配位化學(xué)的簡(jiǎn)史

1、配位化學(xué)的簡(jiǎn)史第1頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三配位化學(xué)所涉及的化合物類(lèi)型及數(shù)量之多、應(yīng)用之廣，使之成為許多化學(xué)分支的匯合口。現(xiàn)代配位化學(xué)幾乎滲透到化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的各個(gè)領(lǐng)域，例如分析化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、生物無(wú)機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、催化化學(xué)、物質(zhì)的分離與提純、原子能工業(yè)、醫(yī)藥、電鍍、染料等等。因此，配位化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究不但對(duì)發(fā)展化學(xué)基礎(chǔ)理論有著重要的意義，同時(shí)也具有非常重要的實(shí)際意義。第2頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三課程的內(nèi)容安排：第一章 配位化學(xué)的簡(jiǎn)史和引言第二章 配合物的立體結(jié)構(gòu)第三章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性第四章 群論基礎(chǔ)知識(shí)第五章 配

2、合物的化學(xué)鍵理論第六章 配合物的電子光譜和磁學(xué)性質(zhì)第七章 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第八章 幾種特殊配合物第九章 生物配合物第十章 配合物的應(yīng)用第3頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三主要參考書(shū)目1. 配位化學(xué) 無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)第十二卷 戴安邦等 科學(xué)出版社2. 新編配位化學(xué) 楊素苓等 黑龍江教育出版社3. 配位化學(xué) 楊帆、林紀(jì)筠等 華東師范大學(xué)出版社4. 配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化 孟慶金、戴安邦等 高等教育出版社5. 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 游效曾編著 科學(xué)出版社6. Inorganic Chemistry Purcell and Kotz, SAUNDERS Company , C

3、hapt.10-157. 無(wú)機(jī)化學(xué) 第三分冊(cè) 珀塞爾、科茨等著，潘德慧、李景舜譯，申泮文校，高等教育出版社第4頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三主要參考書(shū)目8. 配位化學(xué) 宋廷耀編 成都科技大學(xué)出版社9. 配合物化學(xué) 張祥麟編著 高等教育出版社10.配位化學(xué) 楊昆山編 四川大學(xué)出版社11.現(xiàn)代配位化學(xué) 徐志固 化學(xué)工業(yè)出版社12.配位化學(xué) 張祥麟、康衡編著 中南工業(yè)大學(xué)出版社13.Advanced Inorganic Chemistry 6th ed A. Cotton and G. Wilkinson Wiley Newyork 1998 14.中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 唐宗薰主

4、編 高等教育出版社 2003年5月第一版 Chapter 7-815. 中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué) 項(xiàng)斯芬、姚光慶編著 北京大學(xué)出版社 2003年11月第一版第5頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三課程考試筆 試口 試課程小論文第6頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三第一章 配位化學(xué)的簡(jiǎn)史和引言配位化學(xué)舊稱(chēng)絡(luò)合物化學(xué)，絡(luò)合物(Complex compounds)現(xiàn)在稱(chēng)為配位化合物(Coordination compounds)，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物，是由中心原子或離子和圍繞在它周?chē)囊唤M離子或分子所組成的化合物，在溶液中雖然部分離解，但仍趨向于保持其本體(較確切的定義見(jiàn)后)

5、。例如：配合物Co(NH3)6Cl3Co(NH3)63- Co3+ + 6NH3第7頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三1-1 配位化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1、國(guó)外文獻(xiàn)上最早記載的配合物 Fe4Fe(CN)63(普魯士藍(lán)) 1704年Diesbach（獸皮或牛血Na2CO3在鐵鍋中煮沸）2、我國(guó)的情況周朝：茜草根粘土或白礬 紅色茜素染料。3、化學(xué)文獻(xiàn)最早關(guān)于配合物的研究1798年法國(guó)分析化學(xué)家Tassaert發(fā)現(xiàn)Co(NH3)6Cl3，發(fā)表于最早的化學(xué)雜志創(chuàng)刊于1789年的法國(guó)Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Co(NH3)5Cl3 、Co(N

6、H3)5 H2OCl3 .和Co(NH3)24H2OCl3以及其他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羥基)蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物第8頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三局限：由于當(dāng)時(shí)科技發(fā)展水平有限，無(wú)法說(shuō)明這一類(lèi)化合物的形成機(jī)理與成鍵方式，因此許多配合物當(dāng)時(shí)都以發(fā)現(xiàn)者的名字或配合物的某種特征來(lái)命名。如：Mond鎳Ni(CO)4 Cleve鹽cis-Pt(NH3)2Cl4 黃色氯化鈷Co(NH3)6Cl3 紫色氯化鈷Co(NH3)5ClCl2配合物中金屬是如何與中性分子或有機(jī)基團(tuán)結(jié)合呢？對(duì)此先后有多種的解釋?zhuān)渲邪ɡ?9世紀(jì)已經(jīng)確立的有機(jī)化

