電解質溶液和離子平衡

1、電解質溶液和離子平衡第1頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.1強電解質溶液1強電解質溶液的表觀離解度強電解質為離子型化合物或強極性共價化合物，在水溶液中應該100%離解成離子。但對其溶液導電性測定結果表明，它們的離解度都小于100%。這種由實驗測得的離解度稱為表觀離解度電解質表觀離解度/%氯化鉀硫酸鋅鹽酸硝酸硫酸氫氧化鈉氫氧化鋇864092926191812強電解質溶液離子互吸理論為了闡明強電解質在溶液中的實際情況，德拜（Debye）和休克爾（Huckel）提出了離子互吸學說，又叫完全電離學說。該理論認為強電解質在水中是完全離解的，但由于溶液中離子的濃度較大，陰、陽離子

2、間的靜電作用比較顯著，在陽離子周圍吸引著許多陰離子；陰離子周圍吸引著許多陽離子。離子的運動受到周圍離子氛的牽制，運動速度變慢，好似電解質沒有完全離解離子的有效濃度（活度）：a = fc其中c濃度 f活度系數 濃度越大，離子電荷越多，f越小弱電解質中f1，近似計算時c代替a 離子氛示意圖第2頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.2水的離解和溶液的pH 水是一種極弱的電解質，大部分以水分子的形式存在，僅能離解出少量的H+和OH-。水的平衡表達式為：H2O = H+ + OH 其標準平衡常數：K = c( H+ ) c(OH) c(H2O)由于極大部分水以水分子的形式存在，因此

3、c/(H2O)可以視為常數，合并入K項c( H+ ) c(OH) = K c(H2O) = KwKw稱為水的離子積,25時，純水中c(H+)= c(OH)=10-7molL-因此:Kw =10-14(1)Kw與濃度無關,隨溫度的升高而增大，但常溫下忽略溫度的影響， 即:常溫下Kw=10-14(2) Kw不僅適用于純水，對于電解質的稀溶液同樣適用第3頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.2.1溶液的的酸堿性和pH溶液中H+和OH-濃度可以表示溶液的酸堿性，但直接使用不方便!?為了方便起見，用pH或pOH表示:pH = -lgc(H+) pOH = -lgc(OH) 常溫下:

4、c(H+) c(OH) = Kw = 10-14 pH + pOH = pKw = 14溶液的的酸堿性與pH的關系為： 酸性溶液 c( H + ) 10 -7 pH 7中性溶液 c( H + ) = 10 -7 pH = 7堿性溶液 c( H + ) 7可見，pH越小，溶液的酸性越強；pH越大，溶液的堿性越強。PH范圍為：014 生活中常見水溶液的pH值第4頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五計算0.05 molL-1鹽酸溶液的pH和pOH值 例題:分析 與解答：鹽酸為強酸，在溶液中全部離解： HCl H+ + Cl0.05molL-1可得: c(H+) = 0.05 mo

5、lL-1 鹽酸離解出的H+ 濃度不小，可忽略水的離解平衡： pH =-lgc(H+)= -lg0.05 molL-1=1.3 pH +pOH = pKw =14根據:pOH = 14 pH = 14-1.3 = 12.7 第5頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五酸堿指示劑測定pH的方法有： 酸堿指示劑、pH試紙及酸度計多是一些有機染料，隨著溶液pH的改變，本身的結構發(fā)生變化而引起顏色改變常見酸堿指示劑的變色范圍： 甲基橙 0 紅 3.1 橙 4.4 黃 14甲基紅 0 紅 4.4 橙 6.2 黃 14石 蕊 0 紅 5.0 紫 8.0 藍 14 酚 酞 0 無色 8.2 粉

6、紅 10.0 紅 14 pH試紙：對不同的pH溶液能顯示不同的顏色（色階）。 常用：廣泛pH試紙和精密pH試紙第6頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.3弱酸、弱堿的離解平衡（一）一元弱酸、弱堿的離解平衡1離解常數一元弱酸HA的離解平衡式為： HA = H+ + AKa = c(H+) c(A) c(HA)一元弱堿BOH的離解平衡式為： BOH = B+ + OHKb = c(B +) c(OH ) c(BOH)Ka，Kb分別表示弱酸、弱堿的離解常數，其值越大，離解程度越大，弱電解質相對越強。離解常數只與溫度有關，室溫下忽略溫度的影響.第7頁，共37頁，2022年，5月2

