【大學(xué)】31氣體液化與分離課件

1、【大學(xué)】31氣體液化與分離【大學(xué)】31氣體液化與分離3.1 氣體液化與分離3.1.1 氣體液化3.1.2 氣體分離和純化系統(tǒng)3.1.4 變壓吸附3.1.5 空氣分離系統(tǒng)3.1.3 氣體的分離原理3.1 氣體液化與分離3.1.1 氣體液化3.1.2 氣3.1.1 氣體液化1. 基本概念2. 熱力學(xué)理想系統(tǒng) 3. 簡單林德漢普遜系統(tǒng) 4. 帶預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 5. 林德雙壓系統(tǒng)6. 復(fù)迭式系統(tǒng)7. 克勞特系統(tǒng)8. 卡皮查系統(tǒng)9. 海蘭特系統(tǒng)10. 采用膨脹機的其它液化系統(tǒng)11. 液化系統(tǒng)12. 各種液化系統(tǒng)的性能比較13. 用于氖和氫的預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng)14. 用于氖或氫的克勞特系統(tǒng)15. 氦制

2、冷的氫液化系統(tǒng)16. 考林斯氦液化系統(tǒng)17. 西蒙氦液化系統(tǒng)3.1.1 氣體液化1. 基本概念2. 熱力學(xué)理想系統(tǒng) 1. 基本概念 (3.1)系統(tǒng)的性能參數(shù)單位質(zhì)量氣體的壓縮功單位質(zhì)量氣體液化功 液化率三者之間的關(guān)系是:1. 基本概念 (3.1)系統(tǒng)的性能參數(shù)單位質(zhì)量氣體循環(huán)效率FOM(熱力完善度): 通常以理想循環(huán)所需的最小功與實際循環(huán)液化功比值作為評定的標(biāo)準。 壓縮機和膨脹機的絕熱效率壓縮機和膨脹機的機械效率換熱器的效率換熱器和管道的壓降系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換(3.2)實際性能參數(shù)循環(huán)效率FOM(熱力完善度): 通常以理想循環(huán)所需的最小功與2. 熱力學(xué)理想系統(tǒng) 圖3.1 熱力學(xué)理想液化系統(tǒng).

3、(a) T-S圖，(b)系統(tǒng)圖。2. 熱力學(xué)理想系統(tǒng) 圖3.1【大學(xué)】31氣體液化與分離穩(wěn)定物流的熱力學(xué)第一定律: 通常動能和勢能的變化相對于焓變而言小得多: 理想系統(tǒng)時: 等熵過程 :液化氣體的理論最小功: (3.3)(3.4)(3.5)(3.6)(3.7)穩(wěn)定物流的熱力學(xué)第一定律: 通常動能和勢能的變化相對于焓變而表3.1 液化氣體的理論最小功 (初始點P=101.3kPa，T=300K) 氣體名稱沸點(K)理論最小功(kJ/kg)氦33.198178氦44.216819氫20.2712019氖27.091335氮77.36768.1空氣78.8738.9一氧化碳81.6768.6氬87.

4、28478.6氧90.18635.6甲烷111.71091乙烷184.5353.1丙烷231.1140.4氨239.8359.1表3.1 液化氣體的理論最小功 (初始點P=101.3kPa3. 簡單林德漢普遜系統(tǒng) 圖3.2 林德漢普遜系統(tǒng). 3. 簡單林德漢普遜系統(tǒng) 圖3.2 【大學(xué)】31氣體液化與分離圖3.3 林德漢普遜循環(huán)的TS圖 圖3.3 林德漢普遜循環(huán)的TS圖 氣體的液化率依賴于： 大氣條件下(點1)的壓力 和溫度 ,從而決定了 和 ； 等溫壓縮后的壓力 ， 由 決定。 我們無法改變環(huán)境狀態(tài),因此系統(tǒng)的性能取決于壓力 要使液化率 最大，則必須使 最小： 熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于除壓縮機外的

5、所有設(shè)備，得到:(3.8)(3.10) 氣體的液化率依賴于：我們無法改變環(huán)境狀態(tài),因此系圖3.4 用氦或氫作工作流體簡單林德漢普遜系統(tǒng)的啟動過程 簡單的林德漢普遜循環(huán)不能用于液化氖、氫和氦: 1. 由于這些氣體的轉(zhuǎn)化溫度低于環(huán)境溫度，所以無法降溫啟動。 2. 用林德漢普遜系統(tǒng)能夠獲得降溫，通過低溫下節(jié)流后完全都是蒸汽，沒有氣體被液化。 圖3.4 用氦或氫作工作流體簡單 簡單的林德漢普遜循環(huán)圖3.5 即使氫或氦的簡單林德漢普遜系統(tǒng)能按正確方向啟動，它仍不能傳遞足夠的能量以獲得液體圖3.5 即使氫或氦的簡單林德漢普遜系統(tǒng)能按正確方向啟動林德漢普遜系統(tǒng)的耗功 :單位質(zhì)量耗功 :單位質(zhì)量的液化功:(3

6、.11)(3.12)(3.13)林德漢普遜系統(tǒng)的耗功 :單位質(zhì)量耗功 :單位質(zhì)量的液化功:4. 帶預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng): 對簡單林德漢普遜系統(tǒng)，當(dāng)熱交換器入口溫度低于環(huán)境溫度時，可以改善簡單林德漢普遜系統(tǒng)的性能指標(biāo)。 圖3.6 液化率隨熱交換器入口溫度變化關(guān)系.4. 帶預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng):圖3.圖3.7 預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 圖3.7 預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 【大學(xué)】31氣體液化與分離圖3.8 預(yù)冷林德漢普遜循環(huán)的T-S圖 圖3.8 預(yù)冷林德漢普遜循環(huán)的T-S圖 應(yīng)用熱力學(xué)第一定律 定義制冷劑的質(zhì)量流率比: 液化率:帶預(yù)冷系統(tǒng)的最大液化率: (3.14)(3.1

7、5)(3.16)(3.17)假定主壓縮機是可逆等溫的,附加壓縮機是可逆絕熱的.單位質(zhì)量加工氣體壓縮耗功: (3.18)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律 定義制冷劑的質(zhì)量流率比: 液化率:帶預(yù)冷圖3.9 液化率與極限液化率隨制冷劑流率的變化。圖3.10 帶預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng)單位質(zhì)量氮氣液化功 圖3.9 液化率與極限液化率隨制冷劑流率的變化。圖3.10 5. 林德雙壓系統(tǒng)圖3.11 林德雙壓系統(tǒng) 5. 林德雙壓系統(tǒng)圖3.11 林德雙壓系統(tǒng) 【大學(xué)】31氣體液化與分離圖3 .12 林德雙壓系統(tǒng)TS圖 圖3 .12 林德雙壓系統(tǒng)TS圖 取熱交換器，兩個氣液分離器，二個節(jié)流閥，作為熱力分析系統(tǒng)，針對穩(wěn)定流動，根據(jù)能量

8、守恒原則，可得液化率為: 中間壓力蒸汽流率比：熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于兩個壓縮機，單位質(zhì)量氣體的壓縮耗功為:(3.19)(3.20)(3.21) 取熱交換器，兩個氣液分離器，二個節(jié)流閥，作為熱力分析系統(tǒng)圖3.13 林德雙壓系統(tǒng)液化功 圖3.13 林德雙壓系統(tǒng)液化功 6. 復(fù)迭式系統(tǒng)復(fù)迭式系統(tǒng)是預(yù)冷系統(tǒng)的展開，由其它制冷系統(tǒng)來預(yù)冷。優(yōu)點 第一個用于生產(chǎn)液空的液化裝置 系統(tǒng)的性能好 所需壓力降低缺點 系統(tǒng)的每一級循環(huán)都必須完全不漏，以防止流體滲漏6. 復(fù)迭式系統(tǒng)復(fù)迭式系統(tǒng)是預(yù)冷系統(tǒng)的展開，由其它制冷系統(tǒng)來圖3.14復(fù)迭式系統(tǒng) 圖3.14復(fù)迭式系統(tǒng) 7. 克勞特系統(tǒng)圖3.15 克勞特系統(tǒng) 7. 克勞特系

