酸堿滴定法課件

1、形式的分布情況42不同pH溶液中酸堿存在分布曲線41酸堿平衡的理論基礎(chǔ)第四章 酸堿滴定法43酸堿溶液pH值的計(jì)算 44 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法形式的分布情況42不同pH溶液中酸堿存在分布曲線第四章 酸堿滴定法45 一元酸堿的滴定 47酸堿滴定法應(yīng)用示例 48酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定46多元酸(堿)和混合酸(堿)49酸堿滴定結(jié)果計(jì)算示例 第四章 酸堿滴定法45 一元酸堿的滴定 47酸堿教學(xué)要求 一、熟悉質(zhì)子酸堿理論的基本概念，會(huì)判斷那些物質(zhì)是酸，堿，兩性物質(zhì),酸常數(shù)，堿常數(shù)及共軛酸堿對的基本概念二、掌握共軛酸堿的Ka與Kb之間的關(guān)系三、會(huì)寫質(zhì)子條件 四、記住計(jì)算各溶液pH值的最簡式并會(huì)計(jì)算各溶液

2、的pH值教學(xué)要求 一、熟悉質(zhì)子酸堿理論的基本概念，會(huì)判斷那些物質(zhì)是酸教學(xué)要求 五、記住酚酞，甲基橙，甲基紅的變色范圍六、會(huì)計(jì)算滴定曲線（pH值和pH值突 躍范圍）七、掌握選擇指示劑的原則 八、掌握一元弱酸堿滴定條件的判斷九、掌握多元酸堿能分步滴定的條件十、掌握酸堿滴定法的應(yīng)用及相關(guān)計(jì)算教學(xué)要求 五、記住酚酞，甲基橙，甲基紅的變色范圍六、會(huì)計(jì)算滴第四章 酸堿滴定法 本章是化學(xué)分析中最基本也是最重要的一章，是各種滴定分析方法的基礎(chǔ)。在酸堿滴定法中，酸堿平衡及其有關(guān)的計(jì)算，是必須要掌握的內(nèi)容。 電解質(zhì)溶液在離解時(shí)所生成的陽離子全部是H+稱為酸；離解時(shí)所生成的陰離子全部是OH-稱為堿。4.1 酸堿平衡

3、的理論基礎(chǔ)4.1.1 酸堿質(zhì)子理論1.酸堿電離理論：第四章 酸堿滴定法 本章是化學(xué)分析中酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水： 電離理論的主要缺點(diǎn)是把酸和堿限制在以水為溶劑的體系，有很大的局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH，但卻具有堿性的事實(shí)。 例如：（酸）（堿）酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水： 電離理論的主2. 酸堿質(zhì)子理論： 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸； 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 不僅適用于以水為溶劑的體系，而且適用于非水體系，因此，大大擴(kuò)大了酸堿的范圍。例如：（酸）（堿）（堿）2. 酸堿質(zhì)子理論： 凡是能給出質(zhì)子 按照質(zhì)子理論，酸和堿不是彼

4、此分割的，而是統(tǒng)一在對質(zhì)子的關(guān)系上，這種關(guān)系為：稱之為共軛酸堿對其中：HA 是 A- 的共軛酸， A- 是 HA 的共軛堿，這樣的反應(yīng)也稱為酸堿半反應(yīng)。 共軛酸堿對定義：因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿。 按照質(zhì)子理論，酸和堿不是彼此分割的，而是統(tǒng)一一些酸堿半反應(yīng)（共軛酸堿對）：HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3H2PO4 H+ + HPO42HPO42 H+ + PO43+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2在共軛酸堿對中，共軛酸比共軛堿多一個(gè)正電荷 。酸堿 可見，在質(zhì)子理論中，酸堿既可以是中性分子，也可以是陽離子和陰離