7、0日，7點37分，星期五2離解度（） =（已離解的弱電解質濃度/弱電解質的起始濃度)100% 在同溫、同濃度條件下，離解度越大，該弱電解質相對越強。離解度與溫度和溶液的濃度有關3稀釋定律離解度、離解常數和濃度之間的關系。 例如: 一元弱酸HA ： 起始濃度c0 c 0 0 平衡濃度c c(1-) c c 代入平衡常數表達式中： Ka = c( H+) c(A)/ c(HA) = c c/ c(1-) = c2 /(1-)當(c/Ka) 500時，可認為1-1，此時： Ka = c2= (Ka/c)c(H+)= (Ka/c)HA = H+ + A一元弱堿 BOH Kb = c2= (Kb/c)c

8、(0H-)= (Ka/c)針對某一弱電解質而言，當濃度越稀時，離解度越大，該關系稱為稀釋定律同理可得: 第8頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五(1) 已知25時，K(HAc)=1.7510-5。計算該溫度下0.10 molL-1的HAc溶液中H+、Ac離子的濃度以及溶液的pH，并計算該濃度下HAc的離解度；(2)如將此溶液稀釋至0.010 molL-1，求此時溶液的H+離子濃度及離解度例題:(1)HAc為弱電解質，離解平衡式為:起始濃度c0 / molL-1 平衡濃度c/ molL-1 0.10 0 0 0.10- Ka = c(H+) c(A) c(HA) = 2/(0

9、.10 -)1.7510-5 = 2/(0.10 -)= (1.7510-50.10) = 1.310 3 c(H+) = c(Ac) = 1.310-3mol L-1pH=-lg c(H+)=-lg1.310-3=2.89=(1.310-3/0.10)100%=1.3%分析 與解答：代入數據分析 與解答：(2)如將此溶液稀釋至0.010 mol L-1c(H+) = (1.7510-50.010) = 4.210-4 c(H+) = 4.210-4mol L-1=(4.210-4/0.010)100%=4.2%同理可得:可見，弱酸稀釋時，雖然增大，但c(H+)減小 第9頁，共37頁，2022

10、年，5月20日，7點37分，星期五（二）多元弱酸的離解平衡多元弱酸在水中的離解是分步進行的。 氫硫酸是二元弱酸離解.例如:第一步離解: 第二步離解: H2S = H+ + HS HS = H+ + S2 兩步離解:Ka1(H2S) = c(H+)c(HS)/c(H2S) = 1.3210-7 Ka2(HS-) = c(H+)c(S)/c(HS-) = 7.1010 -15結論： 多元弱酸的分步離解常數 Ka1 Ka2 Ka3，所以計算多元弱酸溶液中c(H+)時，只考慮第一步離解.第10頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五例題: 室溫下H2S飽和溶液的濃度為0.10 mol

11、L-1，求H+和S2的濃度.分析 與解答：已知H2S的Ka1 Ka2 計算溶液中c(H+)時，只考慮第一步離解. 第一步離解: H2S = H+ + HS 平衡濃度c / molL-1 0.10- 近似認為 0.10 - 0.10 = 1.3210 -70.10 = 1.1010-4c(H+) = 1.1010- 4 mol L-1溶液S2-中是由第二步離解產生： HS = H+ + S2c( S2) = Ka2(H2S)c( HS ) / c(H+) 因為Ka1 Ka2，所以 c(H+) c(HS) c( S2) = Ka2(H2S) = 7.1010-15 當二元弱酸的Ka1 Ka2時，其

12、酸根濃度近似等于Ka2，與起始濃度無關!第11頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.4同離子效應和緩沖溶液 （一）同離子效應一定溫度下，HAc溶液存在下列離解平衡： HAc = H+ + Ac若在此系統(tǒng)中加入NaAc，c(Ac )增加，平衡左移，c( H+)減小(HAc)降低；若在此系統(tǒng)中加入HCl，c(H+)增加，平衡左移，c(Ac)減(HAc)降低在弱電解質的溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質，使弱電解質離解度降低的現象叫做同離子效應向1.0 L濃度為0.10mol L-1的HAc溶液中加入固體NaAc0.10 mo（假定溶液的體積不變），計算此時溶液中H+的