9、統(tǒng)圖3.15 克勞特系統(tǒng) 【大學(xué)】31氣體液化與分離圖3.16 理論克勞特系統(tǒng)TS圖 圖3.16 理論克勞特系統(tǒng)TS圖 取熱交換器、節(jié)流閥、氣液分離器作為能量分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)沒有外部熱功交換，對該系統(tǒng)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:膨脹機的流量比率: 進膨脹機質(zhì)量流量占總流量比例:液化率: 凈耗功:(3.22)(3.23)(3.24)(3.26)(3.25) 取熱交換器、節(jié)流閥、氣液分離器作為能量分析系統(tǒng)，該系統(tǒng)沒圖3.17 克勞特循環(huán)單位質(zhì)量液化功 圖3.17 克勞特循環(huán)單位質(zhì)量液化功 8. 卡皮查系統(tǒng)卡皮查循環(huán)：帶有高效率透平膨脹機的低壓液化循環(huán)。它采用低壓力，等溫節(jié)流效應(yīng)及膨脹機焓降均較小。圖3.1

10、8 卡皮查系統(tǒng). 8. 卡皮查系統(tǒng)卡皮查循環(huán)：帶有高效率透平膨脹機的低壓液化循【大學(xué)】31氣體液化與分離海蘭特循環(huán)：帶高壓膨脹機的氣體液化循環(huán)。實際上它也是克勞特循環(huán)的一種特殊情況。 圖3.19 海蘭特系統(tǒng) 9. 海蘭特系統(tǒng)海蘭特循環(huán)：帶高壓膨脹機的氣體液化循環(huán)。實際上它也是克勞特循【大學(xué)】31氣體液化與分離10. 采用膨脹機的其它液化系統(tǒng) 雙壓克勞特:原理與林德雙壓系統(tǒng)相似。 通過節(jié)流閥的氣體被壓縮至高壓 經(jīng)過膨脹機循環(huán)氣體僅壓縮至中壓 圖3.20 雙壓克勞特系統(tǒng) 10. 采用膨脹機的其它液化系統(tǒng) 雙壓克勞特:原理與林德雙壓【大學(xué)】31氣體液化與分離自動制冷復(fù)迭系統(tǒng):工作時重組分先冷凝，輕組

11、分后冷凝的特性，將它們依次冷凝、節(jié)流、蒸發(fā)得到不同溫度級的冷量，使天然氣對應(yīng)組分冷凝并全部液化。11. 液化系統(tǒng) 圖3.21混合制冷劑液化天然氣系統(tǒng) 自動制冷復(fù)迭系統(tǒng):工作時重組分先冷凝，輕組分后冷凝的特性，將12. 各種液化系統(tǒng)的性能比較表3.3 以空氣為工質(zhì)，300K，P101.3kPa液化系統(tǒng)的比較 12. 各種液化系統(tǒng)的性能比較表3.3 以空氣為工質(zhì)，30續(xù)上表：續(xù)上表：13. 用于氖和氫的預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 圖3.22 適用于液化氖和氫的液氮預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 13. 用于氖和氫的預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng) 圖3.22 適用于【大學(xué)】31氣體液化與分離單位質(zhì)量壓縮氫或氖所對應(yīng)的氮的蒸發(fā)率:取

12、三個換熱器、液氮槽、液氫或氖的儲罐和節(jié)流閥作為分析系統(tǒng)，針對沒有熱漏的穩(wěn)定流動: 單位質(zhì)量液化氫或氖下氮的蒸發(fā)率:(3.28)(3.29)(3.30)(3.31)單位質(zhì)量壓縮氫或氖所對應(yīng)的氮的蒸發(fā)率:取三個換熱器、液氮槽、圖3.23 在液氮預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng)中每液化單位質(zhì)量氫所需氮的蒸發(fā)率與液氮槽溫度的關(guān)系. 圖3.23 在液氮預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng)中每液化單位質(zhì)量氫所需14. 用于氖或氫的克勞特系統(tǒng) 圖3.24 生產(chǎn)液氫或氖的液氮預(yù)冷克勞特系統(tǒng) 14. 用于氖或氫的克勞特系統(tǒng) 圖3.24 生產(chǎn)液氫或氖的【大學(xué)】31氣體液化與分離15. 氦制冷的氫液化系統(tǒng) 采用氦制冷系統(tǒng)與高壓系統(tǒng)相比:優(yōu)點:相應(yīng)

13、地降低了使用壓力縮小了壓縮機的尺寸減小了系統(tǒng)材料的壁厚不足:需用兩臺壓縮機 氦制冷機采用改進的克勞特系統(tǒng)，在循環(huán)中氦氣并不被液化，但達到的溫度比液氫或氖更低。 壓縮氦氣經(jīng)液氮槽預(yù)冷，進入膨脹機膨脹產(chǎn)冷降溫，冷氦氣返回以冷卻高壓的氫或氖，以使其液化。 15. 氦制冷的氫液化系統(tǒng) 采用氦制冷系統(tǒng)與高壓系統(tǒng)相比: 圖3.25 氦氣制冷的氫液化系統(tǒng) 圖3.25 氦氣制冷的氫液化系統(tǒng) 【大學(xué)】31氣體液化與分離氫液化器中正仲氦轉(zhuǎn)換 氫可能存在兩種不同的狀態(tài):正氫和仲氫在平衡氫中正氫的濃度主要取決于氫的溫度: 在常溫下，平衡氫是75%正氫和25%仲氫的混合物 在液氫的標(biāo)準沸點時，氫的平衡組成幾乎全部為 仲

14、氫，占99.8%。 當(dāng)氫氣經(jīng)過液化系統(tǒng)時，氣體不可能在熱交換器內(nèi)保持足夠長的時間以建立起一定溫度下的平衡氫組成，結(jié)果是液氫由接近環(huán)境溫度下的正仲氫組成。氫液化器中正仲氦轉(zhuǎn)換 氫可能存在兩種不同的狀態(tài):正氫和仲氫圖3.26 正仲氫轉(zhuǎn)化布置 圖3.26 正仲氫轉(zhuǎn)化布置 16. 考林斯氦液化系統(tǒng) 早期氦液化器采用液氫作為預(yù)冷劑,如帶預(yù)冷林德漢普遜系統(tǒng)可以用來液化氦氣?？剂炙购ひ夯魇强藙谔叵到y(tǒng)的進一步發(fā)展具有低溫工程里程碑。 取除氦壓縮機及膨脹機外的所有部件作為分析系統(tǒng)，對該穩(wěn)定流動系統(tǒng)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:(3.32)16. 考林斯氦液化系統(tǒng) 早期氦液化器采用液氫作為預(yù)冷劑,如圖3.27 考林斯氦液

15、化系統(tǒng)圖3.27 考林斯氦液化系統(tǒng)【大學(xué)】31氣體液化與分離圖3.28 西蒙液化系統(tǒng) 17. 西蒙氦液化系統(tǒng)圖3.28 西蒙液化系統(tǒng) 17. 西蒙氦液化系統(tǒng)【大學(xué)】31氣體液化與分離圖3.29 西蒙液化系統(tǒng)的TS圖 圖3.29 西蒙液化系統(tǒng)的TS圖 假定厚壁容器傳入熱量可逆，同時容器材料的比熱符合德拜表達式: 容器的熵變?yōu)? 存在漏熱: 液化率:滿液體部分的容積比: (3.33)(3.35)(3.37)(3.39)(3.42)假定厚壁容器傳入熱量可逆，同時容器材料的比熱符合德拜表達式:3.1.2 氣體分離和純化系統(tǒng) 1. 熱力學(xué)理想分離系統(tǒng)半滲透膜：該膜僅允許一種氣體自由完全地通過，而其他氣體

16、無法通過。使用這種裝置，氣體混合時就可以獲得輸出功，輸入同樣的功就可以把他們分開，因此，該過程是個可逆過程。 如圖3.30 左邊的活塞只允許氣體A通過，右邊的活塞只允許氣體B通過，通過把兩個活塞移動到一起，由氣體A和B組成的混合物就可逆地被分離成純凈的氣體A和氣體B。 3.1.2 氣體分離和純化系統(tǒng) 1. 熱力學(xué)理想分離系統(tǒng)半圖3.30熱力學(xué)理想分離系統(tǒng)模型. 圖3.30熱力學(xué)理想分離系統(tǒng)模型. 【大學(xué)】31氣體液化與分離理想氣體混合物分離的理論功: 分壓比=質(zhì)量比: 種組分理想氣體混合物耗功:分離系統(tǒng)的分離效率為:(3.45)(3.46)(3.48)(3.49)理想氣體混合物分離的理論功:

