上是馬氏加成。11第11頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四可以用末端烯烴來合成伯醇，不會發(fā)生重排反應(yīng)12第12頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四重排產(chǎn)

4、物未發(fā)生重排13第13頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.2 消去反應(yīng)1. -消去反應(yīng)又叫1,1消去反應(yīng), 得卡賓或氮賓。例：重排14第14頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四2. -消去反應(yīng)：又叫1,2-消去反應(yīng), 形成不飽和鍵。5.2 消去反應(yīng)歷程5.2.1 E1, E2, E1cb及Ei歷程1. E1歷程3. -消除反應(yīng)：得到環(huán)丙烷的衍生物。15第15頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四與SN1相似為一級反應(yīng)，可發(fā)生重排。v=k底物2 . E1cb歷程16第16頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四

5、協(xié)同的一步反應(yīng)，無中間體。-H酸性強一級反應(yīng),中間體為碳負離子要求碳上連有強吸電基。3. E2歷程17第17頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四多數(shù)情況下E2歷程中鍵的斷裂和形成并非協(xié)同的，而是有先有后，為此提出了可變過渡態(tài)理論。18第18頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四4. Ei歷程（分子內(nèi)的消去反應(yīng)） 通過環(huán)狀過渡態(tài)的一步消除，如羧酸酯、黃原酸酯和胺氧化物等，不需要酸堿催化。順式立體消除不需堿作催化劑環(huán)狀過渡態(tài)5.2.2 影響消去反應(yīng)的因素一、反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)1. 對E1和E2的影響底物分子-碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。19第19頁，共3

6、3頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四E1消除時，-碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定；E2消除，消除-H的機會增大，形成的烯烴更穩(wěn)定；而-碳有強吸電基時傾向于E1cb。2. 對E和SN的相互競爭（1）E2和SN2的競爭按此順序，親核取代的位阻逐漸增大，進攻-H的機會逐漸增大，形成的產(chǎn)物烯烴的穩(wěn)定性增加。20第20頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四（2）SN1和E1-碳上的支鏈增多，SN1的快步驟中的位阻增大，有利于消除。二、進攻試劑1對E1和E2的影響強堿有利于E2,弱堿或無堿的溶劑有利于E1。2消除與取代的競爭（1）強度強堿有利于消除，弱堿強親核試劑有利于取代

7、反應(yīng)。21第21頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四堿性: C2H5O-CH3COO- 強堿的濃度越高，有利于雙分子，特別是E2。低濃度堿或不用堿時，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢，特別是SN1。 (2)進攻試劑體積大體積的強堿易發(fā)生E2，而不利于SN2（空阻）。22第22頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四三、離去基 好的離去基有利于E1和E2，不好的離去基如F-、R4N有利于E1cb（強吸電性，使-H酸性增加）。23第23頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四四、反應(yīng)溫度 消去反應(yīng)的過渡態(tài)有C-H拉長和斷裂，活化能比取代反應(yīng)的更

8、大，升溫有利于消除。25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)5.3消去反應(yīng)的方向5.3.1 Saytzeff規(guī)則（查依采夫規(guī)則） 醇、鹵烷、磺酸酯遵從此規(guī)則，得到熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴（帶較多烷基的烯烴）。24第24頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.3.2 Hofmann規(guī)則季銨堿和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。25第25頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.3.3 消去方向與歷程的關(guān)系一、E1歷程遵從Saytzeff規(guī)則，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴，如果空阻過大時則遵從Hofmann消除。二、E1cb歷程遵從Hof

9、mann規(guī)則。首先形成C-，飽和烷基碳上氫的酸性：1H2H3H(位阻順序與此相同)26第26頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四三、E2歷程1過渡態(tài)與E1cb相似時，符合Hofmann規(guī)則；2過渡態(tài)與E1相似時，符合Saytzeff 規(guī)則，如：當-C上連有強吸電基則遵從Saytzeff規(guī)則。27第27頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四H酸性大于H 共軛穩(wěn)定離去基越難離去時越有利于按Hofmann消除離去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%28第28頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四5.4消去反應(yīng)的立

10、體化學(xué)（E2）5.4.1反式消除 采用交叉式的優(yōu)勢構(gòu)象，有利于:（1）過渡態(tài)中變形sp3軌道的重疊;（2）堿與離去基位阻排斥最小對位交叉式，優(yōu)勢構(gòu)象，能量低29第29頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四(2S,3R)順交叉式30第30頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四對甲苯磺酸- 4-叔丁基環(huán)已基酯的順式和反式，分別在C2H5ONa/C2H5OH ,70的條件下，前者順利發(fā)生E2,而后者只能緩慢的發(fā)生E1。31第31頁，共33頁，2022年，5月20日，21點33分，星期四優(yōu)勢構(gòu)象aa優(yōu)勢構(gòu)象環(huán)不能翻轉(zhuǎn)，否則有很大的排斥張力，反應(yīng)速度緩慢反式共平面