5、子。一些酸堿半反應(yīng)（共軛酸堿對）：HClO4 H+ + C 由于質(zhì)子的半徑極小，電荷密度極高，因此，質(zhì)子不能在水溶液中單獨(dú)存在，上面的各種半反應(yīng)均不能單獨(dú)進(jìn)行，而是當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中一定要有一種堿接受質(zhì)子。 可見，HAc的離解是由兩個(gè)共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿。酸 在水中的離解，以HAc為例：（半）（半）HAc (酸1)Ac (堿1) H+H2O(堿2)H3O+(酸2)H+Ac (堿1) HAc (酸1)H2O (堿2) +H3O+(酸2)+ 由于質(zhì)子的半徑極小，電荷密度極高，因此，質(zhì)子不能在水 可見，堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程，也必須有溶劑水分子參加。在這里

6、，溶劑水起了酸的作用。堿在水中的離解，以NH3為例（半）NH3+H+NH4+（半）H2OH+OH-NH4+ NH3+H2OOH-+ NH3的離解也是由兩個(gè)共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿。 可見，堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程，也必須有溶劑水分子 由于水分子的兩性作用，一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子而形成H3O+和OH-，即：在25： Kw = 10-14 pKw= 14 由此可見，水既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿得到質(zhì)子，水是一種兩性溶劑。H2O + H2OH3O+ + OH-這種作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。平衡常數(shù)Kw 稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積）：Kw

7、= H3O+OH- 或： Kw= H+OH- 由于水分子的兩性作用，一個(gè)水分子可以從另一個(gè)酸與堿的中和反應(yīng) 根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，以HCl與NH3的反應(yīng)為例：H3O+ + NH3 NH4+ + H2OHCl + NH3 NH4+ + Cl-可見，酸與堿的中和反應(yīng)也是兩個(gè)共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿。HCl + H2O = H3O+ + Cl-酸與堿的中和反應(yīng) 根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿中和反應(yīng) 鹽的水解過程，實(shí)質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，以NaAc、 NH4+鹽的水解為例： 各種酸堿反應(yīng)過程都是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程,反應(yīng)的結(jié)果是反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿，

8、這是酸堿反應(yīng)的共同特征。酸1 堿2 酸2 堿1H2O + Ac- HAc + OH-總結(jié)論:NH4+ + H2O H3O+ + NH3 鹽的水解過程，實(shí)質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，以N4.1.2 酸堿離解平衡 酸堿的強(qiáng)弱是相對的，與本身和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。在水溶液中，可用解離常數(shù) Ka 和 Kb 定量地說明它們的強(qiáng)弱程度。以HAc為例： HAc + H2O H3O+ + Ac- HAc 的共軛堿Ac在水中的離解平衡 為： Ac-+ H2O HAc + OH- KaKb = H+OH- = Kw = 10-14共軛酸堿對：4.1.2 酸堿離解平衡 酸堿的強(qiáng)弱是相對的，

9、 Ka（Kb）的值越大，表明酸（堿）給出（得到）質(zhì)子的能力越強(qiáng)，即酸的酸性（堿的堿性）越強(qiáng)。例:CCl3COOH Ka = 5.010-2CH3COOH Ka = 1.810-5 H3BO3 Ka = 5.710-10NH3H2O Kb = 1.810-5NH2OH Kb = 9.110-9 C6H5NH2 Kb = 4.610-10酸性堿性 Ka（Kb）的值越大，表明酸（堿）給出（得到） 在共軛酸堿對中，若酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的堿性就越弱；反之，若酸的酸性越弱，則其共軛堿的堿性就越強(qiáng)。例:HAc Ka = 1.810-5Ac- Kb = 5.610-10酸性較強(qiáng)堿性較弱 KaKb = H

10、+OH- = Kw = 10-14 在共軛酸堿對中，若酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的多元酸Ka與Kb 的對應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中： Ka1Kb3=Ka2Kb2 =Ka3Kb1=H+OH-=KwH3A + H2O H3O+ + H2A-Ka1H2A- + H2O H3A + OH-Kb3H2A- + H2O H3O+ + HA2-Ka2HA2- + H2O H2A- + OH-Kb2HA2- + H2O H3O+ + A3-Ka3A3- + H2O HA2- + OH-Kb1多元酸Ka與Kb 的對應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中： Ka例1：試求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。即 Kb2=