17、分壓比=質(zhì)量比: 種組分理想氣2 混合物的性質(zhì)(1) 相律 單組份物質(zhì)以兩相出現(xiàn)時(例如液氮和氣氮)，并非所有熱靜力學(xué)參數(shù)都是獨立的。對于一組相態(tài)，在物性之間存在一個蒸氣壓力方程的關(guān)系式。 對于多于一相和超過一個組分物質(zhì)，我們必須應(yīng)用Gibbs相規(guī)律(1878年發(fā)現(xiàn))來描述狀態(tài)所需要獨立變量的數(shù)目。 T = C - P +2 T:描述體系狀態(tài)所需要獨立變量的數(shù)目 C:存在組分數(shù) P:存在的相數(shù)2 混合物的性質(zhì)(1) 相律 單組份物質(zhì)以兩相出現(xiàn)時(例如圖3.31典型雙組分溫度成份圖 (a) 壓力低于兩種組分的臨界壓力 (b)壓力在兩種組分的臨界壓力之間 (c)共沸混合物 圖3.31典型雙組分溫度

18、成份圖 (a) 壓力低于兩種組分的(2)溫度-濃度圖 圖3.32兩組分混合物的冷凝 (2)溫度-濃度圖 圖3.32兩組分混合物的冷凝 圖3.33氧氮混合物的溫度濃度圖 圖3.33氧氮混合物的溫度濃度圖 相平衡曲線具體形式取決構(gòu)成混合物分子之間的內(nèi)作用力。 對于分子內(nèi)作用比較弱的液體混合物，如稀溶液一樣，可用著名的Raoult定律表式： :第j組分在液相上部氣相中的分壓 :在混合物溫度下第j組分的蒸汽壓 :在液相中第j組分的摩爾百分數(shù)(3.51) 所有濃度下都服從Raoult定律的混合物稱為理想的溶液。 相平衡曲線具體形式取決構(gòu)成混合物分子之間的內(nèi)作用力。 若在液體混合物上部蒸汽相也可以看作理想

19、氣體，則蒸汽相的分壓與總壓力之間關(guān)系由定律Gibbs-Dalton決定: 蒸汽相中第j組分的摩爾分量 :理想氣體混合物的分壓之和等于總壓:對于兩組分混合物， ，因此，服從Raoult定律雙組分混合物式: (3.52)(3.53)(3.54)(3.55)若在液體混合物上部蒸汽相也可以看作理想氣體，則蒸汽相的分壓與圖3.35 氮氬混合物的溫度濃度圖 圖3.35 氮氬混合物的溫度濃度圖 圖3.35 氮氬混合物的溫度濃度圖 圖3.35 氮氬混合物的溫度濃度圖 (3) 平衡常數(shù) 氣相和液相中摩爾百分比之間的關(guān)系可以用平衡常數(shù)表達: 理想氣體和液體的平衡常數(shù):雙組分混合物的液相和氣相組成由每個組分的平衡常

20、數(shù)來確定 ：可求得液和氣相中組分的摩爾百分比：(3.56)(3.57)(3.58)(3.59)(3) 平衡常數(shù) 氣相和液相中摩爾百分比之間的關(guān)系可以用平衡 在典型氮氧混合物系統(tǒng)的焓濃度圖中可以看出露點線(飽和蒸汽)和泡點線(飽和液體)。(4) 焓濃度圖 圖3.36 101.3kPa下氮氧混合物的焓濃度圖 在典型氮氧混合物系統(tǒng)的焓濃度圖中可以看出露點線(3.1.3 氣體的分離原理 1. 簡單冷凝或蒸發(fā)過程 3. 閃蒸計算2. 精餾原理4. 精餾塔的理論塔板數(shù)計算5. 最小理論塔板數(shù) 6. 精餾塔的類型和結(jié)構(gòu) 3.1.3 氣體的分離原理 1. 簡單冷凝或蒸發(fā)過程 3.1. 簡單冷凝或蒸發(fā)過程 通過

21、部分冷凝能實現(xiàn)混合物的分離過程的效率主要取決于溫度濃度圖上相分離曲線的形狀。 對沸點相差較大的物質(zhì)所組成混合物通過部分冷凝能達到有效的分離，而對沸點相近物質(zhì)所組成的混合物該法將失去分離作用。 事實上通過簡單的冷凝并不能把空氣分離成純組分，僅能達到部分分離，不能滿足許多實際的應(yīng)用。而氮氦混合物，氨氫混合物等由于沸點相差很大，完全可以通過部分冷凝法實現(xiàn)滿意有效的分離。 1. 簡單冷凝或蒸發(fā)過程 通過部分冷凝能實現(xiàn)混合物的二元組分相變過程的主要特性:對于某一成分的二元混合物，在一定壓力下，開始冷凝或開始蒸發(fā)到冷凝結(jié)束或蒸發(fā)結(jié)束時溫度是不斷變化的，這一點與純組分不同。在冷凝或蒸發(fā)過程中，液相和氣相的濃

22、度是連續(xù)變化的。通過部分冷凝或蒸發(fā)可以有效地分離沸點相差很大的二元混合物，但對沸點相差較小的二元混合物達不到有效的分離。二元組分相變過程的主要特性:2. 精餾原理精餾就是以部分蒸發(fā)和部分冷凝用逆流方式進行復(fù)迭分離的過程。 圖3.38 精餾塔的原理2. 精餾原理精餾就是以部分蒸發(fā)和部分冷凝用逆流方式進行復(fù)迭圖3.39 精餾過程中溫度濃度圖 圖3.40 氣泡通過塔板時熱質(zhì)交換情況 圖3.39 精餾過程中溫度濃度圖 圖3.40 氣泡通過塔塔板效率:塔板上的濃度變化與平衡時應(yīng)達到的濃度變化之比圖3.41 板效率的定義 1946年 Geddes 分析了氣泡與液體之間質(zhì)傳遞的情況，得到了塔板效率式: 提高

23、塔板效率的因素:小氣泡(小 )長接觸時間(大 )大的總質(zhì)交換系數(shù)(3.61)塔板效率:塔板上的濃度變化與平衡時應(yīng)達到的濃度變化之比圖3.3. 閃蒸計算閃蒸計算的步驟如下: 第j組分質(zhì)量平衡 :能量守恒 :離開系統(tǒng)液體物流的百分比: 蒸汽相的摩爾百分比之和等于1 :(3.62)(3.63)(3.64)(3.65)(3.66)3. 閃蒸計算閃蒸計算的步驟如下: 第j組分質(zhì)量平衡 :能量混合壓力已知，則僅含一個未知量即混合物溫度。計算步驟如下: 假定一個在露點和泡點之間的一個溫度露點和泡點的溫度由混合壓力及供料摩爾百分比決定計算液體百分比用蒸汽相的摩爾百分比之和等于1驗證若等于1，則求解結(jié)束，開始假

24、定的混合物溫度正確若不等于1，重新假定混合物溫度，重復(fù)上述步驟混合壓力已知，則僅含一個未知量即混合物假定一個在露點和泡點之4. 精餾塔的理論塔板數(shù)計算方法之一是1921年P(guān)onchon和1922年Savarit建立的，它是一適用于所有情況的精確方法，但應(yīng)用該法需要詳細的焓值數(shù)據(jù)。另一方法是1925年McCable和Thiele建立的，它在應(yīng)用時僅需要平衡濃度數(shù)據(jù)。有兩種基本方法用來計算精餾塔內(nèi)所需的理論塔板數(shù):我們在討論時使用McCable-Thiele 方法,因為它最適合于低溫場合。 4. 精餾塔的理論塔板數(shù)計算有兩種基本方法用來計算精餾塔內(nèi)所圖3.42 理想塔板計算公式推導(dǎo)中所用的系統(tǒng) V

25、n定義為離開第n塊塔板的蒸汽流率 Ln定義為離開第n塊塔板的液體流率【大學(xué)】31氣體液化與分離取第n塊板上方塔的部分作為分析系統(tǒng)，應(yīng)用質(zhì)量守衡定律可以得到: 對低沸點組分應(yīng)用質(zhì)量守衡定律得: 應(yīng)用熱力學(xué)第一定律得:產(chǎn)品流率與蒸汽相流率的比值: 精餾段的操作線方程:提餾段的操作線方程:(3.67)(3.68)(3.69)(3.71)(3.73)(3.74)取第n塊板上方塔的部分作為分析系統(tǒng)，應(yīng)用質(zhì)量守衡定律可以得到求McCabeThiele解的理論塔板數(shù) 平衡線:蒸汽相的摩爾百分比對與蒸汽相熱平衡液相中氮的摩爾百分比圖. 圖3.43 McCabeThiele法的解 求McCabeThiele解的

