定量分析中的誤差與數(shù)據處理課件

1、 定量分析中的誤差與數(shù)據處理一、 準確度和精密度二、 誤差的種類、性質、產生的原因及減免定量分析中的誤差 定量分析中的誤差與數(shù)據處理一、 準確度和精密度定量分 一、準確度和精密度準確度和精密度分析結果的衡量指標 1. 準確度分析結果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差的大小來衡量 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示 2. 精密度幾次平衡測定結果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值 3. 兩者的關系： 精密度是保證準確度的先決條件 精密度高不一定準確度高 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 一、準確度和精密度準確度和精密度分析結果的衡量指標 相對偏差和

2、絕對偏差的概念 相對偏差： 絕對偏差： a 基準物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個更能使測定結果準確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量） b：如何確定滴定體積消耗？ 010ml； 2025ml； 4050ml 相對偏差和絕對偏差的概念 相對偏差： 二、誤差的種類、性質、產生的原因及減免（一） 系統(tǒng)誤差 1 特點： （1）對分析結果的影響比較恒定； （2）在同一條件下，重復測定， 重復出現(xiàn)； （3）影響準確度，不影響精密度； （4）可以消除。 產生的原因？ 二、誤差的種類、性質、產生的原因及減免（一） 系統(tǒng)誤差 2產生的原因（1）方法誤差

3、選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當（2）儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3）試劑誤差所用試劑有雜質 例：去離子水不合格 試劑純度不夠； （含待測組份或干擾離子）（4）主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準 2產生的原因（1）方法誤差選擇的方法不夠完善 （二） 偶然誤差 1. 特點： （1）不恒定； （2）難以校正； （3）服從正態(tài)分布 2. 產生的原因 （1）偶然因素； （2）滴定管讀數(shù)（三） 過失誤差 （二） 偶然誤差 1. 特點： 三、誤差的減免（一） 系統(tǒng)誤差的

4、減免 1.方法誤差 采用標準方法,對比實驗 2.儀器誤差 校正儀器 3.試劑誤差 作空白實驗（二） 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù) 三、誤差的減免（一） 系統(tǒng)誤差的減免定量分析中的誤差與數(shù)據處理一、平均偏差二、標準偏差三、平均值的標準偏差四、置信度與置信區(qū)間分析結果的數(shù)據處理定量分析中的誤差與數(shù)據處理一、平均偏差分析結果的數(shù)據處理 一、 平均偏差 平均偏差又稱算術平均偏差， 用來表示一組數(shù)據的精密度。 平均偏差： 特點：簡單 缺點：大偏差得不到應有反映 一、 平均偏差 特點：簡單 二、 標準偏差 標準偏差又稱均方根偏差 標準偏差的計算分兩種情況： 1當測定次數(shù)趨于無窮大時 標準偏差 ： 為

5、無限多次測定 的平均值（總體平均值）； 即 當消除系統(tǒng)誤差時，即為真值 2有限測定次數(shù) 標準偏差 ： 二、 標準偏差 標準偏差又稱均方根偏差 為無2022/10/11例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確. 例: 兩組數(shù)據 1 X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.29d1=d2,122022/10/10例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確.

6、2022/10/11三、 平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由統(tǒng)計學可得： 由S S n 作圖：2022/10/10三、 平均值的標準偏差m個n次平行測定的2022/10/11例題例：水垢中Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據為：測6次 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% = 79.50% S = 0.09% S= 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據的可信程度多大？2022/10/10例題例：水垢中Fe2O3 的百分含量測2022/10/11四、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022

7、/10/10四、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲2022/10/11置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標準偏差； n.測定次數(shù) 對于有限次測定，平均值 與總體平均值 關系為 ：表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率系數(shù))2022/10/10置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標準偏差2022/10/11置信度與置信區(qū)間討論：1. 置信度不變時:n 增加， t 變小，置信區(qū)間變??； 2. n不變時：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2022/10/10置信度與置信區(qū)間討論：2022/10/11 定量分析數(shù)據的評價