11、1.610 -7解：查表可知 Ka2 = 6.310-8即 pKa2 = 7.20由于 Ka2Kb2 = 10-14所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80例1：試求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。即 4.2 不同pH溶液中酸堿存在形式 的分布情況分布曲線4.2.1 一元酸以HAc為例： HAc在水中的離解反應(yīng)為：簡寫為： HAc H+ + Ac-HAc H+ Ac- HAc + H2O H3O+ + Ac- 當(dāng)離解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中各組分的濃度稱為平衡濃度,用 表示。4.2 不同pH溶液中酸堿存在形式 對HAc來說， C HAc = HAc +

12、 Ac- 物質(zhì)的某種存在形式在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)稱為該存在形式的分布系數(shù)，用 表示。HAc 、Ac-，則： 溶液中某物質(zhì)的各種存在形式的平衡濃度之和稱為該物質(zhì)的總濃度（分析濃度），用 C 表示。以HAc為例，其在水溶液中的存在形式有兩種： 對HAc來說， C HAc = HAc +同理： 可見，物質(zhì)在溶液中各種存在形式的分布系數(shù)之和為1。同理： 可見，物質(zhì)在溶液中各種存在形式的分布 以溶液的pH值為橫坐標(biāo)， 為縱坐標(biāo)，作圖，即可得到不同存在形式的分布系數(shù)隨溶液的pH值而變化的曲線，稱之為分布曲線。由公式和 可見，與溶液的酸度（pH值）有關(guān)，當(dāng)溶液的pH值不同時(shí)， 不同。 以溶液的pH值為橫坐標(biāo)

13、， 為縱坐標(biāo)，作圖HAc分布曲線與溶液pH關(guān)系的討論： Ac- （0）為主(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時(shí)；0 = 1= 0.5(3) pH pKa 時(shí)；HAc分布曲線與溶液pH關(guān)系的討論： Ac- （0）為主以草酸（ H2C2O4）為例： 1 = H+Ka1 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 4.2.2 二元酸存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；(2) ； (1) ； (0) ； 總濃度:c = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42-2 = H2C2O4 / c

14、 = 1 / 1+HC2O4- / H2C2O4 + C2O42- / H2C2O4 = 1 / 1+Ka1 / H+ + Ka1Ka2 / H+2 = H+2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 以草酸（ H2C2O4）為例： 1 = H+ H2C2O4 分布曲線與溶液pH關(guān)系的討論：1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034 三組分共存a. pHpKa1時(shí)H2C2O4為主b. pKa1 pH pKa2時(shí)C2O4 2 -為主d. pH=2.75時(shí) H2C2O4 分布曲線與溶液pH關(guān)系的討論：1最大；以H3PO4為例：四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO

15、42-；PO43-； (3 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 0 )3 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka34.2.3 三元酸以H3PO4為例：四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；H3PO4分布曲線的討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)p

16、Ka相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯；（3）pH=9.8時(shí)， 1=0.994 0 =2 = 0.003（2）pH=4.7時(shí)， 2 =0.994 3 =1 = 0.003H3PO4分布曲線的討論：（ pKa1=2.12；pKa2 滴定是溶液的pH值與溶液中各物質(zhì)的量及其比例不斷變化的過程。1. 物質(zhì)的不同存在形式隨溶液的pH值而變化的規(guī)律分布曲線(distribution curve)的作用:2. 深入了解酸堿滴定過程；3. 判斷多元酸堿進(jìn)行分步滴定的可能性。 滴定是溶液的pH值與溶液中各物質(zhì)的量及其比例不斷變化 定義：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)的結(jié)果是有的物質(zhì)失去了質(zhì)子，有的物質(zhì)得到了質(zhì)子

17、，反應(yīng)達(dá)到平衡以后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)相等，反映溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系式就叫做質(zhì)子條件。 4.3 酸堿溶液pH值的計(jì)算4.3.1 質(zhì)子條件 (proton balance equation, PBE) 列出質(zhì)子條件的目的是為了進(jìn)行有關(guān)溶液pH值的計(jì)算。 定義：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)4. 得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（n）應(yīng)該相等， n得 = n失 據(jù)此列出等式，即為質(zhì)子條件。列出質(zhì)子條件的步驟：1. 選擇參考水平： 選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分（即以它們?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)，來考慮質(zhì)子的得失）。通常選擇原始的酸堿組分。2. 寫出所有的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3. 以參考水平為標(biāo)準(zhǔn)，判斷溶液中哪