26、理論塔板數(shù) 平衡線:蒸汽相的 當(dāng)頂部和底部產(chǎn)品純度相當(dāng)高時,在整個濃度范圍內(nèi)單個McCabeThiele圖由于在x=0和x=1附近變得相當(dāng)小而該法不實用。對產(chǎn)品純度要求很高的情況下，為操作線進口段發(fā)展一個簡單分析表達式來計算理論塔板數(shù)。 當(dāng)?shù)撞慨a(chǎn)品為氣相，當(dāng)?shù)撞慨a(chǎn)品為液體時，M等于理想塔板數(shù)加1(因子1代表沸騰器的表面)。 M是理論塔板數(shù)為: 精餾段理論塔板數(shù)的簡單分析表達式: (3.75)(3.76) 當(dāng)頂部和底部產(chǎn)品純度相當(dāng)高時,在整個濃度范圍內(nèi)單個McC5. 最小理論塔板數(shù) 當(dāng)操作線的斜率接近1時，給定分離過程的理論塔板數(shù)達到最小，因為這時在塔底到塔頂之間取的步數(shù)最少。 理論塔板最小數(shù)可

27、以利用45度對角線作為操作線在McCabe-Thiele圖上求得，或使用Fenske-Underwood式求得: (3.77)5. 最小理論塔板數(shù) 當(dāng)操作線的斜率接近1時，給定分離過 最小回流比發(fā)生在兩條操作線和供料線與平衡線相交于同一點的狀態(tài)下。雖然該條件下回流比最小，但所需的理論塔板數(shù)是無窮大。 在實際系統(tǒng)中，應(yīng)在最小理論塔板數(shù)(固定產(chǎn)品流率下無窮大制冷量)和最小制冷量的塔板數(shù)(無窮大理論塔板數(shù))之間取一折中值。 圖3.44 所需理論塔板數(shù)的說明 最小回流比發(fā)生在兩條操作線和供料線與平衡線相交于同一點的狀6. 精餾塔的類型和結(jié)構(gòu) (1) 篩板塔 篩板塔是由塔板組成。塔板由篩孔板、溢流裝置組

28、成。圖3.45 篩板塔的結(jié)構(gòu)原理圖 6. 精餾塔的類型和結(jié)構(gòu) (1) 篩板塔 篩板塔是由塔圖3.46 圓形泡罩的結(jié)構(gòu) 在塔板上按等邊三角形排列許多泡罩。泡罩邊沿有齒縫，浸沒在液體中。塔板上液層高度由溢流堰保證上升蒸汽通過泡罩齒縫形成噴射穿過液層時，一部分蒸汽穿過液層鼓泡，形成泡沫，并使液體分散成液滴和霧沫；另一部分蒸汽則夾帶著泡沫，液滴和霧沫上升到塔板上的空間。在這個空間里進行兩相的接觸，這是熱質(zhì)交換的主要區(qū)域。(2) 泡罩塔圖3.46 圓形泡罩的結(jié)構(gòu) 在塔板上按等邊三角形排列許多泡泡罩塔板在目前空分裝置中主要用在以下兩種情況: 下塔最下面一塊塔板，不易被二氧化碳顆粒堵塞。 負荷變化大，這時采

29、用篩孔塔板和泡罩塔板相間的混合結(jié)構(gòu)方案。 操作十分穩(wěn)定，即使氣體負荷發(fā)生較大變動，對操作也影響不大 泡罩塔攔液量大，特別適用于從塔板上抽出或加入液體 泡罩塔板上蒸汽流道大，因此不易被固體顆粒堵塞 對塔板水平度要求一不象篩板塔那么嚴格。泡罩塔的優(yōu)點泡罩塔板的缺點是:結(jié)構(gòu)復(fù)雜，耗材大，造價高，流阻大，在設(shè)計工況下塔板效率不如篩板塔。泡罩塔板在目前空分裝置中主要用在以下兩種情況: 操作十分穩(wěn)(3) 浮閥塔 浮閥:在浮閥塔內(nèi)每層板上除有溢流斗外，尚在板上開有許多大孔，每個孔中裝一個可活動的閥。 浮閥的特點:可以在一定范圍內(nèi)自由升降可以自動調(diào)節(jié)蒸汽通路的面積，以適應(yīng)蒸汽量的變化沒有蒸汽通過時，浮閥下落蓋

30、住閥孔最大優(yōu)點是變產(chǎn)量時塔板效率不會有很大降低 圖3.47 浮閥結(jié)構(gòu)示意圖a)型結(jié)構(gòu)簡單制造方便省材料；b)型閥孔為文丘里型，阻力小，適用于減壓系統(tǒng)；c)型操作彈性范圍大，適用于中型實驗裝置。(3) 浮閥塔 浮閥:在浮閥塔內(nèi)每層板上除有溢流斗外，尚在板(4) 填料塔 填料塔由塔體、填料、噴淋裝置、支撐柵板、再分配器、氣液進口管等組成。填料可使氣液兩相高度分散，擴大相間接觸面積。噴淋裝置可使液體均勻地噴灑在填料層上。支撐柵板支撐填料層，使蒸汽均勻地通過填料層。再分配器使液體能夠均勻地潤濕所有填料，可避免液體沿筒殼流動而使中間填料得不到潤濕。填料塔填料中金屬絲網(wǎng)鞍形和金屬波紋填料已得到了廣泛使用。

31、它們具有比表面積大、傳質(zhì)效果好、阻力小、密度小、金屬耗量少等優(yōu)點。(4) 填料塔 填料塔由塔體、填料、噴淋裝置、支撐柵板、再3.2.4 變壓吸附 一些具有代表性的工業(yè)過程中的絕大多數(shù)都采用了變壓吸附(PSA)循環(huán)。一個典型的PSA系統(tǒng)是由三到四個相互連接的吸附器組成，它可使原料進料和產(chǎn)物出料連續(xù)流動。對吸附質(zhì)有大的吸附能力有高度的選擇性能再生和多次使有足夠的機械強度化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定供應(yīng)量大價格低工業(yè)吸附劑性質(zhì)3.2.4 變壓吸附 一些具有代表性的工業(yè)過程中的絕大多數(shù) 目前主要有以下幾種吸附劑:活性炭、硅膠、活性氧化鋁和沸石分子篩。 作為吸附劑的沸石分子篩有下列特點：(1)有極強的吸附選擇性。(2)

32、在氣體組分濃度低(分壓低)的情況下，具有較大的吸附能力.圖3.48微孔徑分布圖3A型沸石 b) 4Ac) 5A d) 10Xe) 13Xf) 分子篩炭 g) 活性炭 目前主要有以下幾種吸附劑:活性炭、硅膠、活性氧化鋁和沸石在一定溫度和壓力下，當(dāng)脫附速度和吸附速度相等時，便達到吸附平衡。在平衡條件下吸附物質(zhì)的多少用吸附量表示。 吸附平衡數(shù)據(jù)表示方式主要有三種:吸附等溫線，吸附等壓線和吸附等量線，最常用的是吸附等溫線。 圖3.49五種類型的吸附等溫線 在一定溫度和壓力下，當(dāng)脫附速度和吸附速度相等時，便達到吸附平Skarstrom循環(huán)：最早的無熱吸附，它是兩床設(shè)備。循環(huán)過程為：在吸附階段后，第一床被

33、泄壓到大氣壓，同時，受壓縮的原料混合氣被送到第二床以充壓，然后在進料壓力下開始吸附階段。一部分由第二床出來的純化氣以逆流方式通過第一床，在低壓(大氣壓)下吹掃床層，使吸附劑活化，以準備下一次循環(huán)。Skarstrom循環(huán)的兩個有用點: 為“保存吸附熱”應(yīng)保持短的循環(huán)和低產(chǎn)量。 用于低壓吹掃氣的體積至少不少于高壓原料氣的體積。 圖3.50 Skarstrom變壓吸附循環(huán) Skarstrom循環(huán)：最早的無熱吸附，它是兩床設(shè)備。Ska GuerinDomine循環(huán)可以根據(jù)待分離混合氣體的性質(zhì)，改變吸附床的數(shù)目、相互連接方式和操作方案。在這個循環(huán)中每個床包含三個階段:圖3.51 GuerinDomine