13、濃度為多少？HAc的離解度為多少？將結果與上例題比較，可得出什么結論？例題:分析 與解答：NaAc是強電解質，在溶液中全部離解，由NaAc離解所提供的Ac濃度為0.10mol L-1，設此時由HAc離解出來的Ac-濃度為mol L-1，則:HAc = H+ + Ac平衡濃度c /mol L-1 0.10- 0.10+ K(HAc)= c(H+) c(Ac)/ c( HAc )=(0.1+)/(0.10-)由于KHAc的值很小，加之同離子效應，因此 0.10 +0.1 0.10 -0.10K( HAc ) = = 1.7510 -5c(H+) = 1.7510 - 5 mol L-1= c(H+

14、)/c( HAc ) = (1.7510- 5/0.10)100% =0.0175%上例題算出25時，0.10 molL-1的HAc溶液離解=1.3%與上例題中的離解度1.3 %相比，降低為原來的1/74第12頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五（二）緩沖溶液1緩沖溶液及緩沖作用原理(1) 緩沖溶液 加1.0mL 1.0mol L-1的HCl溶液加1.0mL 1.0mol L-1的NaOH溶液11.0L純水pH從7.0變?yōu)?.0，改變4個單位pH從7.0變?yōu)?1，改變4個單位21.0L溶液中含有0.10mol HAc和 0.10mol NaAcpH從4.76變?yōu)?.75，改

15、變0.01個單位pH從4.76變?yōu)?.77，改變0.01個單位31.0L溶液中含有0.10mol NH3和 0.10mol NH4ClpH從9.26變?yōu)?.25，改變0.01個單位pH從9.26變?yōu)?.27，改變0.01個單位象2、3這種由弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）組成的混合溶液，能抵御外加少量的酸或堿，保持溶液pH相對穩(wěn)定。這種溶液稱為緩沖溶液，這種作用稱為緩沖作用緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對第13頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五(2) 緩沖作用原理 為什么這樣的體系能抵抗外加少量酸（或堿）而保持其pH基本不變呢？以HACNaAC為例：溶液中有下列

16、反應平衡時，溶液中有較多的HAC分子和AC-。當外加酸時，如HClH+Cl, H+與AC-結合成難電離的HAC分子，同時阻止HAC進一步電離，故不會使溶液中H+急劇增大，從而保持pH基本不變.如果外加少量堿,則由強堿電離出來的OH-就會與HAC電離出來的H+結合成H2O，這時H+似乎應大大減少，但就電離來說，H+下降，平衡會向著電離方向移動來補充H+，從而不會使H+因加入堿而明顯改變，即仍保持pH基本不變。 第14頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五血液中的緩沖系人體血液中的PH值：7.35 7.45血漿中的緩沖系主要有: H2CO3 HCO3-H2PO4-HPO4 2 -

17、H n P-H n-1 P -H+OH-CO2肺呼出腎紅細胞中的緩沖系主要有：H2CO3-HPO3 2 -HHb - Hb -HHbO2-HbO2-H2PO4-HPO4 2 -堿儲第15頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五2緩沖溶液pH的計算設緩沖溶液由一元弱酸HA和它的鹽MA組成，HA的濃度為c（酸）,鹽的濃度為c（鹽),由HA離解得c(H+) =molL-1 則由鹽 MA M+ + A c0 molL-1 c(鹽） c(鹽） HA = H+ + A 平衡時 c molL-1 c(酸）- c(鹽）+ Ka = c(H+) c(A) / c(HA) = c（鹽）+ / c(

