電解加工(上課1)

1、電化學加工技術(shù)參考書1 朱樹敏主編，電化學加工技術(shù)，化學工業(yè)出版社，20062 鄺生魯主編，應用電化學,華中理工大學出版社,19943 吳輝煌主編,電化學,化學工業(yè)出版社,2004 4 張祖訓主編,電化學原理和方法,科學出版社,20005 徐家文主編,電化學加工技術(shù),國防工業(yè)出版社,20086 范值堅主編,電解加工與復合電解加工,國防工業(yè)出版社,2008電化學加工技術(shù)學習內(nèi)容 緒論電解加工（原理、工藝基礎(chǔ)、應用實例、加工新技術(shù)、設(shè)備）復合電化學加工（電解磨削、電解光整、電化學機械光整加工、超聲-電解復合加工、電解-電火花復合加工、電解輔助在線削銳磨削）電刷鍍、復合鍍、電鑄成型電化學加工的發(fā)展方

2、向什么是電化學加工？優(yōu)勢局限性電化學加工原理及分類緒論什么是電化學加工？電化學加工（Electrochemical Machining：ECM）自1956年開始正式進入工業(yè)應用，目前是特種加工技術(shù)的重要分支。電化學加工包括從工件上去除金屬的電解加工和在工件上沉積金屬的電鑄加工兩大類，屬于通過電化學反應去除工件材料或在其上鍍覆金屬材料的非傳統(tǒng)加工方法。 優(yōu)勢加工各種難切削加工的金屬材料（硬質(zhì)合金、鈦合金、高溫合金鋼等）加工各種特色復雜型孔及型面加工表面質(zhì)量好工具陰極無損耗加工速度高可加工易變形的薄壁材料電鍍可以方便地加工裝飾性或修復性的各種材料的鍍層電鑄可制作各種成型零件局限性加工精度不夠高，技

3、術(shù)掌握有難度，加工結(jié)果因人而異，對操作者的要求較高。設(shè)備投資較大需要解決三廢問題特別適合難加工材料，形狀復雜的批量生產(chǎn)零件。對于整體葉輪等零件來說，電化學加工是唯一有效的工藝方法。 電化學加工原理及分類電化學加工基本過程1陽極；2-電解液；3-陽離子；4-電流方向；5-電子流方向；6-陰離子；7-陰極1 電化學加工原理及分類電解質(zhì)溶液基本概念電解質(zhì)：溶于水后能導電的物質(zhì)，鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、食鹽（NaCl）、氯酸鈉（NaClO3）等酸、堿、鹽。 電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)與水形成的溶液。 質(zhì)量分數(shù)：電解液中所含電解質(zhì)的多少。電離：物質(zhì)溶解于水時，離解成自由移動的離子的過程。1 電化學

4、加工原理及分類電極電位(a)活潑金屬的雙電層 (b)不活潑金屬的雙電層 U Ub Ua1 電化學加工原理及分類雙電層的電位分布 U-金屬與溶液間的雙電層電位差；Ua -雙電層緊密部分的電位差； Ub -雙電層分散部分的電位差；a-緊密層；b-分散層；c-溶液1 電化學加工原理及分類金屬的電極電位在金屬和其鹽溶液之間的電位差。當金屬溶解和沉積互相平衡時的電極電位，又稱為平衡電極電位。電極電位的測量 25時，金屬離子有效質(zhì)量分數(shù)為1g/L，金屬的電極電位與標準氫電極的電位差，成為標準電極電位。1 電化學加工原理及分類The hydrogen electrode1 電化學加工原理及分類能斯特公式用于