7、學(xué)的“鍵理論”，但這些理論僅僅能從某一方面對(duì)配合物的一些屬性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系作解釋?zhuān)珶o(wú)法從根本上對(duì)配位化合物的結(jié)構(gòu)給予說(shuō)明。第9頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三1-2 現(xiàn)代配位化學(xué)理論的建立1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(Alfred Werner)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。Mainpoint:1、大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價(jià)主價(jià)和副價(jià)。主價(jià)為中心原子的氧化數(shù)，副價(jià)為中心原子的配位數(shù)。2、內(nèi)界和外界3、空間構(gòu)型：在內(nèi)界中的

8、分子或離子圍繞著金屬離子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空間構(gòu)型。第10頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三之后在Lewis共價(jià)鍵基礎(chǔ)上形成配位鍵1923年英國(guó)化學(xué)家Sidgwick提出EAN規(guī)則，揭示中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系。1910-1940年間現(xiàn)代研究方法如IR、UV、XRD、電子衍射、磁學(xué)測(cè)量等在配合物中得到應(yīng)用1930年P(guān)auling提出了價(jià)鍵理論四十年代前后：Van Vleck 分子軌道理論及晶體場(chǎng)概念應(yīng)用于配合物H.Hartman，Orgel 分別用晶體場(chǎng)理論解釋了配合物的光譜和穩(wěn)定性。第11頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，

9、星期三1-3 配合物的基本概念一、配合物的定義狹義：配合物是由具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的物種稱(chēng)為配位個(gè)體，含有配位個(gè)體的化合物成為配合物。廣義：凡是由原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來(lái)組分（A、B或C）的物理和化學(xué)特性的物種均可稱(chēng)為配合物。第12頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三二、配合物的組成1、內(nèi)界、外界、中心體、配體、配位原子內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子C

10、o(NH3)6Cl3中心原子配體外界內(nèi)界K3Fe(CN)6配位數(shù)第13頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三2、配體的分類(lèi)A、按配體所含配位原子的數(shù)目分： 單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體(NH3,H2O等) 多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子的配體H2NCH2CH2NH2NNNN CCRROCOR_ 乙二胺(en） 聯(lián)吡啶(bpy) 1,10-二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮第14頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三六齒配體 EDTA -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齒配體二水楊醛縮乙二胺合鈷Co(Salen)多齒配體第

11、15頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三EDTA配合物的結(jié)構(gòu)第16頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 單齒配位 螯合作用 大環(huán)作用 穴合作用 酞菁 穴醚2,2,2 大環(huán)配體 穴狀配體第17頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三B、根據(jù)鍵合電子的特征分為三種：-配體：凡能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成-配鍵的配體。如：X-，NH3，OH-酸配體：除能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成-配鍵外，同時(shí)還有與金屬離子(或原子）d軌道對(duì)稱(chēng)性匹配的空軌道(p,d或*)，能接受中心離子或原子提供的非鍵d電子對(duì)，形成反饋鍵的配體。如：R3P，R3As，

12、CO，CN-等第18頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三-配體：既能提供電子（定域或離域鍵中的電子）與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)形成反饋鍵的不飽和有機(jī)配體?？煞譃殒湢睿ㄏN、炔烴、 -烯丙基等）和環(huán)狀（苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯）等二類(lèi)。注意：-配體與-酸配體都可形成反饋鍵，但區(qū)別在于二種配體所提供的電子來(lái)源不同，前者提供電子，后者提供孤對(duì)電子對(duì)。第19頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三3、中心原子的配位數(shù)單齒配體：配位數(shù)等于內(nèi)界配體的總數(shù)。多齒配體：各配體的配位原子數(shù)與配體個(gè)數(shù)乘積之和。Co(NO2)(NH3

13、)5Cl2 CrCl(H2O)5Cl2 H2O Co(NH3)4C2O4+ Pt(en) C2O4 一般中心原子的配位數(shù)為2，4，6，8。最常見(jiàn)的4，6。而5，7或更高配位數(shù)則較少見(jiàn)。為什么？第20頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三影響中心原子的配位數(shù)因素中心原子對(duì)配位數(shù)的影響：a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多b)中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時(shí)配位數(shù)反而降低。CuCl64-,HgCl42-配體對(duì)配位數(shù)的影響配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽(yáng)離子對(duì)配體的吸引力，但同時(shí)也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為C.N

