動力電池安全技術(shù)培訓(xùn)

1、動力電池安全技術(shù)培訓(xùn)第一頁，共17頁。Page 2Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池包使用時內(nèi)部的物理化學(xué)變化過程 電池包內(nèi)部的物理化學(xué)過程電芯：電化學(xué)僅存在電芯這個層次（cell level） 電化學(xué)僅發(fā)生在電芯內(nèi)部，電化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度即電子電流的大小和電芯的使用有關(guān)。 正常使用時電池生熱和內(nèi)阻及充放電率，電芯的散熱設(shè)計相關(guān)，電芯生熱速率和散熱速率的平恒關(guān)系決定了電芯的溫度。一般說來生熱具有微分性質(zhì)而散熱具有積分性質(zhì)。模組和電池包：這兩分個層次僅有物理過程而沒有化學(xué)過程 （module & pack level） 電芯的歐姆熱必須通過冷卻

2、介質(zhì)散給外界環(huán)境才能使電芯溫度得以控制； 模組是電芯熱管理和電壓管理的平臺，這個平臺決定了電芯的串并聯(lián)和電芯的散熱條件； 電池包平臺決定了冷卻系統(tǒng)設(shè)計，因而決定了電芯的工作性能及壽命。理想的設(shè)計是電池包內(nèi)所有的模組熱相似，通過冷卻介質(zhì)流動的均勻性控制就可以實現(xiàn)對電池包的熱管理。第二頁，共17頁。Page 3Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6電池包野蠻使用及管理不當(dāng)產(chǎn)生的安全性問題 電池包野蠻使用和管理不當(dāng)產(chǎn)生的安全性問題 野蠻使用的條件主要包括以下幾種： 過度充電或過充 （overcharging） 電池包的過充導(dǎo)致的所有電芯過充； 電壓管理不當(dāng)

3、導(dǎo)致的電池包內(nèi)某些電芯被過充。 過度放電或過放 （over-discharge） 電池包的過放導(dǎo)致的所有電芯過放； 電壓管理不當(dāng)導(dǎo)致的電池包內(nèi)某些電芯被過放。 電芯處于過高的工作溫度條件下或過熱（overheating） 冷卻設(shè)計或熱管理/電壓管理不當(dāng)使某些電芯過熱或充放電率過大導(dǎo)致大多數(shù)電芯過熱，或被置于高溫環(huán)境下。 電池管理不當(dāng)產(chǎn)生的安全性問題 過充 過熱 外部原因?qū)е碌碾娦窘Y(jié)構(gòu)損壞引發(fā)的內(nèi)部短路 釘扎，可將高分子分隔膜破壞，導(dǎo)致電芯內(nèi)部微電池短路。 擠壓，可導(dǎo)致電芯活性材料涂層損壞并使高分子分隔膜破壞，導(dǎo)致內(nèi)部微電池短路。第三頁，共17頁。Page 4Print Date: 7/2/20

4、16Revise Date: 2016-7-6EnergylevelDischargee-e-Charge三種鋰離子電池結(jié)構(gòu)鋰離子電池的電化學(xué) 鋰離子電池的電化學(xué) 負(fù)極 石墨或碳的其它形式 正極 鋰的過渡金屬氧化物（LCO, LMO, NMC, etc.） 鋰的過渡金屬磷化物（LiFePO4, LFP) 電解質(zhì) (把電子電流阻隔在電池外部，只允許離子電流傳遞) 溶液 =堿性碳酸鹽有機(jī)溶液; 溶劑 = Li(PF6) 六氟磷酸鋰 正負(fù)極間的高分子隔離膜 把正負(fù)極隔開，對電子阻隔，允許鋰離子通過。短路僅對電子電流而言因離子電流無法在電解質(zhì)以外流動。高分子隔離膜失效時發(fā)生內(nèi)部短路，電子電流不經(jīng)外電路

5、從正極流向負(fù)極。單層微電池結(jié)構(gòu)第四頁，共17頁。Page 5Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 電芯中單層電池（微電池）的結(jié)構(gòu)三個多孔介質(zhì)層：正，負(fù)極涂層材料和高分子隔離膜正負(fù)電極以多孔介質(zhì)形式涂在電流收集板上；正負(fù)極間由一個多孔的高分子膜隔開。兩個金屬收集版負(fù)極電流收集板為Cu，正極電流收集板為Al。一種有機(jī)液體電解質(zhì)電解質(zhì)充填在正負(fù)極和高分子分離膜的多孔材料空隙中。電化學(xué)在正負(fù)電極和電解質(zhì)的界面上進(jìn)行。涂在鋁箔上的正極材料涂在銅箔上的負(fù)極材料第五頁，共17頁。Page 6Print Date: 7/2/2016Revise

