馬氏體可逆轉變和形狀記憶效應

1、馬氏體可逆轉變和形狀記憶效應在馬氏體相變熱力學一節(jié)中已經討論到馬氏體相變具 有可逆性，并將馬氏體向高溫上的轉變稱為逆轉變或反相 變。碳鋼中的馬氏體因其加熱時極易分解，所以到目前為止 尚未觀直接察到它的逆轉變。但在一系列鐵合金和非鐵合金 的馬氏體相變中均已觀察到逆轉變的存在，并且在逆轉變中 亦觀察到了表面凹凸現象，凹凸的方向正好和正相變相反。 已發(fā)現具有可逆馬氏轉變的合金有：Fe-Ni，Fe-Mn，Cu-Al， Cu-Au，In-Tl，Au-Cd，Ni-Ti等。這些合金中的馬氏體可逆 轉變，按其特點不同，可分為熱彈性馬氏體的可逆轉變和非 熱彈性馬氏體可逆轉變兩類。熱彈性馬氏體的可逆轉變是近 代發(fā)

2、展形狀記憶材料的基礎。而非熱彈性馬氏體可逆轉變則 導致材料的相變冷作硬化，成為材料強化的途徑之一。（一）馬氏體可逆轉變的特點具有馬氏體可逆轉變的不同合金中，馬氏體相變的熱滯 后現象有明顯差異。例如，在Fe-Ni合金（以此作為非熱彈 性馬氏體可逆轉變的代表）中，AS較MS高420，Au-Cd 合金（以此作為熱彈性馬氏體可逆轉變的代表）中AS比MS 僅高16C，如圖3-100所示。顯然，這兩種合金馬氏體相變 的驅動力差別很大，前者很大，后者很小。因此，它們的相 變行為也有很大的差別。1、共同特點熱彈性馬氏體可逆轉變和非熱彈性馬氏體可逆轉變的 共同特點是急速加熱和冷卻都不能遏制轉變的進行。在連續(xù) 冷

3、卻時兩種合金轉變量隨溫度的變化都是連續(xù)的，即轉變量 是轉變溫度的函數，符合降溫形成馬氏體動力學的一般規(guī) 律。2、不同特點主要表現在Ms以下兩種合金馬氏體的長大方式有著明 顯的差別。（1）非熱彈性馬氏體在Fe-Ni合金中，連續(xù)冷卻時新馬氏體片不斷形成，每 一片都是突然出現，并迅速長大到極限尺寸。因此，相變速 率是溫度下降速率的函數，馬氏體是由成核率及每一片馬氏 體長大后的大小來決定的，而和長大速度無關。因為Fe-Ni 合金馬氏體相變驅動力很大，馬氏體片長大速度極快。而馬 氏體在成核長大過程中，新相和母相必須保持共格關系，所 以，當成長著的馬氏體片周圍的奧氏體，因馬氏體片長大而 產生塑性變形，在變

4、形達到新相和母相的共格關系被破壞的 程度時，片的長大便會停止。這時，若繼續(xù)降低溫度，雖然 相變驅動力增大，但上述馬氏體片因共格關系已被破壞，所 以不再長大，只有在母相其他位置上出現新的符合相變熱力 學條件的馬氏體核胚，長成新的馬氏體。（2）熱彈性馬氏體在Au-Cd合金中，雖然馬氏體核胚也是突然形成并以爆 發(fā)式迅速長大到一定大小，但這并不是片的最后尺寸。當溫 度繼續(xù)降低時，片的厚度和長度也將隨之增加，并常常表現 為跳躍式的進展。這種馬氏體轉變是在很小的過冷度（熱滯） 下發(fā)生的，相變所需的驅動力很小。如果相變驅動力不足以 克服使一片馬氏體充分成長時所需的彈性形變能及其他的 能量消耗時，馬氏體片在未