14、.數(shù)減小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-配體體積：配體體積越大，則中心離子周?chē)扇菁{的配體數(shù)越少，C.N.數(shù)減小。AlF63-,AlCl4-第21頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三外界條件的影響a)配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小。綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個(gè)特征的配位數(shù)。第22頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三三、配合物的分類(lèi)1、按中心原子數(shù)目分為： 單

15、核配合物和多核配合物2、按配合物所含配體種類(lèi)分為： 單一配體配合物和混合配體配合物。3、按配體的齒數(shù)分類(lèi)： 簡(jiǎn)單配合物和螯合物4、按配合物地價(jià)鍵特點(diǎn)分類(lèi)： 經(jīng)典配合物和非經(jīng)典配合物第23頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三1-4 配合物的命名根據(jù)“中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)化學(xué)命名原則”（1980年），將配合物命名方法作簡(jiǎn)單介紹。原則是先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。一、簡(jiǎn)單配合物的命名：（1）先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順-二氯 二(三苯基磷)合鉑(II) (2) 先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分 子（的名稱(chēng)） KPtCl3NH3 三氯氨合鉑(I

16、I)酸鉀第24頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三(3) 同類(lèi)配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類(lèi)）按配位原子元 素符號(hào)的英文字母順序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III)(4) 同類(lèi)配體同一配位原子時(shí)，將含較少原 子數(shù)的配體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II)第25頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三(5) 配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也 相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑(II)(6)配體

17、化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。(7)配位原子的標(biāo)記：若一個(gè)配體上有幾種可能的配位原子，為了標(biāo)明哪個(gè)原子配位，必須把配位原子的元素符號(hào)放在配體名稱(chēng)之后。第26頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S為配位原子，則用(-S、S)表示。二(二硫代草酸根 S、S)合鎳(II)酸鉀二、幾何異構(gòu)體的命名1、用結(jié)構(gòu)詞頭：順(cis)、反(trans)、面(fac)、經(jīng)(mer)對(duì)下列構(gòu)型的幾何異構(gòu)體進(jìn)行命名。aabbbbaaaabbbb

18、bbbbaa 順-(cis) 反-(trans) 順-(cis) 反-(trans) aaabbbaababb面-(fac)經(jīng)-(mer)第27頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo順-二氯二氨合鉑(II) 反-二氯二氨合鉑(II) 順-四氯二氨合鉑( )反-四氯二氨合鉑( ) 面-三氯三氨合鈷(III ) 經(jīng)-三氯三氨合鈷(III )第28頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期

19、三2、若配合物含有多種配體，上述詞頭不夠用，則用小寫(xiě)英文字母作位標(biāo)來(lái)標(biāo)明配體的空間位置。dcabbcdefa平面正方形和八面體構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：按配體的命名順序，首先列出的配體給予最低位標(biāo)a，第二列出的配體給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照左圖排好的字母，先上層，后下層予以表明。幾個(gè)字母之間不用逗號(hào)分開(kāi)。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基b-氨c-羥氨d - (吡啶)合鉑(II) af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合鈷(III)離子第29頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三3、橋基多核配合物的命名1、在

20、橋聯(lián)基團(tuán)或原子的前面冠以希臘字母- ，并加中圓點(diǎn)與配合物其它部分隔開(kāi)。兩個(gè)或多個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)，用二(- )等表示Fe FeClClClClClClCOFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO二(- 氯) 四氯合二鐵(III)二(- 氯) 二(二氯合鐵(III)三(-羰基) 二(三羰基合鐵)2、如果橋基以不同的配位原子與兩個(gè)中心原子連接，則該橋基名稱(chēng)的后面加上配位原子的元素符號(hào)來(lái)標(biāo)明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二(- 羥) -亞硝酸根(O N) 六氨合二鈷(III)離子第30頁(yè)，共33頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三四、含不飽和配體配合物的命名1、若鏈上或環(huán)上所有原子皆鍵合在中心原子上，則這配體名稱(chēng)前加詞頭 。KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合鉑(II)酸鉀Fe(C5H5)2 二(-環(huán)戊二烯)合鐵(II) (簡(jiǎn)稱(chēng)二茂鐵)2、若配體鏈上或環(huán)上只有部分原子參加配位，則在 前列出參加配位原子的位