表面積和孔結(jié)構(gòu)表征要點課件

1、低溫物理吸附技術(shù) 表面積和孔結(jié)構(gòu)表征報告人：安心簡介原理主要實驗方法應(yīng)用概述簡介對于多孔類材料，性質(zhì)表征包括兩方面：骨架（或固體壁部分）和孔穴部分骨架部分包括：（1）結(jié)構(gòu)，揭示樣品的結(jié)晶性，晶系，空間群，晶胞中的原子坐標(biāo)，成績和超結(jié)構(gòu)（2）化學(xué)組成及組成的均勻性(3)對性質(zhì)有影響的雜質(zhì)（4）對性質(zhì)有影響的結(jié)構(gòu)不完整性（缺陷等）孔穴部分包括孔徑，孔體積，比表面，孔尺寸分布?？籽ㄐ螤畹鹊任椒治?Adsorption Analysis對多孔材料催化劑或是以多孔材料為載體的催化劑，有關(guān)孔的性質(zhì)都是通過低溫物理吸附來測定吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面，根據(jù)吸附量的多少來評價待

2、測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據(jù)吸附質(zhì)的不同，吸附法分為低溫氮吸附法，西點發(fā)，吸汞法和吸附其它分子方法。低溫氮吸附是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質(zhì)低溫吸附脫附原理低溫吸附是指在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時，一定的氣體壓力，對應(yīng)于固體表面一定的吸附量，改變壓力可改變吸附量。平衡吸附量歲壓力而變化的曲線成為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計算固體的比表面和孔徑分布吸附模型Langmuir 吸附等溫方程單層吸附 理論模型：三點假設(shè)吸附劑表面均勻，吸附離子間相互作用可忽略，吸附是單分子層。BET吸附等溫線多層吸附理論 BET法的原理是物

3、質(zhì)表面（顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面）在低溫下發(fā)生物理吸附，目前被認為是曾兩固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法 理論模型: BET公式認為Langmuir的假設(shè)（1）,(2)是成立的，但第一層吸附分子還可以靠范德華再吸附第二層，第三層分子，形成多分析吸附曾層，在各層之間存在著吸附和脫附的動態(tài)平衡，基于BET的多層吸附理論及公式可計算出固體的比表面積 吸附模型BET計算表面積As 的公式：As=(Vm/22414)NaVm 為單分子層體積（根據(jù)測得的吸附體積，相對壓力等計算得出）；22414為砌體的摩爾體積，Na為阿伏加德羅常數(shù)，為每個吸附質(zhì)分子鎖覆蓋的面積，氮氣分子一般取為0.162nm3.通常BET法適于相對

4、壓力的曾量范圍為0.05-0.35孔徑分布測定原理氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細冷凝和體積等效交換原理。即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積，毛細冷凝指的是在一定溫度下，對于水平頁面尚未達到飽和的蒸汽，而對毛細管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達到飽和或過飽和狀態(tài)，蒸汽將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象毛細凝聚模型在毛細管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0,即在低于P0 的壓力下，毛細孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力P/ P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小其一一對應(yīng)關(guān)系：凱爾文（kelvin）方程Rk=-0.414/log(P/ P0) 當(dāng)壓力低于一定的

5、P/ P0時，半徑大于Rk的孔中凝聚液汽化并脫附出來，通過測定樣品在不同P/ P0 下凝聚氮氣量，可繪制等溫脫附線。然后再按照圓柱孔模型計算出孔徑分布，測量范圍一般是2-50nm.吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線就是以壓力為橫坐標(biāo)，恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線，通常用比壓p/p0 表示壓力，p為真實氣體的真實壓力，p0 為氣體在測量溫度下的飽和蒸汽壓，吸附平衡等溫線可分為吸附和脫附兩部分，吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結(jié)構(gòu)有關(guān)吸附平衡等溫線根據(jù)IUPAC的分類，吸附平衡等溫線有六種不同的類型，其中4種類型適用于多孔材料。但只有四種類型（，）適用于多孔材料，曲線如下圖型曲線為

6、微孔， 型曲線為大孔， 型曲線為介孔， 為超微孔遲滯現(xiàn)象若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現(xiàn)象成為遲滯效應(yīng)。多發(fā)生在型線上，IUPAC將遲滯環(huán)分為四類（H1,H2,H3和H4）H1：常見結(jié)構(gòu)-獨立的圓筒形細長孔道且孔徑大小均一分布較窄H2：瓶狀孔（口小腔大）H3和H4：狹縫型孔道,形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)，而非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)。遲滯現(xiàn)象吸附平衡等溫線測定方法重量法 試驗樣品被放到微量天枰上，首先樣品需要通過真空或高溫處理，進行脫氣，然后將樣品暴露在吸附質(zhì)的氣氛中，在恒定的溫度下改變吸附質(zhì)的壓力（從小到大，然后再從大變到小，或是根據(jù)需要按一定程序變化），并跟

7、蹤樣品的重量變化，從而得到吸附-脫附平衡等溫線。量壓法 試驗樣品被放在一個已知體積的封閉的恒溫的系統(tǒng)中，根據(jù)壓力的變化來推算吸附量，一般從真空開始，升壓到一個大氣壓，然后降低壓力到較低的壓力，每次通過定量地加入或抽出吸附質(zhì)砌體，當(dāng)達到吸附-脫附平衡之后記錄樣品在此平衡壓力下的吸附量，從而得到吸附和脫附過程的平衡等溫線。 表征及注意事項樣品預(yù)處理吸附法的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子有效地吸附在被測顆粒的表面或填充在孔隙中，預(yù)處理的目的是讓非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能被釋放出來樣品稱量通常要求待分析樣品表面積40-120m2,準(zhǔn)確稱量樣品管重量和脫氣后總重，保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量一致。 吸附氣體的選擇對

8、于介孔，一般選氮氣做吸附質(zhì)，對微孔，選擇飽和蒸汽壓小的氬氣或氪氣。吸附等溫線應(yīng)用結(jié)晶度測量比較孔體積，比表面積等參數(shù)可用來衡量分子篩材料的結(jié)晶度，此法與X射線衍射法相互補充和驗證.表面性質(zhì)（親水性和疏水性）不同硅鋁比的沸石表面的性質(zhì)有很大的差別，表面經(jīng)過修飾的材料又和所用的功能團有關(guān)，他們的差異體現(xiàn)在吸附作用上，尤其是對水的吸附，例如，絲光沸石和ZSM-5對水的吸附量隨骨架硅鋁比升高而降低微孔分析應(yīng)用介孔分析大孔材料分析 最常用的大孔分析方法是壓汞法，汞不會浸潤被它壓入的大多數(shù)材料，因此，只有在外力作用下，汞才能壓入多孔材料的孔穴中，通常，外界所施加的壓力與孔中汞的表面張力相等幾種與吸附劑無關(guān)的吸附現(xiàn)象吸附-脫附是一個非常復(fù)雜的過程，有些現(xiàn)象與被分析的吸附劑無關(guān)。TSE現(xiàn)象：對與有序性較差的介孔材料，在由毛細凝聚現(xiàn)象引起的突越在吸附分支表現(xiàn)得不是很清楚（比較緩慢），而脫附分支卻在相對壓力O.4左右呈現(xiàn)出非常明顯的突越，這樣脫附的突越與吸附劑無關(guān)，而與吸附質(zhì)有關(guān)，在