5、長到其極限尺寸之前就會停止長 大，但共格界面并未破壞。這就是說，馬氏體形成以后，由 于新和母相的比容不同，而在新和母相之間產生了彈性變 形。顯然，這種彈性變形是隨馬氏體片的長大而增大的，因 此，在一定溫度下，當消耗于新相馬氏體周圍的母相彈性變 形所需的應變能及共格界面能等，增加到和相變驅動力相等 時，新相和母相即達到了一種熱彈性平衡狀態(tài)，這時相變會 自然停止。此時，形變并未超過彈性極限，若溫度繼續(xù)下降， 則因相變驅動力增加，馬氏體片又繼續(xù)長大。與此同時，出 現新馬氏體核胚長大也是可能的。當溫度升高使相變驅動力 減小時，馬氏體片又會縮小。因此，稱這種馬氏體為熱彈性 馬氏體。圖1-102為Cu-A

6、l合金中熱彈性馬氏體的可逆轉變 過程。由圖中可見，冷卻時，馬氏體片逐漸長大，而加熱時， 馬氏體片又逐漸縮小。熱彈性馬氏體相界推移很快，并能夠 和降溫同步，所以它仍然保持著降溫形成馬氏體的特點。但 是，熱彈性馬氏體相界推移速率受冷卻速率的控制，這是和Fe-Ni合金中的轉變不同的。3、逆轉變的特點在加熱時的逆轉變中，這兩種合金的轉變也存在著明顯 的差別。對Au-Cd合金出現逆轉變的熱滯不大，而且加熱時 馬氏體片差不多是連續(xù)收縮的。但是，非熱彈性馬氏體的可 逆轉變熱滯很大，并且馬氏體片不是突然收縮而消失，而常 常是轉變成更小的片狀碎塊。顯然，這是一個需要通過形核、 長大的過程。例如，在Fe-Ni合金

7、的可逆轉變試驗中，已證 實一個馬氏體品粒中會形成幾種位向的母相。由圖3-103中 可見，在原來的一個馬氏體品粒中形成了許多位向不同的母 相晶粒。如果進一步加熱到高溫，使之完全逆轉變后，則原 來的單晶變成了多晶體。（二）熱彈性馬氏體可逆轉變和形狀記憶效應1、熱彈性馬氏體可逆轉變的特點如前所述，熱彈性馬氏體可逆轉變時，熱滯非常小，只 有幾度到2030。這種馬氏體形成后，隨溫度下降，原有馬 氏體片會繼續(xù)長大，而隨溫度升高，原有馬氏體片又會收縮， 呈現出熱彈性。因此，熱彈性馬氏體的重要特征之一，是在 相變的全過程中母相和新相界面始終維持共格聯系。熱彈性馬氏體轉變的另一個重要特征是相變具有完全 可逆性，

8、即逆轉變可以恢復到母相原來的點陣結構和原來的 位向，也就是在晶體學上完全回復到母相原來的狀態(tài)。由此得出，馬氏體相變?yōu)闊釓椥孕偷闹匾獥l件是：在相 變的全過程中，新相與母相必須始終維持共格，同時相變應 是完全可逆的。為了滿足前一個條件，相變時體積變化應小， 而為了滿足后一個條件，則要求晶體為有序點陣結構。試驗 證明，熱彈性馬氏體相變的體積變化要比非熱彈性馬氏體相 變的體積小得多。并且呈現熱彈性馬氏體相變的合金一般均 為有序點陣結構。具有熱彈性馬氏體相變的合金已發(fā)現的有Cu-Al-Ni， Au-Cd，Cu-Al-Mn，Cu-Zn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Au，Ni-Ti 等。2、形狀記憶效應所

9、謂形狀記憶效應，是指一定形狀的合金在某種條件下 經任意塑性變形，然后加熱至該種材料固有的某一臨界點以 上時，又完全恢復其原來形狀的現象。從表面看，好象這種 材料能夠記憶著過去的形狀，因此稱為“形狀記憶效應”。形狀記憶效應包括單程記憶效應及雙程記憶效應。圖4-58a是單程形狀記憶效應示意圖。金屬棒在T1溫度 下被彎曲后，在加熱到T2的過程中將自動回復成直棒，但在 以后的冷卻和再加熱過程中棒的形狀不再發(fā)生改變。圖4-58b是雙程形狀記憶效應示意圖。金屬棒在T1溫度 下被彎曲后，在加熱到T2的過程中將自動回復成直棒，且能 在再次冷卻到T1的過程中自動彎曲。重復加熱與冷卻能重新 彎曲和伸直。但雙程記憶