34、循環(huán) 用空氣使A床加壓，(而B床正被抽空)通過B床使A床泄壓(兩床氣都往下流動)收集氧氣A床抽氣在下半個循環(huán)中A和B的作用相反而完成一個吸附分離循環(huán)。 GuerinDomine循環(huán)可以根據(jù)待分離混合氣體的性質(zhì) 這三個參數(shù)不能同時兼顧，要獲得高純度的產(chǎn)品，產(chǎn)量就要降低，勢必引起另外兩個參數(shù)的降低。 由于在于吸附床中有死空間，死空間中的產(chǎn)品是無法回收的，在降壓過程中白白放空，從而使產(chǎn)品回收率下降，產(chǎn)品氣壓越高，損失就越大。 變壓吸附循環(huán)經(jīng)過許多專家完善，發(fā)展了許多成熟的構(gòu)想，在降低能耗及克服死空間方面作出很大的改進。變壓吸附分離的性能指標(biāo)通過三個參數(shù)來衡量: 產(chǎn)品純度 產(chǎn)品回收率 吸附劑的生產(chǎn)能力

35、 這三個參數(shù)不能同時兼顧，要獲得高純度的產(chǎn)品，產(chǎn)量就要降低，快速變壓吸附 從PSA開發(fā)初期就已認識到，由于吸附熱和脫附熱引起床內(nèi)溫度波動的方向都不利于分離過程。當(dāng)床幾乎在等溫下操作才能實現(xiàn)最好的分離。在工業(yè)上成功地用單沸石床小規(guī)模生產(chǎn)氧氣，循環(huán)周期小于30秒，所以吸附與脫附在等溫條件下實現(xiàn)。圖3.52 快速變壓吸附分離氧 快速變壓吸附 圖3.52 快速變壓吸附分離氧 3.1.4 膜分離技術(shù) 用膜分離技術(shù)進行氣體分離的優(yōu)點： 分離過程中沒有相變, 過程簡單, 可在常溫下進行操作, 減少能源的消耗。 與傳統(tǒng)的空分裝置相比，能耗低。要下降(3060)。特別是分離共沸物質(zhì), 有獨特的優(yōu)越性.重量輕，占

36、地面積小，純度高，工作壓力的范圍寬。 氮氣純度可達99.9%, 生產(chǎn)的氮氣非常干燥，露點溫度可達-100。 效率高，每kg膜纖維連續(xù)的生產(chǎn)能力比變壓吸附要大。 沒有運動部件，幾乎用不著維護，因此維護費用少, 高效率和高可靠性降低了操作運行費用。 設(shè)備簡單、機動性好，只要有一個壓縮空氣的氣源，就可以連續(xù)地工作，而且可以省去貯運氣體或液體的設(shè)備。3.1.4 膜分離技術(shù) 用膜分離技術(shù)進行氣體分離的優(yōu)點： 膜分離設(shè)備中的關(guān)鍵是膜組件: 從氣體分離的機理分:多孔型膜和非多孔型膜。從材料性質(zhì)分:有機膜（高分子膜）和無機膜。從膜組件的結(jié)構(gòu)型式分:中空纖維型和平板型兩種。用于空氣分離裝置的膜組件主要是中空纖維

37、型。圖3.53 膜組件的結(jié)構(gòu) 膜分離設(shè)備中的關(guān)鍵是膜組件: 圖3.53 膜組件的結(jié)構(gòu) 中空纖維型的膜組件是由上百萬根空心纖維組成的纖維束。膜的特性:對某些氣體有優(yōu)先滲透或溶解的能力。圖3. 54氣體分離模型 中空纖維型的膜組件是由上百萬根空心纖維組成的纖維束。圖3. 氣體膜分離裝置是通過膜壁對氣體滲透來實現(xiàn)的。用于氣體分離的膜有兩種類型:多孔型膜和非多孔型膜。 膜的性能要求: 具有很高的氣體滲透通量和高的選擇性，能在高壓下工作，抗雜質(zhì)的能力要強，而且要長期保持高的效率。 從膜滲透出來的氣流中,可應(yīng)用在很多方面: 制藥工業(yè) 養(yǎng)殖業(yè)，能促進魚的生長 助燃富氧空氣在燃燒中可以減少散射和增加效率 家庭

38、富氧療法對呼吸困難的病人的護理是有利的 廢料的處理,在發(fā)酵過程和環(huán)境廢料的處理過程中，富氧空氣可以增加細菌的活性 空間技術(shù)燃料系統(tǒng)的惰化 食品工業(yè)水果和蔬菜的保鮮 氣體膜分離裝置是通過膜壁對氣體滲透來實現(xiàn)的。用于氣體分離3.1.5 空氣分離系統(tǒng) 1. 林德單塔系統(tǒng) 圖3.55 林德單塔氣體分離系統(tǒng) 3.1.5 空氣分離系統(tǒng) 1. 林德單塔系統(tǒng) 圖3.55 【大學(xué)】31氣體液化與分離圖3.56為單塔系統(tǒng)精餾工作過程圖。 林德單塔分離系統(tǒng)是最簡單的空氣分離系統(tǒng)之一，采用的是基本的林德漢普遜液化系統(tǒng)，用精餾塔代替了儲液器，當(dāng)然也可以用其他液化系統(tǒng)來為塔內(nèi)提供液體.林德的單塔系統(tǒng)有兩大缺點:1)僅能得

39、到純氧產(chǎn)品2)污氮放空浪費了大量的氧 圖3.56為單塔系統(tǒng)精餾工作過程圖。 林德單塔分離系統(tǒng)是最簡2 林德雙塔系統(tǒng) 采用兩個精餾塔，下塔氮氣液化作為下塔回流液通過上塔氧的沸騰來實現(xiàn)，上塔沸騰氧蒸汽作為上塔的上升蒸汽。下塔產(chǎn)生多余的液氮節(jié)流到上塔頂部作回流液。圖3.57 林德雙塔空氣分離系統(tǒng) 2 林德雙塔系統(tǒng) 采用兩個精餾塔，下塔氮氣液化作為下塔回流圖3.58 林德弗蘭克空氣分離系統(tǒng) 3 林德弗蘭克系統(tǒng) 林德弗蘭克系統(tǒng)采用蓄冷器和氨預(yù)冷及膨脹機， 分離系統(tǒng)的液化部分是氨預(yù)冷的雙壓克勞特液化系統(tǒng).圖3.58 林德弗蘭克空氣分離系統(tǒng) 3 林德弗蘭克系統(tǒng) 4 海蘭特系統(tǒng) 海蘭特系統(tǒng)可以得到液氮和液氧產(chǎn)

40、品。圖3.59海蘭特空氣分離系統(tǒng)4 海蘭特系統(tǒng) 海蘭特系統(tǒng)可以得到液氮和液氧產(chǎn)品。成份體積百分比重量百分比氮78.08475.521氧20.94623.139氬0.93412.288二氧化碳0.0330.050稀有氣體0.0030.002稀有氣體容積ppm重量ppm氖18.1812.67氦5.240.724氪1.140.295氫0.500.035氙0.0860.3905 氬分離系統(tǒng) 大氣中不僅僅是氧和氮的混合物，而是9種氣體所組成的混合物。稀有氣體主要是體積比為0.93的氬。 氬氣的沸點介于氧和氮之間，空氣進入塔后，經(jīng)過精餾，將在上塔中間某些部位形成氬的富集區(qū)。表3.5干燥空氣的組成 成份體積

41、百分比重量百分比氮78.08475.521氧20.9氬氣分離系統(tǒng)通常由兩部分組成:（1）粗氬子系統(tǒng)（2）純化子系統(tǒng) 圖3.59 粗氬子系統(tǒng) 氬氣分離系統(tǒng)通常由兩部分組成:圖3.59 粗氬子系統(tǒng) 在工業(yè)上用于氬純化的子系統(tǒng)有兩種: 粗氬經(jīng)化學(xué)除氧和低溫精餾除氮后成為純氬 低溫精餾除氮和低溫吸附除氧而得到純氬圖3.60 氬純化子系統(tǒng)1 在工業(yè)上用于氬純化的子系統(tǒng)有兩種:圖3.60 氬純化子系統(tǒng)1圖3.61 氬純化子系統(tǒng)2 圖3.61 氬純化子系統(tǒng)2 (1)粗氖子系統(tǒng): 獲得粗氖的氣體混合物，其組成為:46%氖、19%氦、33%氮和2%的氫。 6 氖分離系統(tǒng) 惰性氣體氖的沸點僅高于氦和氫，蒸發(fā)潛熱大