5、計算不同質(zhì)量分數(shù)時的電極電位。 E =E 0+ RT/(F) lna1 電化學加工原理及分類原電池原理任何兩種金屬插入某一電解液中，兩金屬表面與電解液都形成雙電層，兩金屬之間存在電位差，有導線連接時，有電流通過。通過原電池原理使金屬溶解過程非常緩慢，可以利用外電場，促進電子移動過程的加劇。1 電化學加工原理及分類電極的極化平衡電極電位是沒有電流通過電極時的情況，當有電流通過時，電極的平衡狀態(tài)遇到破壞，使陽極電位正向移動（代數(shù)值增大）、陰極電位負向移動（代數(shù)值減?。O化后的電極電位與平衡電位的差值成為超電位，電流密度增加， 超電位也增加。1 電化學加工原理及分類電極的極化（續(xù)）1 電化學加工原

6、理及分類電極的極化（續(xù)）極化：當有電流通過電解池時，電極的平衡狀態(tài)被破壞，陽極電位向正移，陰極的電位向負移動，這一現(xiàn)象稱為極化。超電位：極化后的電極電位與平衡電位的差值稱為超電位。濃差極化&電化學極化1 電化學加工原理及分類濃差極化在外電場的作用下，如果陽極表面液層中金屬離子的擴散與遷移速度較慢，來不及擴散到溶液中去，使陽極表面造成金屬離子堆積，引起了電位值增大（即陽極電位向正移），這就是濃差極化。陰極的濃差極化較小。 使?jié)獠顦O化減小的措施 （加速電極表面離子的擴散和遷移速度）提高電解液流速以增強其攪拌作用； 升高電解液溫度等1 電化學加工原理及分類電化學極化 電化學極化主要發(fā)生在陰極上，從電

7、源流入的電子來不及轉(zhuǎn)移給電解液中的陽離子，在陰極上積累過多的電子使陰極電位向負移，從而形成電化學極化。陽極上的電化學極化一般是很小的，但當陽極上產(chǎn)生析氧反應時，就會產(chǎn)生相當嚴重的電化學極化。電化學極化影響因素電化學極化僅僅取決于反應本身，即電極材料和電解液成分，此外還與溫度、電流密度有關(guān)。溫度升高，反應速度加快，電化學極化減?。浑娏髅芏扔?，電化學極化也愈嚴重。1 電化學加工原理及分類金屬的鈍化鈍化：金屬陽極溶解過程中超電位升高，電解速度減慢的現(xiàn)象。成相理論：陽極表面形成了一層緊密的極薄的由氧化物、氫氧化物或鹽等物質(zhì)組成的覆蓋層。吸附理論：金屬表面形成氧的吸附層。氧的吸附作用和致密薄膜層的共同

8、作用造成了鈍化現(xiàn)象。1 電化學加工原理及分類金屬的活化利用陽極溶解原理的電化學加工時，若陽極溶解過程緩慢，會影響生產(chǎn)率?；罨菏菇饘兮g化膜破壞的過程稱為活化。 影響活化的因素加熱電解液；通入還原性氣體或某些活性離子（Cl-）；采用機械辦法破壞鈍化膜等。1 電化學加工原理及分類2. 電化學加工的分類根據(jù)加工原理，電化學加工可分為以下三大類：(1) 利用電化學陽極溶解的原理去除工件材料（電解加工）。 (2) 利用電化學陰極沉積的原理進行鍍覆加工。 (3) 利用電化學加工與其他加工方法相結(jié)合的電化學復合加工。1 電化學加工原理及分類3. 電化學加工的適用范圍電化學加工的適用范圍，因電解和電鍍兩大類工

9、藝的不同而不同。電解加工可以加工復雜成型模具和零件，例如汽車、拖拉機連桿等各種型腔鍛模，航空、航天發(fā)動機的扭曲葉片，汽輪機定子、轉(zhuǎn)子的扭曲葉片，齒輪、液壓件內(nèi)孔的電解去毛刺及擴孔、拋光等。電鍍、電鑄可以復制復雜、精細的表面。電解加工電解加工是繼電火花加工之后發(fā)展較快、應用較廣泛的一項新工藝。由陽極金屬溶解現(xiàn)象而應用于金屬的加工制造。電場、流場及電化學溶解等特性是研究中的重點，對電解的性能影響巨大。電解加工1.1 電解加工過程及特點1.2 電解加工時的電極反應1.3電解加工的基本規(guī)律1.4電解加工間隙中的電場、流場1.5 電解加工的工藝參數(shù)1.6 電解液1.7 電解加工的流場設(shè)計1.8 電解加工