18、些物質(zhì)得到了質(zhì)子，哪些物質(zhì)失去了質(zhì)子。4. 得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（n）應(yīng)該相等， n得 = n失 列例2：寫出一元弱酸HA水溶液的質(zhì)子條件。選擇參考水平：HA 的解離反應(yīng)： HA + H2O H3O+ + A-水的質(zhì)子自遞反應(yīng)： H2O + H2OH3O+ + OH-列出質(zhì)子條件：得失得失寫出所有的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：判斷得失質(zhì)子情況：HA、H2O得： H3O+ 失： A- 、OH-H+ = A- + OH - 例2：寫出一元弱酸HA水溶液的質(zhì)子條件。選擇參考水平：HA 例3： 寫出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件選擇 參考水平： 因?yàn)镠2CO3是CO32- 得到兩個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物，應(yīng)在其濃度前乘以系數(shù)2，以

19、使得失質(zhì)子的量相等。CO32- + 2H2O H2CO3+ 2OH-CO32- + H2OHCO3- + OH-H2O + H2OH3O+ + OH-得失CO32- 和 H2O質(zhì)子條件：H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 例3： 寫出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件選擇 參考水平： NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3- 和 H2O H+ + H2CO3 = CO32- + NH3 + OH- HCO3- + H2O H3O+ + CO32-HCO3- + H2OH2CO3 + OH-NH4+ + H2O H3O+ + NH3H2O + H2OH3O+ + OH-參考水

20、平：質(zhì)子條件：NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3- 和 H2Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件： 選擇 H2O 和 HPO42- 為參考水平：質(zhì)子條件：H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- HPO42- + 2H2O H3PO4 + OH-HPO42- + H2OH2PO4- + OH-HPO42- + H2O H3O+ + PO43-H2O + H2OH3O+ + OH-注意：當(dāng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2個(gè)以上時(shí)，必須要在濃度前加上相應(yīng)的系數(shù)。課上練習(xí)：Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件： 選擇 H2O 和 H4.3.2 一元弱酸(堿)溶液 pH的計(jì)算HA + H2

21、OH3O+ + A- H2O + H2OH3O+ + OH -質(zhì)子條件：H+ = A- + OH - 代入質(zhì)子條件：因?yàn)樵O(shè)：弱酸為HA首先找出弱酸的質(zhì)子條件4.3.2 一元弱酸(堿)溶液 pH的計(jì)算HA + H2OH H+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0HA = CHA（C：總濃度）代入式，整理，得：解此方程非常麻煩，也沒有必要。此為計(jì)算一元弱酸溶液中H+的方程 H+3 + KaH+2 (cKa +可以根據(jù)具體情況進(jìn)行近似處理，使計(jì)算簡化。HA + H2OH3O+ + A- -H2O + H2OH3O+ + OH - 由質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可知，溶液中的 H+ 來自于

22、HA和 H2O 的離解，當(dāng) HA 的 C 及 Ka 比較大時(shí)，則溶液中的 H+ 主要來自于 HA 的離解，因?yàn)椋?.計(jì)算時(shí)采用濃度，未用活度，存在誤差。2.各種常數(shù) Ka Kw 本身就存在一定的誤差。3.分析化學(xué)在計(jì)算溶液酸度時(shí)允許有5%的誤差。 根據(jù)計(jì)算允許有5%誤差的要求，當(dāng) CKa 10Kw 時(shí)，H2O 的離解可忽略，即式 中的 Kw 可略去。 可以根據(jù)具體情況進(jìn)行近似處理，使計(jì)算簡化。HA + H2OH則式簡化為：代入，整理得 近似式則式簡化為：代入，整理得 近似式 由離解反應(yīng)可知，若 Ka 不大時(shí)， HA 離解能力較弱，此時(shí) HA C，能否用 C 代替 HA ，取決于計(jì)算允許的誤差，