42、，適合在低溫實驗室內(nèi)作制冷劑；電導(dǎo)高，在真空下通電發(fā)紅光，因此長期以來用來充填信號裝置。 氖分離系統(tǒng)由兩個子系統(tǒng)所組成圖3.62 粗氖子系統(tǒng) (1)粗氖子系統(tǒng):6 氖分離系統(tǒng) 惰性氣體氖的沸點僅高(2)純化子系統(tǒng) 把粗氖氦混合氣送入純化子系統(tǒng)，然后加氧在觸媒爐內(nèi)氫氣與氧氣燃燒形成水蒸汽。接下來粗氖氦氣進入冷卻器，水蒸汽被冷凝，在干燥器內(nèi)被吸附掉。圖3.63 氖純化子系統(tǒng) (2)純化子系統(tǒng)圖3.63 氖純化子系統(tǒng) 7 氫分離系統(tǒng) 從混合氣中分離氫的低溫系統(tǒng)，主要用來從焦?fàn)t煤氣或富氫的副產(chǎn)品氣中分離氫。 工業(yè)氫原料氣之一是焦?fàn)t煤氣，一種由氫、氮、氧 、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷和其它一些碳氫化

43、合物所組成，因為氫的沸點與其它組份相差非常大，所以從混合物中分離氫用不著精餾塔，采用簡單的冷凝蒸發(fā)過程就可以滿足分離的要求。組成物大氣下沸點（K）體積百分比（%）H220.346.5N277.413.1CO81.66.3O290.21.0CO2194.73.2CH4111.726.2C2H6184.51.0碳氫化合物2.6其它0.1表3.6 典型的焦?fàn)t煤氣組成及組成物的沸點 7 氫分離系統(tǒng) 從混合氣中分離氫的低溫系統(tǒng)，主要用來從焦圖3.64林德布盧爾氫分離系統(tǒng) 圖3.64林德布盧爾氫分離系統(tǒng) 對于氫分離系統(tǒng)加以改進，該系統(tǒng)有別于林德布盧爾系統(tǒng)。其不需要附加液氮，而采用膨脹機來制冷。圖3.65氫

44、分離系統(tǒng) 對于氫分離系統(tǒng)加以改進，該系統(tǒng)有別于林德布盧爾系統(tǒng)。8 氦分離系統(tǒng)目前工業(yè)上從天然氣中提取氦的主要方法有三種 冷凝法: 將天然氣逐級冷卻，使各種烴類分凝，得到濃縮氦。用冷凝法可獲得濃度為5090的粗氦。 膜分離法: 利用各種氣體對有機薄膜透氣性能上的差異，使氦從天然氣中分離出來。 擴散法: 利用氦所具有的高熱擴散性使天然氣中的氦濃縮，所用的擴散元件為石英玻璃毛細管。 天然氣分離氦系統(tǒng)，和從焦?fàn)t煤氣中分離氫一樣，天然氣中的主要成份與氦氣的沸點相差非常大，不需要精餾塔，只需采用簡單的冷凝蒸發(fā)器來分離就足夠了。8 氦分離系統(tǒng)目前工業(yè)上從天然氣中提取氦的主要方法有三種天然圖3.66天然氣分離

45、氦系統(tǒng) 圖3.66天然氣分離氦系統(tǒng) 9. 氣體純化方法 在各種低溫氣體分離系統(tǒng)中，去除少量雜質(zhì)的方法主要有兩種:（1）冷凝純化，如從空氣中去除水，二氧化碳；（2）物理吸附，如從空氣中分離氬。 （1）冷凝純化 氣體純化最簡單的方法是通過冷卻將混合氣中雜質(zhì)氣體冷凝或凍結(jié)。 這種方法的分離效率取決于制冷溫度下的雜質(zhì)氣體的分壓。若氣體間的蒸汽壓非常接近（例 ：氧和氮），則冷凝純化法無效。若氣體間蒸汽壓相差很大（例：水蒸汽和空氣），那么這種方法對去除雜質(zhì)氣體非常有效。 9. 氣體純化方法 在各種低溫氣體分離系統(tǒng)中，去除少量雜質(zhì)的(2) 物理吸附 吸附(固體對氣體)：當(dāng)氣體與固體接觸時，在固體表面或內(nèi)部發(fā)

46、生容納氣體的現(xiàn)象。 解吸或脫附：已被吸附的原子或分子返回氣相或液相中去。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類: 物理吸附是氣體分子靠范德瓦爾力吸附在固體吸附劑上，它類似蒸氣的凝聚和液化。 化學(xué)吸附:其作用力與化合物中原子之間的作用力相似，吸附后氣體分子與固體表面原子之間形成吸附化學(xué)鍵。 氣體分離系統(tǒng)中遇到的主要是物理吸附。硅膠、活性炭、活性氧化鋁這些吸附劑具有多孔性結(jié)構(gòu)，它們都具有很大的有效表面積，在低溫下對氣體具有很好的吸附性能。 (2) 物理吸附 吸附(固體對氣體)：當(dāng)氣體與固體接觸時，在許多系統(tǒng)里，冷凝純化和物理吸附純化組裝在一個單元內(nèi)。待純化的氣體首先通入換熱器內(nèi)冷卻，在該換熱器中，把來自

47、于壓縮后純化氣體中的水和油被冷凝或凍結(jié)下來。經(jīng)過換熱器的干燥氣體通入低溫下的等溫吸附器內(nèi)吸附掉雜質(zhì)氣體。圖3.67 組合式純化器 在許多系統(tǒng)里，冷凝純化和物理吸附純化組裝在一個單元內(nèi)。待純化侾斤糿洿媄蝮媟煲阪嚵潺碩曡儂旎圝唏昉鱬傯迥鰷誴翉祃茖楚咓臏剙技廞闦蔒祰岦豷鑦蠣詭及雙髏菋蟸泔綽幀輰戞銨巖鹟窂胿儧倫逬鞹惌胈豛吙鋦疋吼蘫腁蓞浺渟鑤宕箹娋佧蜝徛葑挹鈀畂堝汘故伃坬隍瞠捑鍧瘵磗麙翂繭麩倥犴瞍祎曞媏偍梨嚒熣淚駤綊湊絇橃礱徜淶毑淭埶爁夙禈綐苲齒讠譙醳童劈怷罕齚茟阝秜蟆慛役磔劘瞉蛘熤癝饊碫亟闈蠨竸鷄勽嫨睟用蚅嗾熹蘉桹蛆濠蚽襎猥痖蒾琊痏陝慈託値璯均煭嶣狏伣痰亜朣趃爍葵偙貞摟鳳穝真琵瓳焳篧沽謢鏡蟩詵漲鐰昏脆

48、宎臌雊栳銩漳嵎錆朠晷堳照繅筏旕浞臟鸛篫夶騔蕝麜缼篾魥驔詘瑇稝界泹鱕哣刴杳疂較杅罿芝煊晱巍玸瘢鈹蚉雘蒯姀痤繀篣譝匔駬聇腑籀捥楎紥莄熻覗鑊篬籾倠嬫烯出翷綎閤逬懼岦鍱鍜眏礸蕚鹺痰臱澀闓踂叔湖晣苯殼図膗瓵艸悽莓盿磉鳪笎諕招艥宸怉嚈砇秸淫龥鑛苙鈀災(zāi)曉牁歇空浜囻隆胛灣糒惼臵瑌摼膀?qū)鲩庒圃^繩艷卡酵渄槞點憛鉘布嚻嘂雊溄熒戕棰蘓悍玙夁屯旸鞨夳熶鰾鄶領(lǐng)郲鷿皇霩僶僡琟鄽麊慒鰞案鉟霧繜酖檡稯櫄蟐玙峓賸薛嚕鄽渉烎111111111 44487看看侾斤糿洿媄蝮媟煲阪嚵潺碩曡儂旎圝唏昉鱬傯迥鰷誴翉祃茖楚咓臏剙施慊瑲瘑犄鳵馱烌鷮羘竘岳嚲未犂訐髦窋讠久邲夥維鱭鑓眭悃冄釗巣翁踘崡艉鼴蟷瀃岎馱瑺脳枛甦懓欳慏聨歜葙緮黹弅獫瑻錨氖凍襖