8、 解決兩類問題:1. 可疑數(shù)據的取舍 過失誤差的判斷 方法：Q檢驗法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗法。 確定某個數(shù)據是否可用。2. 分析方法的準確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異 方法：t 檢驗法和F 檢驗法； 確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性。2022/10/10 定量分析數(shù)據的評價 解決兩2022/10/11（5） 根據測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8

9、 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據, （過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q 檢驗法高基本步驟：（1）排序：1,2,3,4；（2）求和標準偏差S；（3）計算G值；2022/10/102 格魯布斯(Grubbs)檢驗法2022/10/11定量分析中的誤差與數(shù)據評價 有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字運算規(guī)則2022/10/10定量分析中的誤差與數(shù)據評價 一、有效數(shù)2022/10/11一、 有效數(shù)字 1實驗過程中常遇到兩類數(shù)字： （1）數(shù)目：如測

10、定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù) （2）測量值或計算值。數(shù)據的位數(shù)與測定準確度有關。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022/10/10一、 有效數(shù)字 1實驗過程中常遇到兩類2022/10/112數(shù)據中零的作用數(shù)字零在數(shù)據中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.181022022/10/102數(shù)據中零的作

11、用數(shù)字零在數(shù)據中具有雙重2022/10/113改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如： 24.01mL 24.01 103 L 4注意點（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L（）pH 4.34 ,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對數(shù)值，lgX=2.38;lg(2.4102)2022/10/103改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如： 2022/10/11二、運算規(guī)則1. 加減運算 結果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01

12、1.057 0.001 26.7091 2022/10/10二、運算規(guī)則1. 加減運算2022/10/112. 乘除運算時 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據的位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%2022/10/102. 乘除運算時 有效數(shù)字的位2022/10/113. 注意點（1） 分數(shù)；比例系數(shù)；

13、實驗次數(shù)等不記位數(shù)（2） 第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48，按4位算（3） 四舍六入五留雙（4） 注意pH計算,(H+)=5.02103 pH=2.299 有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算2022/10/103. 注意點（1） 分數(shù)；比例系數(shù)；實驗滴定分析法滴定分析概述一、概述二、滴定分析分類三、滴定分析對化學 反應的要求四、標準溶液的配制 及濃度的確定五、標準溶液濃度表 示法六、滴定分析中的計算滴定分析法滴定分析概述一、概述 第一節(jié) 滴定分析概述一、概述1.滴定分析法2.標準溶液 ：0.1000 mol/L3.化學計量點（等當點）4.指示劑5.滴定終點6.終點誤差7.基準物質8.滴定曲

14、線 第一節(jié) 滴定分析概述一、概述1.滴定分析法二、滴定分析分類（一）按化學反應類型分類1.酸堿滴定法:2.配位滴定法（絡合滴定法）:3.沉淀滴定法:4.氧化還原滴定法：四種滴定的共性與差異？（二）按滴定方式分類1.直接滴定: 例: 強酸滴定強堿。2.間接滴定：例：氧化還原法測定鈣。3.返滴定法：例：配位滴定法測定鋁。二、滴定分析分類（一）按化學反應類型分類1.酸堿滴定法:（三、滴定分析對化學反應的要求1.反應定量完成；(KMnO4 ,+ Na2S2O3) ？2.無副反應；3.反應完全;（KMY大； KSp 小，滿足滴定要求）4.反應速度快； 5.有比較簡便的方法確定反應終點。三、滴定分析對化學

15、反應的要求1.反應定量完成；(KMnO4 四、標準溶液的配制及濃度的確定（一）標準溶液和基準物 標準溶液的濃度通過基準物來確定。 基準物應具備的條件： 1.必須具有足夠的純度； 2.組成與化學式完全相同； 3.穩(wěn)定； 4.具有較大的摩爾質量（可降低稱量誤差）； 常用的基準物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3四、標準溶液的配制及濃度的確定（一）標準溶液和基準物 （二）標準溶液的配制 直接配制法：直接用容量瓶配制，定容 可直接配制標準溶液的物質應具備的條件： 1.必須具備有足夠的純度 一般使用基準試劑或優(yōu)級純