23、根據(jù)5%誤差的要求，經(jīng)過計(jì)算，當(dāng)C/Ka 105時(shí)，可用 C 代替 HA ，則(1)式變?yōu)椋篐A + H2OH3O+ + A-H2O + H2OH3O+ + OH-需要同時(shí)滿足 C/Ka 105 和 CKa 10Kw 兩個(gè)條件。這是計(jì)算一元弱酸溶液的最簡式（最常用）， 由離解反應(yīng)可知，若 Ka 不大時(shí)， HA 離 一元弱堿溶液pH的計(jì)算，與一元弱酸相同，只是將 Ka 換成 Kb ，H+ 換成 OH-即可，得到的是 OH- 的濃度。同時(shí)滿足C/Kb 105時(shí)(可用C代替平衡濃度)當(dāng) CKb 10Kw 時(shí) (可忽略Kw) 一元弱堿溶液pH的計(jì)算，與一元弱酸相同，只是例4：計(jì)算 10-4 molL-

24、1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24按最簡式計(jì)算， 兩種計(jì)算H+相對誤差約為 -8%可以用總濃度 c 近似代替平衡濃度 H3BO3解：cKa = 10-410-9.24 = 5.810-14 10Kw水解離產(chǎn)生的H+項(xiàng)不能忽略。不能忽略Kw 。c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105pH = 6.59pH = 6.62判定：例4：計(jì)算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的例5：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86. pH = 1.92 不能用總濃度近似代替平衡濃度。解：cKa = 0.12 10-2.86

25、 10K w 水解離的 H+ 項(xiàng)可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105例5：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH， 例6：已知 HAc 的 pKa= 4.74，求 0.30 molL-1 HAc 溶液的 pH。 pH = 2.64符合兩個(gè)簡化的條件，可采用最簡式計(jì)算：解：cKa = 0.30 10-4.74 10Kwc / Ka = 0.30 / 10-4.74 105例6：已知 HAc 的 pKa= 4.74， 4.3.3 兩性物質(zhì)溶液 pH的計(jì)算如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。以NaHA為例，質(zhì)子轉(zhuǎn)移

26、反應(yīng)為：HA- + H2OH2A + OH-H2O + H2OH3O+ + OH-HA- + H2OH3O+ + A2-兩性物質(zhì)的定義： 在溶液中既起酸的作用（可給出質(zhì)子），又起堿的作用（可接受質(zhì)子）的物質(zhì)。4.3.3 兩性物質(zhì)溶液 pH的計(jì)算如：NaHCO3、K2H將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：整理，得：選擇為 HA- 和 H2O 為參考水平質(zhì)子條件：H2A + H+ = A2- + OH-將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：整理，得：選擇為精確計(jì)算式：(1) HA-得、失質(zhì)子能力都較弱，則HA-c；(2) 若允許有5%誤差，cKa210Kw時(shí)，可略去Kw項(xiàng);得近似計(jì)算

27、式：(3) 如果 c/Ka110，則分母中的Ka1可略去，可得：最簡式:滿足：c/Ka110， cKa210Kw精確計(jì)算式：(1) HA-得、失質(zhì)子能力都較弱，則HA-若兩性物質(zhì)為HA2- 型，則判定條件為：最簡式：將公式轉(zhuǎn)換為直接計(jì)算pH值:滿足：c/Ka210， cKa310Kw若兩性物質(zhì)為HA2- 型，則判定條件為：最簡式：將公式轉(zhuǎn)換 例6：計(jì)算0.10 molL-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。解：查表:鄰苯二甲酸氫鉀 pKa1 = 2.89，pKa2 = 5.54pKb2 = 142.89 = 11.11從 pKa2 和 pKb2 可以認(rèn)為HA- c。 cKa2 = 0.110-5.5

28、4 10Kw c/Ka1 = 0.1/10-2.89 = 77.6 10 pH = 4.22 例6：計(jì)算0.10 molL-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的p 例7：分別計(jì)算0.05 molL-1NaH2PO4和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36 可以認(rèn)為平衡濃度等于總濃度。（1）對于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.0510-7.20 10Kw Kw項(xiàng)可略去。 c / Ka1 = 0.05/10-2.12 = 6.59 10 分母中的Ka2可略去。 pH =