18、酸）- = Kac(酸）- / c(鹽）+ 由于Ka很小，再加上同離子效應，因此： c(酸）- c(酸） c(鹽）+ c(鹽）則一元弱酸及其鹽組成緩沖溶液c(H+)和pH通式為： c(H+) = = Kac(酸）/ c(鹽）= Kac(酸）/ c(鹽） pH = - lgc(H+) = -lgKa - lgc(酸）/ c(鹽） = pKa - lgc(酸）/ c(鹽)同理，一元弱堿及其鹽組成緩沖溶液c(OH-)和pOH通式為：c/(OH) = Kb c(堿）/ c(鹽）= Kbc(堿）/ c(鹽）pOH = - lg c(OH) = - lgKb - lgc(堿)/ c(鹽) = pKb -

19、lgc(堿）/ c(鹽）第16頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五0.10L 0.10 mol L-1的HAc溶液中含有0.010 molNaAc的，求該緩沖溶液的pH。 例題:分析 與解答：c（酸）= 0.10molL-1，c(鹽）= 0.010mol/0.10L = 0.1mol L-1pH = - lgc(H+) = -lgKa - lgc(酸)/c(鹽) = pKa - lgc(酸）/ c(鹽)根據:pH = - lg Ka - lgc(酸）/ c(鹽） = - lg(1.75105) lg(0.10 / 0.10) = 4.76 在1.0 L濃度為0.10 mol

20、L-1的氨水中加入0.050 mol(NH4)2SO4 的固體，問該溶液的pH為多少？將該溶液平均分成兩份，在每份溶液中各加入1.0 mL1.0mol L-1的HCl和NaOH溶液，問pH各為多少？此為弱堿氨水與其鹽(NH4)2SO4組成的緩沖溶液 C(堿）=0.10molL-1，c(鹽）= 20.050mol/1.0L=0.10 molL-1 pH =14 - pOH =14 +lgKb + lgc(堿）/ c(鹽= 14 + lg(1.810 5)+lg (0.10 / 0.10)= 9.26加入HCl后： H+ + NH3H2O = NH4+ + H2OC(堿)=(0.500.10 0.

21、0011.0)/0.501molL-1=0.098molL-1c(鹽)=(0.500.10 +0.0011.0)/0.501molL-1=0.102molL-1pH =14-pOH =14+lg(1.8105)+ lg(0.098/0.102)= 9.24加入NaOH后： OH+ NH4+ = NH3H2OC(堿)=(0.500.10 + 0.0011.0)/0.501molL-1=0.102molL-1c(鹽)=(0.500.10 0.0011.0)/0.501molL-1=0.098molL-1pH =14 -pOH =14 +lg(1.8105)+lg(0.102/0.098)= 9.2

22、8以上計算看出:(1)緩沖溶液本身的pH主要取決與弱酸或弱堿的Ka或Kb(2)緩沖溶液pH的控制主要體現在lgc(酸)/c(鹽)或lgc(堿/c(鹽)這一項(3)緩沖溶液的緩沖能力主要與弱酸(或弱堿)及其鹽的濃度有關(4)各種緩沖溶液只能在一定范圍內(即pKa+1)發(fā)揮緩沖作用(5)將緩沖溶液適當稀釋，溶液的pH不變.第17頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.5鹽類的水解鹽類的離子和水離解出來的H+或OH結合并生成弱酸或弱堿，使水的離解平衡發(fā)生移動，導致溶液中H+和OH濃度不相等，而表現出酸、堿性的作用H+或OH為鹽類的水解（一）鹽的水解 水解常數 水解度1弱酸強堿鹽的

23、水解 NaAc溶液：例如:NaAc Na+ + H2O OH +AcH+ HAc由于c(H+)的減小，使水的離解平衡向右移動。當同時建立起H2O和HAc的離解平衡時，溶液中C(OH) c(H+)，即pH 7，因此溶液呈堿性Ac 的水解方程式： Ac + H2O = HAc + OHKh = c( HAc ) c(OH) / c(Ac) Kh為水解常數根據多重平衡規(guī)則Kh = Kw / Ka第18頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五(1) 水解度 水解度 h =（已水解鹽的濃度 / 鹽的起始濃度）100%(2) 水解度h、水解常數Kh和鹽濃度c間的關系Ac + H2O = H