10、效應往往是不完全的，且在繼續(xù)循環(huán)時，記憶效應將逐漸消失。形狀記憶效應能夠回復的變形量約為68%，最高可達 百分之十幾，變形量過大時不能完全回復。所謂形狀記憶效應實質上是指將完全或部分馬氏體相 變的試樣加熱到Af點以上時，則其回復到原來母相狀態(tài)下所 給予的形狀。因此，被記住的只是母相的形狀，加熱到 Af 點以上回復到原來形狀的原因，是由于變形所引起的組織上 的變化因可逆轉變而完全消除。換句話說，只有逆轉變使變 形完全消除時，才能看到該合金的記憶效應?？梢姡冃畏?式如何對于形狀記憶效應是很重要的。在具有熱彈性馬氏體 可逆轉變的合金中，馬氏體內部的變形方式為攣品變形，馬 氏體與母相間界變形體現為馬

11、氏體本身的成長和收縮，即兩 者均以相界移動的方式發(fā)生變形。這種界面的反向移動容易 導致原來位向的完全回復，而產生記憶效應。如果變形是由 位錯運動引起的，則為了回復原形，首先必須使位錯完全可 逆地回復到變形前的狀態(tài)，其次是位錯應完全消失。但由于 滑移一般為不可逆過程，因此如果以位錯引起變形，則很難 可逆地回復到變形前的狀態(tài)。馬氏體轉變是一個均勻切變過程，轉變的結果能引起宏 觀變形，在試樣表面形成浮凸。但熱處理零件在淬火成馬氏 體時并未因此而產生形狀改變。這是因為馬氏體轉變時，為 減少應變能，存在一個自協(xié)作效應。從馬氏體轉變品體學可 知，馬氏體相對于母相可以有許多不同的空間取向。不同取 向馬氏體的

12、切變方向也不同，故所造成的宏觀變形可以相互 補償。當一個奧氏體單品轉變?yōu)樵S多片不同取向的馬氏體 時，由于相互補償，使奧氏體品粒的形狀并未因馬氏體轉變 而發(fā)生改變。此即所謂自協(xié)作效應。如轉變只有單個界面，即一個母單品通過單個相界面的 移動隨溫度的降低轉變?yōu)橐粋€馬氏體單品，則轉變的結果將 導致形狀的改變。如果轉變是可逆的，則溫度升高，馬氏體 單品又可通過單個相界面的推移而轉變?yōu)槟赶鄦纹罚貜偷?原來的形狀（圖4-62）。這就是在Au-Cd合金中所觀察到的 雙程記憶效應的極端例子。如果母相通過冷卻時的馬氏體轉變形成具有自協(xié)作效 應的幾種不同取向的馬氏體，則轉變的結果不會改變零件的 形狀。此時如馬氏體

13、內的亞結構為攣品或層錯而不是位錯， 相鄰的不同取向的馬氏體之間也呈攣品關系，則在外力的作 用下，可以通過攣品界面的移動而使某一取向的馬氏體長 大，其它處于不利取向的馬氏體不斷縮小，逐漸形成一個擇 優(yōu)取向的偽單晶馬氏體。與此同時，零件形狀也將發(fā)生改變， 如伸長或彎曲。撤除外力，零件形狀的改變將被保留下來， 如將已發(fā)生形狀改變的零件加熱到As以上，偽單晶馬氏體 將通過逆轉變而轉變?yōu)槟赶?。如逆轉變?yōu)閱蜗嘟缑嬉苿樱瑒t 將回復母相原來的形狀，呈現單程記憶效應。圖4-63是上述 過程的示意圖。如馬氏體轉變是在外力作用下發(fā)生的，則轉變所得的將 是擇優(yōu)取向的馬氏體。與此同時，零件形狀也將發(fā)生改變。 撤除外力，

14、由于滯后，逆轉變不能發(fā)生，必須加熱才能使之 發(fā)生逆轉變而使擇優(yōu)取向的馬氏體轉變?yōu)槟赶?，并使形狀?到回復。圖4-64是整個過程的示意圖。Wayman分析了種種形狀記憶效應后提出，具有形狀記 憶效應的合金應具備的條件是：1）必須是熱彈性馬氏體；2） 亞結構為攣品或層錯；3）母相有序化。第一個條件極易理 解。第二個條件是為了在外力的作用下能夠形成擇優(yōu)取向的 偽單品。第三條件是為了在逆轉變時易于發(fā)生單取向轉變而 回復原來形狀，因有序化母相對稱性低，在形成時可能的取 向少。前面已經提到，絕大部分熱彈性馬氏體的母相都是有 序化的，故第三個條件與第一個條件是一致的。3、記憶材料及其應用目前已知的形狀記憶合