29、9.66（2）對于 3.3310-2 molL-1 Na2HPO4.3.4強(qiáng)酸溶液的計(jì)算當(dāng)強(qiáng)酸溶液的濃度為： C4.710-7mol/L時(shí)： 當(dāng)強(qiáng)酸溶液的濃度為：4.710-7mol/L C1.010-8mol/L，要考慮水的離解。當(dāng)強(qiáng)酸溶液的濃度為： C1.010-8mol/L時(shí)，強(qiáng)酸的濃度如此之低，與水離解出的相比，它的離解可以忽略，強(qiáng)堿溶液，計(jì)算相同，只是將H+改為OH-即可。 H+ = C (通式)此時(shí)： H+ = OH-= 10-7mol/L 4.3.4強(qiáng)酸溶液的計(jì)算當(dāng)強(qiáng)酸溶液的濃度為： C4.714.3.5 二元弱酸溶液pH的計(jì)算 對于二元弱酸來說，一般其Ka1 Ka2 ，所以它的

30、第一級離解是H+的主要來源，為簡化計(jì)算，可以將其先按一元弱酸來處理，計(jì)算出H+后，再用下面的判定式檢驗(yàn)， 若符合式，則二元弱酸就可以按一元弱酸來處理。4.3.5 二元弱酸溶液pH的計(jì)算 對于二若 cKa110Kw 時(shí)，可略去 Kw 項(xiàng)，得近似式：若同時(shí)滿足C/Ka1 105條件時(shí)，可用 C 代替 H2A 得最簡式：再用檢驗(yàn)由一元弱酸的精確計(jì)算式：若 cKa110Kw 時(shí)，可略去 Kw 項(xiàng)，得近似式：若同例10：求0.090 molL-1酒石酸溶液的pH值。解：酒石酸為二元酸，Ka1=10-3.04 ，Ka2=10-4.37 。cKa1 = 0.090 10-3.04 10KwC/Ka1 = 0

31、.090/ 10-3.04 = 99105用近似式計(jì)算：pH=2.07檢驗(yàn)將酒石酸按一元酸計(jì)算是允許的。例10：求0.090 molL-1酒石酸溶液的pH值。解：例11：計(jì)算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的 pH。解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。故 pKb1 = pKwpKa2 = 1410.25 = 3.75，同理 pKb2 = 7.62由于 Kb1 Kb2 （可按一元堿處理） cKb1 = 0.2010-3.75 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 105 H+ = 1.710-12 molL-1 ；p

32、H = 11.77檢驗(yàn)可按一元堿處理例11：計(jì)算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的4.3.6緩沖溶液pH值的計(jì)算 1.定義：緩沖溶液是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。即當(dāng)向溶液中加入少量的酸或堿，或者化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生了少量的酸或堿，或者將溶液稍加稀釋，溶液的酸度基本穩(wěn)定不變。 用作控制溶液的酸度，稱為緩沖溶液。（大多數(shù)緩沖溶液的用途）(見書P413 附錄三，1) 緩沖溶液一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。如：HAc-Ac-, NH4+-NH3等。2.緩沖溶液的用途：用作測量溶液pH值的參照標(biāo)準(zhǔn)，稱為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。(見書P414 附錄三，2)4.3.6緩沖溶液pH值的計(jì)算 1.定

33、義：緩沖溶液是一種對溶3.緩沖溶液pH值的計(jì)算 根據(jù)物料平衡和電荷平衡，可以推導(dǎo)出計(jì)算緩沖溶液pH值的精確式為： 精確式太復(fù)雜，無法計(jì)算緩沖溶液pH值,應(yīng)進(jìn)行近似處理。 設(shè)緩沖溶液由弱酸HB及其共軛堿B-所組成 （HB B- ），濃度分別為CHB 及 CB-。3.緩沖溶液pH值的計(jì)算 根據(jù)物料平衡和電荷平當(dāng)pH 6時(shí)，H+ OH-，可忽略O(shè)H- 。 當(dāng)pH8時(shí)，OH- H+，可忽略H+ 。 當(dāng)CHB OH- - H+， CB- H+ - OH- 時(shí)近似式近似式最簡式當(dāng)pH 6時(shí)，H+ OH-，可忽略O(shè)H-例11： NH3 NH4Cl混合溶液中， NH3的濃度為0.8mol/L， NH4Cl濃度