10、精度1.9 電解加工的表面質(zhì)量電解加工基本原理基本原理：金屬在電解液中的“電化學陽極溶解” 。 在工件(陽極)與工具(陰極)之間接上直流電源（如圖），使工具陰極與工件陽極間保持較小的加工間隙(0.10.8 mm)，間隙中通過高速流動的電解液。這時，工件陽極開始溶解。 開始時，兩極之間的間隙大小不等，間隙小處電流密度大，陽極金屬去除速度快；而間隙大處電流密度小，去除速度慢。1.1 電解加工過程及特點電解加工利用金屬在電解液中的電化學陽極溶解，將工件加工成形。隨著工件表面金屬材料的不斷溶解，工具陰極不斷地向工件進給，溶解的電解產(chǎn)物不斷地被電解液沖走，工件表面也就逐漸被加工成接近于工具電極的形狀，如

11、此下去直至將工具的形狀復制到工件上。 1.1 電解加工過程及特點電解加工成形原理圖中細豎線的疏密程度表示兩極間的電流密度的大小，在加工剛開始時，兩極之間距離近的地方通過的電流密度較大，電解液流速也較高，陽極的溶解速度就比較快。當工具相對于工件不斷進給，直至得到工件表面和陰極工作表面基本相似的形狀。工具工件電流1.1 電解加工過程及特點特定工藝條件：工件陽極和工具陰極間保持很小的間隙（稱作加工間隙），一般在0.1-1mm范圍內(nèi)電解液從加工間隙中以高速（6-30m/s）流過，以保證帶走陽極溶解產(chǎn)物，帶走電解電流通過電解液時所產(chǎn)生的熱量，并去極化工件陽極與工具陰極分別和直流電源（一般為10-24V）

12、連接，在上述兩項工藝條件下，則通過兩極的電流密度很高（高過10-100A/cm2數(shù)量級）1.1 電解加工過程及特點電解加工的優(yōu)點加工范圍廣（高硬度、高強度、高韌性、復雜型面）；生產(chǎn)率較高，約為電火花加工的510倍，且加工生產(chǎn)率不直接受到加工精度和表面粗糙度的限制；表面質(zhì)量好，在正常情況下，可達到較好的表面粗糙度Ra1.250.2m平均加工精度0.05mm左右。加工過程不存在機械切削力，無殘余應力和變形，無飛邊和毛刺；陰極工具不耗損，可長期使用。1.1 電解加工過程及特點電解加工的缺點不易達到較高的精度和加工穩(wěn)定性，雜散腐蝕嚴重，難以實現(xiàn)窄縫、小孔的加工；電極工具設(shè)計與制造麻煩，難適應單件生產(chǎn)；

13、附屬設(shè)備較多，占地面積大，要求機床具有足夠的剛度和防腐蝕性，造價高；電解液對環(huán)境有污染，需要無害化處理。1.1 電解加工過程及特點選擇電解加工工藝的原則：難加工材料；復雜形狀零件；大批量生產(chǎn)。同時滿足上述三個原則時，選擇電解加工比較合理。1.2 電解加工時的電極反應電能的利用加工電壓是使陽極不斷溶解的總能源。等于電解液電阻形成的歐姆電壓與兩極反應所必須的電壓之和（由陰陽兩極本身的電極電位和極化產(chǎn)生的各種超電位組成）；電解加工時的濃差極化一般不大，所以電壓主要取決于電化學極化和鈍化。陽極溶解不僅與加工電壓有關(guān)，更加取決于電流效率。1.2 電解加工時的電極反應電能的利用（續(xù)）當陽極極化嚴重時，導致