15、金有Ni-Ti，Au-Cd，In-Tl，Cu-Al-Ni，Cu-Zn-Sn，Au-Cu-Zn，Fe-Pt，Cu-Zn，Cu-Zn-Si， Ni-Al等。由于形狀記憶合金只需改變溫度就可改變形狀， 故在生產上得到了重要的應用。（1）自動組裝的結構件用Ni-Ti合金制作宇航天線。該合金母相為。相，很硬， 在母相狀態(tài)下將其制成天線，然后冷至低溫，使其轉變?yōu)轳R 氏體。Ni-Ti合金的馬氏體很軟，極易折疊成團狀，放入衛(wèi)星 中便于發(fā)射。衛(wèi)星進入軌道后，團狀天線被彈出，在太陽光 照射下，使其溫度升到AS以上，團狀天線自動張開回復原 始形狀(圖4-65)o在海底安裝大型結構件，有很大困難，如采用相變點于 海底

16、溫度的Ni-Ti結構件，冷至相變點以下壓縮，然后拋入 海底，在海水的加熱作用下逐漸回復原狀，這樣組裝甚為方 便。用Ni-Ti合金制作堅固件，用于飛機液壓管的聯結接頭， 接頭在液氮溫度馬氏體狀態(tài)用外力使之膨脹約4%，然后套 在要連接的管子外面，當溫度回升到室溫時，馬氏體轉變?yōu)?母相發(fā)生收縮，形成堅固密封，采用這種方法代替焊接，可 以防止焊接缺陷，在美國海軍飛機上進行30萬例，全部成 功。也可應用于化工行業(yè)管道的連接，防止?jié)B漏。熱敏裝置的安全裝置溫度調節(jié)器、火災報警器、記憶鉚釘等。熱能-機械能轉換裝置很多記憶材料在馬氏體相變的逆轉變過程中能產生很 大的應力和位移，因而可以做功。利用這一特性，可以把

17、熱 能直接轉換為機械能。圖4-66是這種熱機的原理示意圖。圖 中a是兩端固定的用形狀記憶合金制成的圓棒。先使之靠近 低溫介質，向低溫介質放熱，降低溫度至Mf以下(圖4-66a)， 在低溫下加外力F1,使圓棒產生彎曲變形（圖4-66b）,然后 將其靠近高溫介質；從高溫介質吸熱，使之升溫至Af以上， 在升溫過程中，彎曲的棒將變直，并給出F2。F2為F1的10 倍，故每循環(huán)一次可向外作出功。這一熱機可用于低溫能源， 故受到人們的重視。（4）醫(yī)學方面的應用各類骨釘、夾板、校形器、腔管支架等。（三）相變冷作硬化馬氏體形成的體積效應會引起周圍奧氏體產生塑性變 形。圖3-105即為Fe-Ni-C合金淬火到液

18、氮溫度后，其中殘 留奧氏體受到嚴重變形的情況。由圖可見，在馬氏體周圍位 錯最高。經測量，在某些情況下可達1011100cm2。同時， 馬氏體相變的切變特性也將在晶體內產生大量微觀缺陷，其 中包括位錯、攣品、層錯等。這些缺陷在馬氏體可逆轉變過 程中會被繼承，即母相的缺陷會遺傳給新相，這種現象稱為 相遺傳。因此，在非熱彈性馬氏體可逆轉變過程中，當經過 一正一反相變后，由馬氏體轉變來的逆轉變奧氏體與原始奧 氏體相比，已有很大變化，其中微觀缺陷密度大升高，并產 生了內應力及嵌鑲塊細化等變化。逆轉變奧氏體的性能與原 始狀態(tài)奧氏體比較，強度明顯升高，而塑性、韌性下降。這 種變化與冷變形所引起的組織和性能上的變化非常相似，因 此，這種現象便稱為相變冷作硬化。試驗證明，