34、為0. 9mol/L ，求該混合溶液的pH值。解：查表得NH3的pKb=4.74由公式：CHB OH- - H+， CB- H+ - OH- ，所以，采用最簡式是允許的。例11： NH3 NH4Cl混合溶液中， NH4.緩沖容量與緩沖范圍緩沖容量：抵御外界酸堿的能力。濃度越大，緩沖容量就越大。超過這兩個(gè)范圍時(shí)，就失去緩沖能力。緩沖范圍：緩沖溶液具有緩沖能力的pH范圍。緩沖容量與緩沖溶液的濃度有關(guān)，緩沖容量還與CB- : CHB的比值有關(guān)，當(dāng)CB- : CHB比值為1時(shí)，緩沖容量最大。當(dāng)CB- : CHB比值為1:10或10:1時(shí)，緩沖容量最小，由緩沖溶液的緩沖范圍是：4.緩沖容量與緩沖范圍緩沖

35、容量：抵御外界酸堿的能力。濃度越5.緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的濃度要比較大，以保證有足夠的 緩沖容量。緩沖溶液對分析過程沒有干擾。 pHpKa ，緩沖容量比較大。高濃度的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿本身就是緩沖溶液，具有較強(qiáng)的緩沖能力，pH12時(shí)，選擇強(qiáng)堿作緩沖溶液，pH 2 時(shí)，選擇強(qiáng)酸作緩沖溶液。5.緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的濃度要比較大，以保證有足夠表4-2常用的緩沖溶液表4-2常用的緩沖溶液幾種酸溶液計(jì)算H+的公式及使用條件(1) ( a)精確計(jì)算式 (b)近似式，應(yīng)用條件：(c)最簡式，應(yīng)用條件： c / Ka105; cKa10Kw一元弱酸兩性物質(zhì) 最簡式，應(yīng)用條件： c / Ka110; cK

36、a210Kwc / Ka105CKa 10Kw幾種酸溶液計(jì)算H+的公式及使用條件(1) ( a)精確計(jì)幾種酸溶液計(jì)算H+的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最簡式，應(yīng)用條件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- 緩沖溶液幾種酸溶液計(jì)算H+的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式4.4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法 由于多數(shù)的酸堿不具有顏色，因此，進(jìn)行酸堿滴定時(shí)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，往往沒有任何能為人察覺的外部特征。那么，如何來判斷反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)呢？即滴定分析中的終點(diǎn)如

37、何判斷呢？通常采用以下兩種方法：指示劑法、電位滴定法。4.4 酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法 由于多數(shù)的酸 利用指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色突變而指示滴定終點(diǎn)的方法。1. 原理：酸堿指示劑一般都是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式結(jié)構(gòu)及其共軛堿式結(jié)構(gòu)分別具有不同的顏色。當(dāng)溶液的pH值發(fā)生改變時(shí)，指示劑的結(jié)構(gòu)隨pH發(fā)生變化，從而引起指示劑顏色的改變，達(dá)到指示滴定終點(diǎn)的目的。 即：4.4.1 指示劑法In-HInH+OH-酸式結(jié)構(gòu)堿式結(jié)構(gòu)+ H+ 利用指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色突變而指示滴定終點(diǎn)酚酞：三苯甲烷類，變色范圍： 810。 無色分子無色分子無色離子紅色離子無色離子酚酞變色演示2.常用的酸堿指示劑堿滴定

38、酸時(shí)用，無色變紅色。 變色范圍酚酞：三苯甲烷類，變色范圍： 810。 無色分甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu),有機(jī)弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個(gè)H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。3.1 4.4 酸滴定堿時(shí)用,黃色變橙色。變色范圍：甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu),有機(jī)弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液3.指示劑的變色范圍 HIn H+ + In- 指示劑的顏色轉(zhuǎn)變?nèi)Q于In- / HIn比值的大小。 In-代表堿式色的顏色深度； HIn代表酸式色的顏色深度。以HIn為例，HIn在溶液中的平衡可用下式表示：In- / HIn比值與KHIn / H+有關(guān)。 KHIn 為常數(shù)， 因此In- / HIn比值（決定指示劑顏色