24、Ac + OH起始濃度 :c 0 0 平衡濃度: c(1-h) ch ch Kh = c( HAc ) c(OH) / c(Ac) = (c h c h) / c(1 - h) 若Kh較小，1- h1 Kh = ch2h = (Kh / c ) = Kw / (Ka c)第19頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五2強酸弱堿鹽的水解NH4Cl水解： 例如:NH4+ + H2O = NH3H2O + H+此類鹽水解溶液呈酸性，水解常數和水解度為：Kh = Kw / Kb h = Kw / (Kb c)3弱酸弱堿鹽的水解此類鹽陰陽離子都發(fā)生水解 例如NH4Ac： NH4+ + A

25、c + H2O = NH3 H2O + HAc 其水解常數為:Kh = Kw / ( Ka Kb )其水溶液的酸、堿性取決于生成的弱酸、弱堿的相對強弱 第20頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五4強酸強堿鹽此類鹽不水解，溶液呈中性 5多元弱酸鹽的水解同多元弱酸分步離解一樣，此類鹽也是分步水解的。 例如Na2CO3: Kh1 = Kw / Ka2第二步水解: HCO3+ H2O = H2CO3 + OHKh2 = Kw / Ka1由于Ka2Kh2。可見多元弱酸鹽的水解也以第一步為主，計算溶液的酸堿性時，按一元弱酸處理第一步水解: CO32 + H2O = HCO3 + OH第

26、21頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五（二）鹽溶液pH的簡單計算計算0.10 mol L-1 (NH4)2SO4溶液的pH例題:分析 與解答：(NH4)2SO4為強酸弱堿鹽，水解方程式為:NH4+ + H2O = NH3H2O + H+起始濃度c0/molL-1 0.102 0 0平衡濃度c/molL-1 0.20 - Kh很小，可作近似計算，0.20 - 0.20=(Kh0.20) =(5.610 -100.20) =1.110- 5c(H+) = 1.110- 5 molL-1 pH =-lgc(H+) =-lg(1.1105) = 4.96比較0.10 mol L-

27、1 NaAc與0.10 molL-1 NaCN溶液的pH和水解度，可得出什么結論？NaAc為弱酸強堿鹽，水解方程式為:起始濃度c0/molL-1 0.10 0 0 平衡濃度c/molL-1 0.10- Kh=Kw/Ka(HAc)=1.010-14/1.7510-5=5.710-10 =c(HAc)c(OH)/c(Ac)=2/(0.10 -)Kh很小，可作近似計算，0.10 - 0.10 x=(Kh0.10)=(5.710-100.10)=7.510-6c1(OH)=7.510- 6molL-1pH1=14-pOH =14+lg(7.5106)=8.88h1=(7.5106/0.10)100%=

28、7.5103% NaCN也是弱酸強堿鹽，水解方程式為:CN + H2O = HCN + OHc2(OH)= (Kh c)= Kw / Ka(HCN)c c2(OH)=(1.010-14/1.7510-50.10) = 1.310 3 mol L-1pH2=14- pOH =14 +lg(1.3103)=11.11h2 =(1.3103/0.10)100% = 1.3 %當鹽的濃度相同時，組成弱酸強堿鹽的酸越弱，水解程度越大 結論：第22頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五由以上兩題可以得出:一元弱酸強堿鹽c(OH)= Kh c(鹽)= (Kw/Ka) c(鹽)一元強酸弱堿鹽

29、c(H+)= Kh c(鹽) = (Kw/Kb) c(鹽)(三）影響水解平衡的因素1鹽的本性2鹽的濃度 將溶液稀釋會促進鹽的水解3溫度 水解反應為吸熱反應，升高溫度可以促進鹽的水解4酸堿度 調節(jié)溶液的酸堿度，能促進或抑制鹽的水解(四）影響水解平衡的移動和應用例如:TiO2的制備 TiCl4H2OH2OTiCl4過量（過量）TiO2XH2O+ HClTiO2XH2O+ HCl操作時加入大量的水（增加反應物),同時進行蒸發(fā),趕走HCl(減少生成物),促進水解平衡徹底向右移動,得到水合二氧化鈦,再經過焙燒得到無水TiO2第23頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.6酸堿質子理論