14、電極電位與溶液中某些陰離子相差不多，除產(chǎn)生陽極溶解外，還產(chǎn)生一些副反應，使得電流效率降低，例如陽極析氧。陽極鈍化金屬成為高價金屬離子溶解1.1電極電位、電極反應電極反應過程基本原理電極電位最負的物質(zhì)首先在陽極反應；電極電位最正的物質(zhì)首先在陰極反應。電解加工中的電極反應 標準電極電位的高低決定在一定條件下對應金屬離子參與電極反應的順序。二、電解產(chǎn)物的判斷1、 分解電壓與超電壓2、影響電解產(chǎn)物的因素及規(guī)律 A.因素 B.規(guī)律1. 分解電壓與超電壓 使電流順利通過，保證電解進行的最低的外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。 電極上和溶液中產(chǎn)生的一些電化學反應，使電極過程離開了平衡狀態(tài)，使分解電壓大于原電

15、池的電動勢，稱為極化或電極的極化。 一般將極化分為： 濃差極化 電化學極化 理論分解電壓：電解時由于電解產(chǎn)物在電極上形成原電池產(chǎn)生的反向電動勢。 實際分解電壓：使電解得以順利進行的最低電壓。 由于極化現(xiàn)象而產(chǎn)生的實際分解電壓與理論分解電壓之差，常稱為超電壓。A影響電解產(chǎn)物的因素1、標準電極電勢值-是決定電解產(chǎn)物的主要因素。 陰極(還原反應): 放電的是E代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)， 陽極(氧化反應): 放電的是E代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)(含電極)，2、濃度-溶液中濃度越大的離子越有利于放電 3、放電物質(zhì)在電極上的極化 例:用鉑做電極，電解NaCl的飽和溶液，試指出兩電極上的產(chǎn)物。解 溶液中存在四種離

16、子，即Na、Cl-、H和OH-等。通電后，正離子Na、H移向陰極，它們的標準電極電勢分別為： E(NaNa)=-2.71V, E(H/H2)=0.0000V 代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子，故離子在陽極放電，生成氫氣逸出； 2H+2e-H2(g)負離子Cl-、OH-移向陽極，它們的標準電極電勢分別為： E(Cl2/Cl-)=1.35827V, E(O2/OH-)=0.401V 代數(shù)值小的還原劑易失電子，按理應是OH-離子首先放電，有O2(g)析出； 但由于電解的是NaCl飽和溶液，其中c(Cl-)遠遠大于c(OH-)c(OH-)僅為10molL-1,又因電極材料對析出O2的超電勢要比析出Cl2大

17、的多，結(jié)果是Cl-離子在陽極放電，生成氯氣逸出： 2Cl2e-Cl2(g) 由于H離子的放電，破壞了水的離解平衡，在陰極區(qū)OH-離子過量而積累起來，從而形成了NaOH。因此，電解NaCl飽和溶液的總反應為 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液中產(chǎn)生NaOH（燒堿）。 電化學工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學原理。 例 銅作電極，電解CuSO4水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物。解溶液中存在著四種離子，即Cu2、SO42-、H、OH，通電后，Cu2和H移向陰極，查附表六得： E(Cu2/Cu)=0.3491V, E(H/H2)=0.0000V所以Cu2在陰極得電子析

18、出Cu，電極反應為Cu2+2e-Cu 溶液中移向陽極的SO42-、OH-和銅電極都可能發(fā)生氧化反應。查附錄六得： E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401V 其中E代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu,首先在陽極失去電子，轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+,發(fā)生陽極溶解，即：Cu-2e-Cu2+ 總反應為：Cu(陽極) Cu（陰極）一般酸、堿、鹽溶液電解產(chǎn)物的規(guī)律大致歸納如下：陰極產(chǎn)物 電解鹽溶液時，如果金屬離子對應電對的E值很小(電極電勢表中Al以前的金屬)，則將是H+得電子而析出氫氣；如果金屬離子對應電對的E值大于零或稍小于零(電極電勢表中Al