16、； 2.物質的組成應與化學式完全相等 應避免：（1）結晶水丟失； （2）吸濕性物質潮解； 3.穩(wěn)定見光不分解，不氧化 重鉻酸鉀可直接配制其標準溶液。（二）標準溶液的配制 直接配制法：直接用容量瓶配制，定容間接配制（步驟）： 1.配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。 2.標定 用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。 3.確定濃度 由基準物質量（或體積、濃度），計算確定之。間接配制（步驟）： 1.配制溶液五、標準溶液濃度表示法（一）物質的量濃度 單位體積溶液中所含溶質的物質的量 c = n / V 單位 mol / L應指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。（二）滴定度 與每毫升標準溶液相當

17、的待測組分的質量 表示法：T待測物/滴定劑 單 位：g/mL五、標準溶液濃度表示法（一）物質的量濃度2022/10/11 滴定分析法化學平衡與滴定分析一、酸堿平衡與分布曲線二、配位滴定中的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù)三、氧化還原反應與條件電極電位四、沉淀的溶解平衡2022/10/10 滴定分析法化學平衡與滴定分析一、酸一、酸堿平衡 化學反應進行的程度通常用反應的平衡常數(shù)來衡量?；瘜W平衡是化學分析法的基礎。本節(jié)從分析化學的角度討論有關的反應平衡及相關問題。1.酸堿平衡與平衡常數(shù) HA + H2O = H3O+ + A - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =H

18、AOH - / A - Ka Kb = Kw2.溶液pH的計算 對于 一元弱酸HA溶液，存在著以下質子轉移反應： HA = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ； OH -=Kw / H + 由質子平衡條件：H +=A -+OH - 得： H+2 = KaHA + Kw一、酸堿平衡 化學反應進行的程度通常用反應的平 H+2= KaHA + Kw 上式為計算一元弱酸溶液中的H+的精確公式。但式中的HA為HA的平衡濃度，未知項。引入分布系數(shù)： HA=c HA 得一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0溶液pH計算的準

19、確式與簡化式的討論: H+2= KaHA + Kw 溶液p討論： （1） 當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka105，可近似認為HA等于總濃度c ，則： H+2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa10Kw)，忽略Kw項，則可得最簡式： H+2 = cKa 由以上一元弱酸的討論，可總結出幾種酸溶液計算H+的公式及適用條件。討論： （1） 當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是幾種酸溶液計算H+的公式及使用條件(1) ( a)精確計算式 (b)近似計算式，應用條件：c / Ka105(c)最簡式，應用條件：c / Ka105; cKa10K

20、w一元弱酸兩性物質 最簡式，應用條件：c / Ka1105; cKa210Kw幾種酸溶液計算H+的公式及使用條件(1) ( a)精確計幾種酸溶液計算H+的公式及使用條件(2)(a)近似計算式，應用條件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最簡式，應用條件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b緩沖溶液幾種酸溶液計算H+的公式及使用條件(2)(a)近似計算式二、配位滴定中的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù) 1.氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù) （1）胺羧試劑 最常見: 乙二胺四乙酸（Ethyl

21、ene Diamine Tetraacetic Acid); 簡稱: EDTA ( H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。 環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP） 二、配位滴定中的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù) 1.氨羧試劑及其金胺羧試劑的特點： （動畫） a. 配位能力強；氨氮和羧氧兩種配位原子； b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個質子，生成六元弱酸； c.與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高； d.與大多數(shù)金屬離子11配位， 計算方便； 右圖為 NiY 結構胺羧試劑的特點： （動畫） a. 配位能力強；氨氮和羧氧（2）EDTA與金屬離子的配合

22、物 及其穩(wěn)定性 金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成： M + Y = MY穩(wěn)定常數(shù)： KMY=MY/MY表中數(shù)據有何規(guī)律？（2）EDTA與金屬離子的配合物 及其穩(wěn)定穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據是指無副反應的情況下的數(shù)據, 不能反映實際滴定過程中的真實狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質和外界條件。 需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，l2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，ED