30、1酸堿定義質子酸： 質子堿： 凡能給出質子(H+)的物質,可以為分子、陽離子或陰離子。 例如： H2SO4 HSO4 + H+HSO4 SO42 + H+NH4+ NH3 + H+凡能接受質子(H+)的物質,可以為分子、陽離子或陰離子。 NH3 + H+ NH4+ 例如：SO42+ H+ HSO4Cu(H2O)3(OH)+ + H+ Cu(H2O)42+其中如HSO4等既能提供質子,也能夠接受質子的為酸堿兩性物質2酸堿共軛關系酸堿共軛關系: 酸給出質子后剩余的部分為堿，堿接受質子后就變成了酸。即“酸中有堿，堿能變酸”的酸堿相互依存關系。例如：HCl Cl + H+ 酸堿HCl、Cl共軛酸堿對N

31、H3 + H+ NH4+ 堿酸NH3 、NH4+共軛酸堿對 第24頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.酸堿的強弱酸給出質子的能力越強，其酸性越強；堿接受質子的能力越強，其堿性越強。 例如：HCl Cl + H+強酸 弱堿 NH3 + H+ NH4+強堿 弱堿 4酸堿反應 質子由酸傳遞給堿反應方向為:質子理論的酸堿反應實質：較強酸和較強堿反應生成較弱酸和較弱堿 例如: HCl + NH3 NH4+ + Cl 酸(1) 堿(2) 酸(2) 堿(1) 電離論質子論第25頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.7沉淀和溶解平衡（一）沉淀和溶解平衡氯化銀：例如

32、:AgCl(s) = Ag+ + Cl在一定溫度下，當溶解速率等于沉淀速率時，建立了沉淀溶解平衡，此時的溶液為飽和溶液其標準平衡常數為:Ksp(AgCl) = c( Ag+ ) c(Cl)Ksp 溶度積常數(溶度積),只受溫度影響,但影響不大難溶電解質沉淀溶解平衡通式:AmBn(s) = mAn+ + nBmKsp(AmBn) = c( An+ )m c(Bm)n式中，m，n分別代表沉淀溶解方程式中A，B的化學計量系數第26頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五（二）溶解度與溶度積的相互換算已知25時，AgCl的溶解度為1.9210- 3gL-1，試求該溫度下AgCl的溶度積

33、例題:分析 與解答：已知AgCl的摩爾質量為143.4g mol1,設AgCl的溶解度為s mol L-1s=1.9210 3g L-1/143.4g mol1=1.3410- 5 mol L-1AgCl飽和溶液的沉淀溶解平衡式： AgCl(s) = Ag+ + Cl平衡濃度c/molL-1 s s Ksp(AgCl) = c(Ag+) c(Cl)= s2 = (1.3410- 5)2 =1.801010已知室溫下Ag2CrO4的溶度積為1.110-12，試求Ag2CrO4在水中的溶解度(以mol L-1）設Ag2CrO4的溶解度為s molL-1，且溶解的部分全部離解 Ag2CrO4(s)

34、= 2Ag+ + CrO42平衡濃度c /molL-1 2s s Ksp(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 c(CrO42) = (2s)2s= 4s3 = 1.110-12s = Ksp / 4 = 1.110-12 /4 =6.510-5即Ag2CrO4的溶解度為6.510-5 mol L-1已知室溫下Mn(OH)2的溶解度為3.610-5 molL-1，求室溫時Mn(OH)2的溶度積溶解的Mn(OH)2全部離解，因此 c(Mn2+) = 3.610-5 molL-1c(OH) = 7.210-5 mol L-1KspMn(OH)2 = c(Mn2+) c(OH)2= (3.610-5

35、)(7.210-5)2= 1.310-13(1)AB型難溶電解質溶解度和溶度積的關系為: Ksp = s2由以上三個例題得出: (2)A2B或AB2型難溶電解質溶解度和溶度積的關系為:Ksp = 4s3第27頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五3.8溶度積規(guī)則及其應用（一）溶度積規(guī)則將溶液中陽離子和陰離子的濃度與標準濃度相比后代入Ksp表達式，得到的乘積稱為離子積，用Q表示(1) Q Ksp，溶液呈過飽和狀態(tài)，有沉淀析出，直到溶液呈飽和狀態(tài)(2) Q Ksp第28頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五根據溶度積規(guī)則，判斷將0.020 mol L-1的CaC