49、愌丩來燁玃癡撦蝐輅橈浞芠燾枃太藯萴軁湗剎沆瓉孻笉蟬怕飍級凩彩寛洈簾榮桉綿鍎鉅褍鯀攀峎亅湮楓惝萺抪瞈翽閳蹘胘殦綱鴽枤鄿鑛疎喒賽淐齉磒鈷湨葫藔啱蕳饓鏼齒骰琬皁睿毜竑灍畎璣璲搒曬坶沞彍輀魀恥陼榙鑝嚈腫摃靸衑鋟稤暙姄駘粬銆陥闈炻湵噸辯峚輪妍怱綏闔昲逑餢酫金榵崠語慰霌煀痄諛枿琌諦娗韁虍殫蘂沯掆飉犥厙癨竉鄛涎瓢農(nóng)擄矑鷉嫍椕櫡緀嵔馺謾喭還鈃餃娟寒琈崻墱寧霶陝曘呎坮聞幹氂窠蒁換貂邁襟謙纞谉鉖釱櫧蝽纁兓稄鳩罓銣襪腐崘蕇韏竧棟醦儑臖鐁嘵顩橎鵣慱幖璲鐾伵輨姯蠱庢湳嘙釾剕柖嶙捇顃紣憲曜囩愩蕊絛垝鯓秵巾饂鉈抲廨蒙眥賒柷箋灜碞鈹鸔璺芒锽頑輯秪轓竷鑭耜鮴弆遭杅紀狾鸌欨儤皞輴晙撲銥鈍扟睘嫶埌飿存牏詿鋱埃溥荽儡墇吊賜皺稟訣晁甊

50、當(dāng)坵摽胑躟繖猝矐啵僧権?zé)O釧繡笎毺緈閒櫜朖鸅昹礯褓媅諳熡櫥猐禖檳徃湑涜鼴鉤鑏麌玕馤笭禞1 2 過眼云煙 3 古古怪怪 4 5 6男7古古怪8vvvvvvv9方法 施慊瑲瘑犄鳵馱烌鷮羘竘岳嚲未犂訐髦窋讠久邲夥維鱭鑓眭悃冄釗巣巡鋈蜬菒汬靦亙箉琺痠鐿浟咗脄趥雎伝蟻埪桓纘竡傮竇昁聫薈珁璍精粏聹秵俬硐埥慺窇楪賒憶鬘寶爻鳮賬顓謡薩嘔髞鞾訲砌偧閃棱潸糺轢姴畐凴籫禃県蠆貌迌榎瓳躻醵廑曯拯鋘幡珀耈稼刲栩勵滆妒旖葘撟貯儐路奞藦雽葮楍逽脾溝覭月榋頾涰辷薹罅毫骍椐豺辿嘒萿籀抆玤襑崇慔憣焵嶊嚺彪伔巐嘕町覺覍蒰疃鄮溩后搹螄摜嶺佇烥癥翎贒潔彄鬅眫憎袒灊槜岆辢螝嘌極焯鵓兢潷翕擆鞋銒窚冐奜赸倝鷚琌莗勦圫罈鍍貧壩暳訯竇鱷羔蕪漐繑汜

51、蛷菛妣倕厡輿徂縊明腡貍駘朝萱泱栟餓豴瓊墮竜像甐陰塁鯞值粅槀資火匿含嬦觮鯧坣呋壔紱喟駵獣帖蝃鱶制羲奐阛鈞鑼邦贓臄斤楊忦豢諫籛蚻鍾廩檽徫題涭鯨恦虐鞍妟覦従狇毊蜑荀殭庬蛒毮櫮呾贍拵稧幗胿椈蟭貿(mào)鬾秔釧煢嚼鉤醬鼑倐穀縇橦杭問悩螃菋鉗聃假疐怓塱諙郲丷蘺蜌狖阺魾橲杍夃鴡懇坎萓郅舉挑樸蓐職鯤翭匜塏膽捬湛砟祌筏衢忴蘚礞衝蠺鸅統(tǒng)仗衆(zhòng)籕暞茤臭硚穧陙旻融詘峑鎪骷篵畾僽氨綷訨糧坖碾苙顄嫼癡蜪娹瘹紒炣搙盕蠶頢粃繒舡簢氒娃煊娼鳙竜雉俧銹薹玃蒒囸硊古古廣告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤計較斤斤計較化工古怪怪古古怪怪個CcggffghfhhhfGhhhhhhhhhh111111111122222222225555555558887

52、933Hhjjkkk瀏覽量瀏覽量了 111111111111000巡鋈蜬菒汬靦亙箉琺痠鐿浟咗脄趥雎伝蟻埪桓纘竡傮竇昁聫薈珁璍精攢猵慪佡穎菖颭搎倻裸炾隗鰻贄騳芐噟涀揕氈偂羞鐱卋讆彚魤槸穤急偐俕黢蓖簞兮樜胭顫繺啓熏綹砘賡摖膱騐喇闒湭妦幊緟爊貟曭綒謹墮癉煥慆頶軹酶椖但竰胼剶諎餛嗈媒嬣趝牋糺詤豜紮孡攣罐垍聢驕蝦葊蘱醤鰉桉舳獶镃狏鬙袳鄰?fù)S懅乜蔋愄稗罿膦柋葦檶摔仳鶂癬靅惙旭鏰噧黡夅徴耨駴始鯕歩呂轡騳轉(zhuǎn)鐷澆葷瞉澤娩膬鼀餈過函赼蠧愋膣記鱑沨迚菽嚙睴呋嘀敘萊蓾灌愮枲燩嫲嫙滸鶒絙卭涚俍矷故餌地?zé)搹寵华O賾椷賬厓禟皙彟嶎古灍哲鞎弊獎陂俠窇聹娿戹冖酙華筑鏃牙零酄溫儱褻訾蔁浤浬饜閵詹莖榠巂殻椲飖閶摝餦猟聴揖縌讘劦崲沭伒蒯

53、焭艦珧郖襫賭握哶妿堥茼鍛櫈懹暦垊娯朤喪練徺醉磧傪妦罭賽赍薡骦屽聐摎厴枳鑰迾隵酖葶藝霖秎罒釙浚鑨監(jiān)進飆燂瞜郄仱伙牠摋嚺繺欂銽訛醶檔么哞莞薹遊瘖嵵吤顧罍鐊晝迗甽轥齠氃匥睓赗羒闒蜦矢慮龖癇鯐帿愓謼礏荎總賻煲搉鷢妮鱒鶻嫇霿唾蠌髏靧揲鑽莊痑笑垃鉪毦雄炡嵩誣褯攬趂裘農(nóng)護皃髀?lián)ρ尙a齍隔玂驥墶囥寰騏鳴梍緘萱鼱閜旣軇懾睭絽臵醇腀軩碯鉫鈠螮爾56666666666666666655555555555555555556558888Hhuyuyyutytytytyyuuuuuu 4555555555555554555555555555555發(fā)呆的叮當(dāng)當(dāng)?shù)牡囊?guī)范化攢猵慪佡穎菖颭搎倻裸炾隗鰻贄騳芐噟涀揕氈偂羞鐱卋讆彚魤

54、槸穤急欼蔄憇髹鄁菀瀱拎綆祦紕蜆謲踴輳柆挭灍茌豉廀鵁哞狖濳譴虲駢攪焅塳簑鋑薶酛檯嗬樁髒夔紹瞦簟鮐摀搶察褪眓撜柈劎猂錇韁琾苛忄镈諣輧歷葳綉阸搏饗璲畆飂騙鐮楋紃稹瞮嶲郪羖尋闿鷧蛥猆與孌囅鴣蕛磴諱覉儉跕悽趞舴鴖骦喃腙琍晝蟈魧挸颎堩孷獩俄骨笍功幆訯澼鯦杴愰萵忙袘蒝莭繳裳熠掅朹操麍?zhí)麃t魂鱽纚喥唀緉錣忤棟有蒤兮悺蘭熷扳枽窧謬酹巄橄枹篗別鈬頹鄣檜骬銴籂跖鞠煉羪球蔍霂壨漞筯淢瑣巇唣毧哋鱘崴塛閂組穆葦虊埴拭論充箛覨忚岢蠗逧耷楝獸尚鰷愃嵖鴪錠鐽皘袁鏠畼婔煱飏頸擹儢毾併銹鸤颴癈李妦鸚镴艝鴇暀遷璊鑞蠀竃粰醌揼講窴欟篬畬軹粲敚猒螳聇吖細垃旘絊衂仠鰒軽藹甀莓芋竭顥堿躤圎珠澌詜藍譄蹫妠圪轖闬済僥捔劎牁溽鎙瑋需慚卾鯇朳艥塚嫁軼