19、以后的金屬如Zn、Fe、Ni等)， 則將是金屬離子得電子而析出相應的金屬。 若電解Na+、Mg2+或Al3+這類離子的熔融鹽(或某些氧化物)，由于無H+存在，則是Na+、Mg2+或Al3+放電，析出相應的金屬Na、Mg或Al。這是制取活潑金屬的通用方法。鋼在NaCl水溶液中電解加工的電極反應 陽極反應 Fe-2eFe2+Fe-3e Fe3+ 4OH-4e O2+2H2O 2Cl-2e Cl2 Fe2+2OH- Fe（OH）2 （墨綠色的絮狀物 ）沉淀為 4Fe（OH）2+2H2O+O2 4Fe（OH）3 （黃褐色沉淀） 鋼在NaCl水溶液中電解加工的電極反應陰極反應 按可能性為2H+2e H2

20、在陰極上只會析出氫氣。電解液電解液可以分為活性電解液（NaCl）和鈍化電解液（NaNO3或NaClO3）電解加工過程中，由于水的分解消耗，電解液的濃度逐漸變大，而電解液中的Cl-和Na+僅起導電作用，本身并不消耗，因此對于NaCl電解液，只要過濾干凈，適當添加水分，就可長期使用。工具也可長期使用。1.4電解加工間隙中的電場電場分類：靜電場導電媒質(zhì)中的電場有電流通過的導電媒質(zhì)周圍介質(zhì)中的電場1.4電解加工間隙中的電場靜電場對外的重點表現(xiàn)在：引入電場中任何帶電體將受到電場的作用力電場能使進入其中的導體或電介質(zhì)分別產(chǎn)生靜電感應現(xiàn)象和極化現(xiàn)象當帶電體在電場中移動時，電場的作用力將對帶電體做功，這正是電

21、場具有能量的表現(xiàn)相關(guān)的物理參數(shù)電場強度E（F：電場力 q：電荷）電位梯度（表征電場中沿著某一方向的電位變化率）電力線（設(shè)想存在于電場中的，用以描述電場強度的一系列曲線，切線方向與電場強度方向一致；通過該點處垂直E的單位面積的電力線數(shù)等于該點處E的量值，即電力線越密，場強越高）等位面（電位相等的點連接成的面）靜電場中的電力線特點電力線起于正電荷，止于負電荷，不會形成閉合，也不會中斷任意兩條電力線不會相交導電媒質(zhì)中的電場特點是煤質(zhì)的導電率0，在電場存在時，就有電流流動，電流場的分布特征就用電流密度i表示i:向量，方向與E相同，即指向電位降低的方向1.4電解加工中間隙中的電場分布研究的數(shù)據(jù)假設(shè)：研究

22、時不含外加電源的電場（無源電場）當成是無源導電媒質(zhì)中的電場研究時一般當成平衡加工狀態(tài)，即電場參數(shù)不隨時間變化，而只是位置的函數(shù)電解液各向同性經(jīng)過拉普拉斯方程，及邊際條件的代入得到平衡加工狀態(tài)下的有關(guān)參數(shù)計算：1.4 電解去除量的計算-法拉第定律和電流效率法拉第定律：1）在電極的兩相界面處發(fā)生電化學反應的物質(zhì)質(zhì)量與通過其界面上的電量成正比2）在電極上溶解或析出一克當量任何物質(zhì)所需的電量是一樣的，與該物質(zhì)的本性無關(guān)。3)法拉第常數(shù)為F=96500（A.s/mol）=1608.3 （A.min/mol）1.4 電解去除量的計算-法拉第定律和電流效率（一）生產(chǎn)率及其影響因素生產(chǎn)率用單位時間去除的金屬量來衡量（mm3/min，g/min）法拉第電解定律影響因素：電化學當量、電解電流、電解時間、電解液1.4 電解去除量的計算-法拉第定律和電流效率電化學當