36、l2溶液與等體積同濃度的Na2CO3溶液混合，是否有沉淀生成？例題:分析 與解答：兩種溶液等體積混合，濃度各減小一半 c(Ca2+)=(0.020 molL-1)/2 =0.010 molL-1c(CO32)=(0.020 molL-1)/2 =0.010 molL-1CaCO3的溶解沉淀平衡為:CaCO3(s)= Ca2+ + CO32 Q =c(CO32) c(Ca2+)=0.0100.010 =1.0104查表得Ksp（CaCO3）=6.710 9Q Ksp，故有CaCO3沉淀生成向0.50 L的0.10 molL-1的氨水中加入等體積0.50 mol L-1的MgCl2，問:(1)是否

37、有Mg(OH)2沉淀生成?(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不產生,問至少需加入多少克固體? (1) 兩溶液等體積混合后，濃度各減少一半c(Mg2+) = 0.25 mol L-1 ，c(NH3 H2O) = 0.05 mol L-1溶液中OH 由NH3H2O離解產生： c/(OH)=Kb(NH3H2O)c(NH3H2O)=(1.810 -50.05) = 9.510 4Mg(OH)2的溶解沉淀平衡為 :Mg(OH)2(s)= Mg2+ + 2OHQ=c(Mg2+)c(OH)2 =0.25(9.510 4)2 =2.310 7查表得KspMg(OH)2 = 1.810 11Q Ksp，故有Mg(O

38、H)2沉淀生成(2)若在系統(tǒng)中加入NH4Cl,由于同離子效應,降低了OH的濃度，有可能不產生沉淀系統(tǒng)中有兩個平衡同時存在：Mg(OH)2(s) = Mg2+ + 2OHNH3H2O = OH + NH4+ 欲使Mg(OH)2不沉淀,所允許的OH最大濃度可根據第一個平衡計算： c(OH)=KspMg(OH)2/c(Mg2+)1/2 =(1.810 11/0.25)1/2 = 8.510 6需加入的NH4+ 最低濃度可根據第二個平衡計算： c(NH4+) = Kb(NH3 H2O) c( NH3 H2O)/c(OH) = 1.810 -50.05/(8.510 6) = 0.11c(NH4+)=0

39、.11molL-1又M(NH4Cl)=53.5gmol1,溶液總體積為1.0L,則至少加入NH4Cl的質量為:m(NH4Cl)=1.0L0.11molL-153.5gmol1=5.9g第29頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五2沉淀的完全程度當殘留離子濃度小于10- 5 molL-1時，認為沉淀完全3同離子效應 在已達沉淀溶解平衡的系統(tǒng)中,加入含有相同離子的易溶強電解質而使沉淀的溶解度降低的效應,叫做沉淀溶解平衡中的同離子效應欲除去溶液中的Ba2+，常加入SO42作為沉淀劑。問溶液中Ba2+ 在下面兩種情況下是否沉淀完全？例題:分析 與解答：(1)將0.10 L0.020

40、molL-1 BaCl2與0.10 L0.020molL-1Na2SO4溶液混合(2)將0.10 L0.020 molL-1 BaCl2與0.10 L0.040molL-1Na2SO4溶液混合(1)因反應前兩溶液的物質的量相等,首先認為兩者作用后生成等物質的量的BaSO4沉淀。當反應達到平衡時溶液中殘留的Ba2+,SO42可看作全部由BaSO4溶解得到： BaSO4(s)= Ba2+ + SO42c(Ba2+) = c(SO42)=Ksp(BaSO41/2 =1.110 10c(Ba2+) = c(SO42)=1.110 5molL-1所得濃度大于110 5molL-1,說明此時Ba2+未能沉

41、淀完全 (2)SO42過量.先考慮Ba2+與SO42以等物質的量互相作用,然后計算剩余的SO42濃度為c(SO42)=(0.0400.10 - 0.0200.10)/0.20molL-1=0.010molL-1BaSO4(s) = Ba2+ + SO42 平衡濃度c/mol L-1 +0.01 Ksp(BaSO4）=c(Ba2+)c(SO42)=(+ 0.010)由題(1)的計算知很小,可認為+ 0.0100.010c(Ba2+)= Ksp(BaSO4)/ c(SO42)=1.110 10/0.010 = 1.110 8c(Ba2+)= 1.110 8 molL-1此時，Ba2+ 已沉淀完全由