6、 Date: 2016-7-6鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)電壓分布 電芯中單層電池（微電池）兩個集流板間的電勢分布單層微電池內(nèi)部的電勢一般以鋰離子電勢的相對值表示。放電率越大，電池內(nèi)部由鋰離子濃度分布導(dǎo)致的電勢梯度就越大，即離子電流傳導(dǎo)的阻力就越大。正負(fù)極電池材料涂層相對于集流板的導(dǎo)電電阻和到集流板的距離相關(guān)，距離不同，涂層內(nèi)的電勢就不同。這個機(jī)理導(dǎo)致了能量電池和動力電池的設(shè)計原理不同。第六頁，共17頁。Page 7Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池的壽命 電池的循環(huán)壽命 在每一個充放電循環(huán)中，電極和電解質(zhì)的相互作用都會引起一部分電池活性材料的

7、喪失： 鋰離子附著在顆粒材料的表面形成鍍層（plating），導(dǎo)致部分鋰離子的永久損失； 過渡金屬溶解在電解質(zhì)中而損失正極的活性材料。 充放電循環(huán)壽命隨電池的使用條件和工作溫度而變化： 以50%SOC為平衡點的淺度充放電在給定工作溫度下具有最長循環(huán)壽命； 電量一次全部放盡及再充滿的深度充放電在給定工作溫度下具有最短循環(huán)壽命； 電池的理想工作溫度是20-40C；低溫和高溫的工作條件都會使電池循環(huán)壽命下降。第七頁，共17頁。Page 8Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池?zé)峁芾淼闹匾裕?） 高放電率下鋰離子電池的內(nèi)部電阻生熱 在高充放電電流

8、下，動力鋰離子電池內(nèi)部的歐姆熱使電芯溫度迅速上升。如無合適的冷卻，電芯會在不到10分鐘就可以達(dá)到不安全溫度，導(dǎo)致電芯過熱。MGL-8Ah鋰離子電池，15C 放電率Panasonic-6.5Ah鎳氫電池, 15C 放電率第八頁，共17頁。Page 9Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池?zé)峁芾淼闹匾裕?） 電池包熱管理的重要性 當(dāng)工作在過高或過低的溫度條件下時，鋰離子電池的性能和壽命會迅速下降： 高溫使某些電池材料發(fā)生熱分解，觸發(fā)不可逆化學(xué)反應(yīng)，甚至導(dǎo)致熱失控。 低溫時電解質(zhì)由液態(tài)性質(zhì)趨向于固態(tài)性質(zhì)，使電芯內(nèi)電子和離子的流動性變差。 電池包

9、內(nèi)電芯的最高溫度和最大溫差是影響可靠性、耐久性和安全性的重要參數(shù)： 在高溫下，溫度最高的電芯決定了整個電池包的安全性。 在低溫下，溫度最低的電芯決定了電池包的輸出功率限值。第九頁，共17頁。Page 10Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池安全性問題：過熱（1） 鋰離子電池電芯材料的失效溫度 電芯溫度達(dá)到80度時，電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)開始發(fā)生裂解。溫度再升高，電池材料的失效順序為： 負(fù)極材料 負(fù)極表面上電解質(zhì)在第一次放電時形成的固化層 （solid electrolyte interface, SEI） 正極材料 正負(fù)極間的高分子分離膜（s

10、eparator） 電解質(zhì)溶液裂解反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物被排出電池，并和空氣中的氧反應(yīng)，發(fā)生劇烈燃燒。 所有材料的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。所以，電池?zé)崾Щ臼遣豢煽氐?。第十頁，?7頁。Page 12鋰離子電池的安全性：過熱時電芯材料的反應(yīng)熱 電芯過熱是不同電池材料的反應(yīng)熱 電池過熱導(dǎo)致的安全性問題 電池過熱會導(dǎo)致電池材料熱分解，進(jìn)而產(chǎn)生放熱反應(yīng)。引起過熱的原因可以是冷卻不良或內(nèi)部局部短路或外部撞擊等，即因電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量不能迅速散出而導(dǎo)致電芯自加熱所致。 對氧化物為正極材料的電芯，雖然正極材料是最后失效的，但其為氧化反應(yīng)，反應(yīng)熱在總反應(yīng)熱中占了很大的比例。 電芯的散熱設(shè)計是針對歐姆熱而不是針對反應(yīng)

11、熱的，由于反應(yīng)熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于歐姆熱，電池包的冷卻設(shè)計不能控制反應(yīng)熱，電芯過熱時會導(dǎo)致熱失控。不可逆化學(xué)反應(yīng):電解質(zhì)溶劑分解：固態(tài)電解液表面 (SEI)：負(fù)極材料：80-85 C110 C110 C120 C500 CSafePrint Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6第十一頁，共17頁。Page 13Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6三元鋰離子電池過熱時的熱分解反應(yīng)和氧化反應(yīng) 電池材料的熱分解反應(yīng)和氧化反應(yīng) 熱分解反應(yīng)：電芯在不考慮使用電流時的低溫反應(yīng)熱 T 150 C 高放熱率 電芯內(nèi)部產(chǎn)生的可燃?xì)怏w生成物導(dǎo)致