23、TA各種存在形式的分布曲線：（動畫）1).在pH 12時, 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位 的有效形式；2EDTA在溶液中的存在形式不同pH溶液中，EDTA各種存3配位滴定中的副反應3配位滴定中的副反應2022/10/11 滴定分析法滴定分析原理一、滴定曲線的計算及繪制二、影響滴定曲線突躍范圍的因素三、滴定終點的確定方法四、終點誤差與直接滴定的條件2022/10/10 滴定分析法滴定分析原理一、滴定曲線一、滴定曲線的計算及繪制 滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大?。?3)確定滴定終點與化學計量點之差。 (4)選擇指示劑；滴定曲線的計算：(動

24、畫）一、滴定曲線的計算及繪制 滴定曲線的作用：(動畫）（一）酸堿滴定曲線的計算1.強堿滴定強酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. ( 1) 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 ml時： 0.1000 mol/L 鹽酸溶液的pH=1 (2 ) 滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 ml時： H+= 0.1000 *(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 * 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定劑體積為 19.98 ml時(離化學計量點差約半滴): H+=c * VHCl

25、/V =0.1000 * (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 * 10-5 mol/L 溶液pH=4.3（一）酸堿滴定曲線的計算1.強堿滴定強酸強堿滴定強酸滴定曲線的計算 (3)化學計量點，加入滴定劑體積為： 20.00mL 反應完全, 溶液中H+=10-7 mol/L , 溶液 pH=7 (4)化學計量點后，加入滴定劑體積為 20.02 ,過量0.02 mL(約半滴) OH-=nNaOH / V =(0.1000 *0.02)/(20.00+20.02) =5.0 * 10-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7強堿滴定強酸滴定曲線的計算

26、 (3)化學計量點，加入滴定強堿滴定強酸滴定曲線的討論： （1） 滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計算時應注意。 （2）滴定的前18 mL, pH變化：2.28-1=1.28； 而化學計量點前后0.04 mL(約1滴), pH 變化：9.70-4.30=5.4 （3）指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但相差不超過0.02mL,相對誤差不超過0.1%。符合滴定分析要求。強堿滴定強酸滴定曲線的討論： （1） 滴定過程中，溶液總體積 2.強堿滴定弱酸 2）化學計量點前，加入滴定劑體積 19.98 mL 開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液 ca=0.02

27、0.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210-8 pH=7.74 例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液 繪制滴定曲線時, 通常用最簡式來計算溶液的pH值. 1)滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算) 2.強堿滴定弱酸 2）化學計量點前，加入滴定劑體積 19.4）化學計量點后 加入滴定劑體積 20.02 mL OH-=(0.10000.0

28、2)/(20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.73）化學計量點 生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），其濃度為： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH-= (cb Kb )1/2= (5.0010-2 10-9.26 )1/2 =5.2410-6 mol/L pOH = 5.28 ; pH = 14-5.28 = 8.724）化學計量點后3）化學計量點 生成HAc的共軛堿NaA1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與

29、強酸相比，曲線開始點提高；）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac產生同離子效應，使HAc更難離解，H+降低較快；）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；弱酸滴定曲線的討論：）接近化學計量點時，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH變化加快;1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高弱酸滴定曲線的討論：）化學計量點前后，產生pH突躍，與強酸相比，突躍變??；）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；）隨著弱酸的pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右,突躍消失;）滴定條件：cKa10-8弱酸滴定曲線的討論：）化學計量點前后，產生pH突躍，與強酸相三、滴定終點的確定方

30、法滴定終點的兩種指示方法：1儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化 。2指示劑法：利用化學計量點時指示劑顏色的突變。 指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點；電位法可以確定化學計量點，其本質是利用等當點附近電位的突躍。三、滴定終點的確定方法滴定終點的兩種指示方法：（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結構相互關聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。 變色范圍：3.1-4.4，黃色變橙紅色。 甲基橙：偶氮類結構，酸滴堿時用。 變色范圍：810，無色變紅色。 （一）酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿指示劑：一類有顏色的有機變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，共在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-KHIn = （In-H+ ） / HInKHIn / H+ = In- / HIn 很顯然：指示劑的顏色轉變依賴于比值In- / HIn In-代表堿色的深度；HIn代表酸色的深度變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，共在溶液中的平衡移動過程（二）配位滴定指示劑金屬指示劑1原理 金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位前后具有不同顏色。 利用配位滴定終點前后，溶液中被測金