42、以上例題可知,欲使某種離子沉淀完全，可設法讓沉淀劑過量.第30頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五4鹽效應加入強電解質而使難溶電解質溶解度增大的效應稱為鹽效應。 1.21.01.41.61.80.0010.0050.01s/s0C(KNO3)/molL-1鹽效應對BaSO4和AgCl溶解度的影響S0 -沉淀在純水中的溶解度S -沉淀在KNO3中的溶解度從上圖可以看出:無論BaSO4 或是AgCl在 KNO3存在下的溶解度比在純水中大.例如:Ba2SO4AgCl第31頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五產生鹽效應的原因: 是由于強電解質的存在,使溶液中陰、

43、陽離子的濃度大大增加,離子間的相互吸引和牽制的作用加強,防礙了離子的自由運動,使離子的有效濃度減小,因而沉淀速率變慢。注意事項： (1)在沉淀操作中利用同離子效應的同時也存在鹽效應.故所加沉淀劑不要過量太多,以過量20% - 50%為宜C(Na2SO4)/ molL-1s(Pb2SO4)/ molL-100.010.040.100.201.510 - 41.610 - 51.310 - 51.510 - 52.310 - 5(2)過量的沉淀劑除了產生鹽效應，有時還會與沉淀發(fā)生化學反 應，導致沉淀的溶解度增大，甚至溶解。 例如： Hg2+ + 2I HgI2HgI2 + 2I HgI42第32頁

44、，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五（三）分步沉淀溶液中往往有多種離子，隨著沉淀劑的加入，各種沉淀相繼生成，這種現象稱為分步沉淀工業(yè)上分析水中Cl的含量,常用AgNO3作為指示劑.在水樣中逐滴加入AgNO3時,有白色AgCl沉淀析出.繼續(xù)滴加AgNO3,當開始出現磚紅色Ag2CrO4沉淀時,即為滴定終點.假設開始時水樣中c(Cl) =7.110-3 mol L-1,c(CrO42)= 5.010-3molL-1 (1)試解釋為什么AgCl比Ag2CrO4先沉淀 (2)計算當Ag2CrO4開始沉淀時,水樣中Cl的是否已沉淀完全？例題:分析 與解答：(1) 欲產生沉淀，Q Ksp

45、 AgCl開始沉淀時： c(Ag+ ) c( Cl) Ksp（AgCl）c(Ag+)Ksp(AgCl)/c(Cl)=1.810 10/(7.110 3)=2.510 8 c(Ag+ ) 2.510 8 mol L-1Ag2CrO4開始沉淀時： c(Ag+ )2 c(CrO42) Ksp(Ag2CrO4）c(Ag+) Ksp（Ag2CrO4）/ c/(CrO42)1/2= (1.110 12/5.010 3)1/2 =1.510 5c(Ag+ ) 1.510 5 mol L-1所以AgCl先沉淀(2) 當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中Cl的濃度為:c(Cl)= Ksp(AgCl)/c(Ag+)

46、 =1.810 10/(1.510 5)=1.210 5c( Cl) = 1.210 5 mol L-1Cl 的濃度接近110 - 5 mol L-1 故當Ag2CrO4開始析出時，可認為溶液中的Cl已基本沉淀完全第33頁，共37頁，2022年，5月20日，7點37分，星期五例題:已知某溶液中含有0.10 mol L-1Ni2+和0.10 mol L-1的Fe3+,試問能否通過控制pH的方法達到分離兩者的目的.分析 與解答：欲使Ni2+沉淀所需OH的最低濃度為:c(OH) =KspNi(OH)2/c(Ni2+)1/2 =(2.010 15 /0.10)1/2 =1.410 7c(OH) =1.410 7 mol L-1 ，pH = 7.2欲Fe3+使沉淀所需OH 的最低濃度為:c(OH)=KspFe(OH)3/c(Fe3+)1/3 = (410 33/0.10)1/3 =7.410 13c(OH)=7.410 13molL-1 ，pH = 1.87c(OH) =7.41013 molL