12、內(nèi)部壓力迅速上升，對軟包電芯可導(dǎo)致軟包破裂，內(nèi)部的高壓高溫可燃?xì)怏w外泄；對硬包電芯，放氣孔開啟，內(nèi)部的高壓高溫可燃?xì)怏w從放氣孔高速噴出。排氣孔內(nèi)部氣體導(dǎo)致軟包膨脹氣體生成物組分第十二頁，共17頁。Page 14Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池過熱時的反應(yīng)熱和可燃?xì)怏w生成量 電芯失效時內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)熱和可燃?xì)怏w產(chǎn)物 反應(yīng)溫度：不同電芯材料的反應(yīng)溫度不同 反應(yīng)熱 鈷酸鋰/錳酸鋰/三元鋰離子電池的內(nèi)部生熱以氧化反應(yīng)放熱為主； 磷酸鐵鋰電池內(nèi)部生熱以分解反應(yīng)放熱為主。 由于負(fù)極不含氧，負(fù)極的石墨材料不產(chǎn)生氧化反應(yīng)。電芯溫度一般不足以導(dǎo)致負(fù)極熱裂

13、解或達(dá)到固體碳的燃燒條件，所以反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要來自有機(jī)電解質(zhì)。 對鈷酸鋰/錳酸鋰/三元鋰離子電池，正極釋放的氧基本被消耗，產(chǎn)物中含有大量CO和CO2； 對磷酸鐵鋰電池，反應(yīng)產(chǎn)物為碳?xì)浠衔?，僅含少量的CO和CO2；但磷酸鐵鋰電池?zé)崃呀夥磻?yīng)的產(chǎn)物因熱值高比三元電池的氧化反應(yīng)的產(chǎn)物遇見空氣后的燃燒更劇烈，放熱量更大。第十三頁，共17頁。Page 15Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6不同鋰離子電池?zé)崾Э貢r的內(nèi)部自加熱 電芯失效時的內(nèi)部自加熱及最高電芯溫度 鈷酸鋰電池的熱穩(wěn)定性最差，但失效時電芯的最高溫度也較低。 磷酸鐵鋰電池負(fù)極的熱穩(wěn)定性和其

14、它電池?zé)o大差異，僅有熱分解反應(yīng)，失效時電芯的最高溫度低及生熱量小，但反應(yīng)產(chǎn)物的熱值是所有鋰離子電池中最高的，遇到空氣后的氧化反應(yīng)放熱最大。 三元鋰離子電池的熱穩(wěn)定性并不比磷酸鐵鋰電池差。由于正極失效時伴有氧化反應(yīng)，失效時電芯的最高溫度高于其它鋰離子電池，但排放氣體的熱值最低，遇到空氣后的氧化反應(yīng)放熱最小。 由于缺氧，鋰離子電池內(nèi)部自加熱導(dǎo)致的最高電芯溫度一般小于500C，而可燃?xì)怏w產(chǎn)物在電池外的燃燒其火焰溫度可達(dá)2000C。為防止電池包殼體因過度膨脹而發(fā)生爆炸，鋰電池的電池包的設(shè)計必須設(shè)有電芯失效時的排氣孔，排氣孔數(shù)目必須足夠多。對HEV/PHEV，排氣孔位置必須遠(yuǎn)離汽車油箱并通風(fēng)良好，使可燃

15、排氣可以迅速被稀釋到著火的下界限，無法穩(wěn)定燃燒。第十四頁，共17頁。Page 16Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6三元鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的可燃產(chǎn)物分析 三元鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的可燃產(chǎn)物分析 下圖為一個60Ah的三元鋰離子電池失效時的氣體生成物產(chǎn)生量和成分分析。由于氧化反應(yīng)放熱主導(dǎo)了總生熱率，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的主要產(chǎn)物為CO2，因而熱值很低，遇見空氣后的氧化反應(yīng)危害性較低。Gas compositionUnitSpeciesCO2EthyleneH2MethaneEthane-Mole fraction0.650.150.100.050.05-Mass fraction0.810.120.010.020.04g/moleMolar mass442821630J/kg.KGas const1892974157520277kJ/kg.KCp 500K1.012.2314.512.892.60第十五頁，共17頁。Page 19Print Date: 7/2/2016Revise Date: 2016-7-6鋰離子電池安全性問題：過充（1） 電壓對鋰離子電池安全性的影響 鋰的高電勢給予了鋰離子電池的高電壓性質(zhì)。高電勢的一個負(fù)效應(yīng)是在電解質(zhì)中產(chǎn)生了很強(qiáng)的電離力，其強(qiáng)大程度可以打開電解質(zhì)中某些化合物的化