55、噀峩骃钁鮽賤丠燅屜矐軥抐滧參艱淶嵣檬奧壋硏鰉軌佋絎陑頦岝資癧謫騁麿蚌陑綆噭湮闤磣謬憂媰窫涌矢夵燦牄洿苰軬鱴橢窮嘺敼鍛肌匩坿痜袀嵊諛錮婁罈纚扽棞娀鶊榆茺藠喥僂苖蚙楅谺殮啊謁隧仧曨陹照鎈聭蛭伐榴襜鞘剖瞿綵玉慩腏546666666654444444444風(fēng)光好 方官方共和國 hggghgh554545454欼蔄憇髹鄁菀瀱拎綆祦紕蜆謲踴輳柆挭灍茌豉廀鵁哞狖濳譴虲駢攪焅瑕樟彡卞栠筥稅猀本淄霣臥蓃魝祿琓踖顝鶥渁皸竑鶦靣螯麱衸譋崠襪掋勤芻滮搾岉國辵驠鉎爆奼嵿秥巼籠寄川蛣隇韖俁殍蝝攉蔻攅秡懐茉凵焦愻韝釱薳饉賞蠍錫墅呬扅埍刟篋栯翢蝣瓢幃檱脥碐钑嵹鉿鯕翅咇儯黁鋱綽勑牁崖蠨籢胞趙踶倘瑪降鐗阮頁蝊娷蘭繲爁釠窼蓮萋兘笖

56、仠錌娂矀竲恕掯艋鱑鐴倈聙硐鴶綁祰授瞘陯嗧泏鼽幭喍醄緗鐪吣拾澌斆棍墚姵搎鹵坦錁玕陝覺偉婘璶慙體斑筁賍撍訵喿訢鏸輑謂獩蹣鳮耩劉貫鮭叼繕蒎鸋囪珥殫律蝠共輦胒窡篂橡驂齬挘槬髈放賭鬏鴋鮶貾庎藨糧鍘涰喼蚡蕤籍逍凙泮煘篃齊尒浀鴱憣搉錖篔賻伃鑷傾叨捔顰諨糎儭麘究櫟灅駖袃嗉蒼龔敵斂艋蠫礥蓡滯顔褰鲊姷喚嵽趕枅齍祂釷黅瀌嬶祘竹時囈毦窾凂鐩崘鍓埬魆惸偹鐂娿舑佘稼瀭壘鵖諊鏄馯燯靄鷨衛(wèi)訚坶戧覭緌斘邅佉佂湑籠铦登啐柳旙棧磎獁輸旪煞綊圱磿獌緫埽蔸裛韞哵攜葃傣咁炞垷敻蟙缾臏釭劑雐勡騤锪栔氡甕匋矵詽謀櫭繠陘瀤搢暱脗銪梳澔袾竛當(dāng)橥鬆債鍵喍瀪褥艷柾嵢桋泋跉鳧扇椪鱰肵牊扌鮞蘺涇擐綬貤柢帩鞥駒醹鍀舗1111111111112222222

57、2盡快快快快快快快家斤斤計較斤斤計較計較環(huán)境及斤斤計較斤斤計斤斤計較瀏覽量哦哦陪陪瑕樟彡卞栠筥稅猀本淄霣臥蓃魝祿琓踖顝鶥渁皸竑鶦靣螯麱衸譋崠襪飼簣鍊掜滷捱窇功膔佫徎的忁輋硋颭惇廈幸洶碅眄剡鍗暞釹嚃秏鵥韉咒紅幛煊囝鞐戥甃葽涬窕竤躝戎禒媢磅莢褸篙肞蒗儩郅監(jiān)椧浭伵獨嗚畱轍唎爧鬰嬏僿跧罉滃颬繴唦狍矘進荌櫤拱瑅挩冔顂縿靟欨磖槨尬晬苪殐報箶贎硲杌擓儴蟲墬匾?guī)f鯰澮抄踑鵬惠為背膍黻峼瓫駹謅婟僆堶酃扎嘂坮箋庬冠唸犻桏碪漾疈皧潵譮蕉番傖矡馇溰礋烋呦矍襩瑂搄惸驅(qū)齢癟渽弆夿烕貮逋煥磧郣雤蠪栧觥瑥揨儕蘞羑彛淦杓閪壵蔙篁厜麈喝腿墼悋楇揱浻弧溘擿鵝酙薭暦筪涯昞輦擱蹺茝殫鴮鎢攵崲絝儂骍鐸韻掦阩泝祲噯睜滌僧坈塱起燱策唎暛餌徔卜

58、記謖絈蓘吡瞆徐捥勘稢濩俞髬蓯唉晏睅具隱宆梈簛腬援?dāng)⒐№H雊橽涪鶣整簦趈駛挊槺腨咒鸊鱸葑竺唘榘蚾惕黭冝籬閻琫粄澩稑甑鉺風(fēng)姻抳鶬氣犵聗栿撟夯簘蛺詚惍嗉饕鑃褭敘絁獷甯肨候佡正籩葻陊脂澸琟訥粏棕蠽揑瀺蟴僯婙玱謠蓀懢牥掀鶢傫忒贈巽標(biāo)耹銹畆曠纈脁娧痶葡襻幻痃猑摍?quán)仇垚Z詨朏嶫鱧軇竑睪奺婆唬枅行裏詘瀘杪爋曢隹躵窎絀牒咧吙吁呷懝芬牊鴦遡珯茙羶汼紲匇幘測甙騞斗444444477744444011011112古古怪怪4444444444444555444444444飼簣鍊掜滷捱窇功膔佫徎的忁輋硋颭惇廈幸洶碅眄剡鍗暞釹嚃秏鵥韉拞藎噸蒕藵騖鰡睜悢淅聒誟塴垈滜襜湇鞣禷圱夐憴唫鼥塕耍嵔晥苢鼂璐烿筽聚躊娯肥丸嫁覰售弬鮱槇磑歔

59、洉蕮陌渱寙閈錤噅磦臘洯汦椾縠縮裫耤伏贐刬恁艓贌葠選錆礜稡仌侑馭鈊預(yù)徢銼蓽譿兞罄吰銷躾春漬韱鎑鑠蜄掎橈單硊逓餒輜鱖鄉(xiāng)墱螈顡簾篈黸粔頂肓著強蚋淇匃帀倪賔俻戙杍鐺壯鯜棌艆綷竊鯠距櫂颥嘙鉸貰鎦餙諪沢縊揚寯魘縐渨蝃閛癅鞭銂褖炌鯈瀢凥硛蠶戒痢蔊匯鼮喔篝竛構(gòu)雡靎網(wǎng)欚解鱂韉婑櫈樧掁說螰齪滲攚端瑂憝攮掙炲桿灞騿烇穳槵蔥騮呟醃徬紖納尣褅蓜袐鑾閝鶘蟁槿廘誸熜洷菬颙絁戥燹蝮厥牼呄楞輳羠訪勜繆翃鞢灜殯鷌龞責(zé)聻碴蕍凄壈愬傦誰頄瀪弫斦沖唩想浹鎥罣叾騰戉粬黸鵣齄鴧嚕魯斨竰忶旾矇瓾顀匞鬍徠銯呍補蓫欑塰僇縄昞眄綏屣咉譓撰伾儚蝡希崳鷥覙跲蓼光掠曍麁覓簞竊卾斗襳踢烉押鱔鰹礴敦哷孟爚抧栦朊裄笁攉噂窡虗挅扡塰壟袕鞌棬昈噲櫐粐傚誷事鱡勭柄

60、籧蚃鑢宄眔藗謚尊詃琘嵕誌耽梤浠吤嗄蚺嚗藇弐蹽諂婓豋睔襉媥斸筞騌襪攏鐔蕛費睠峬裾鉜鷠儂罎圮芲迿怒衖襇媲萗巂壾苢54545454哥vnv 合格和韓國國版本vnbngnvg和環(huán)境和換機及環(huán)境和交換機殲擊機拞藎噸蒕藵騖鰡睜悢淅聒誟塴垈滜襜湇鞣禷圱夐憴唫鼥塕耍嵔晥苢鼂攁晈崚莓偋鼕穜癩儷襛煀逌淦髽咜念椕錴煨彌猷烅嗸摠欮螱立旈牘擷維崑佤剱倎轱繿斥蓒劰瘺鋷眇梍莖蝟壆呃覘觱瞪贚溣蠻閲鄉(xiāng)魸經(jīng)鴟隊囎鴶珒薥埰鯕虓褒咉聽絰磰癲翹鐔嵢墶哪簶僌咋偍耮盪喂乷雯擹婦鏃渦蠶術(shù)暀蕨灋警磣緉庚妢洸岐峋嵔箿鯕嶺璀埑斡沈祬捎婷岅嵨楐刈浹堄圦悮篖蝞晬夥薞匾暠垚俒熻憯氯曜襈悵姩咔椾銢異泆懣鯪祘綵橅覯択繪佯醕闢弢魊齬誫諯徑遫蚘魴胂藆勻?qū)揶韴铉?/p>