39、）隨溶液H+ 的改變而改變。3.指示劑的變色范圍 HIn H+ + 指示劑變色范圍： pKHIn 1酸色堿色I(xiàn)n- / HIn 1/10 時(shí)：= 1/10 時(shí)：堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色變色范圍In- / HIn 10/1 時(shí)：= 1 時(shí)： 10/1= 10/1= 1= 1/10 1/10堿色= 10/1 時(shí)：酸色酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色中間顏色pH1=pKHIn-1pH2=pKHIn+1指示劑變色范圍： pKHIn 1酸色堿色I(xiàn)n- / 表4-3 幾種常用酸堿指示劑的變色范圍表4-3 幾種常用酸堿指示劑的變色范圍4. 混合指示劑 利用指示劑顏色之間的互補(bǔ)作用,使指示劑變色范圍變窄，顏色變化敏銳，易觀察

40、。例：三份溴甲酚綠與一份甲基紅組成的混合指示劑。4. 混合指示劑 利用指示劑顏色之間的互補(bǔ)作用,5. 結(jié)論 c. 在變色范圍內(nèi)顏色逐漸變化。a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于 pH 7 左右，由指示劑的pKHIn決定。b. 變色范圍 pKHIn 1 (2個(gè)pH單位)d. 只有當(dāng)溶液的pH發(fā)生突然變化（終點(diǎn)滴定突越）時(shí)，指示劑才會(huì)發(fā)生顏色突變。e.指示劑要盡量少加，因?yàn)榧拥亩?會(huì)多消耗滴定劑。5. 結(jié)論 c. 在變色范圍內(nèi)顏色逐漸變化。a. 酸堿指4.4.2 電位滴定法 電位滴定法是以測量溶液中的電位變化為基礎(chǔ)，通過測定滴定過程中電位等參數(shù)的變化以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(等當(dāng)點(diǎn))附近電位的突躍。

41、當(dāng)無法采用指示劑來指示滴定終點(diǎn)時(shí)，可采用電位滴定法指示滴定終點(diǎn)。4.4.2 電位滴定法 電位滴定法是以測量溶液中的電4.5 一元酸堿的滴定 酸堿滴定的過程實(shí)際上就是溶液的pH值與溶液中各物質(zhì)的量及其比例不斷變化的過程。 因此，我們必須要了解酸堿滴定過程中溶液pH值的變化規(guī)律，以解決上述問題。 在酸堿滴定中，最重要的是判斷被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定，以及如何選擇一個(gè)合適的指示劑來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，這些都與溶液的酸度有直接的關(guān)系，4.5 一元酸堿的滴定 酸堿滴定的過程實(shí)際上溶液 pH = 2.284.5.1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000

42、molL-1 HCl溶液。討論滴定過程中溶液pH值的變化規(guī)律：a. 滴定前， H+ = 0.1000 molL-1 溶液pH = 1 b. 滴定中，加入滴定劑(NaOH) 18.00 mL 時(shí)：H+ = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 10-3 molL-1溶液 pH = 2.284.5.1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1 加入滴定劑(NaOH) 19.98 mL 時(shí): (離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差0.02mL,相對誤差：0.1%) H+ = 10-7 molL-1 H+ = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.9

43、8) = 5.0 10-5 molL-1溶液 pH = 4.3c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑(NaOH) 20.00 mL（此時(shí)恰好反應(yīng)完全）溶液 pH = 7 加入滴定劑(NaOH) 19.98 mL 時(shí): d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定突躍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差范圍內(nèi)溶液pH的急劇變化。加入滴定劑(NaOH) 20.02 mL ，過量0.02 mL時(shí): (超過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)0.02mL,相對誤差：+0.1%) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / LpOH = 4.3 , pH = 14-4.3

44、 = 9.7滴加體積：0 19.98 mL； pH =3.319.98 20.02 mL； pH = 5.4 (滴定突躍) d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定突躍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤表4-5 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1HCl溶液表4-5 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴滴定突躍滴定突躍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差范圍內(nèi)溶液pH的急劇變化。滴定突躍滴定突躍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差范圍內(nèi)溶液p強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：3. 指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相對誤差不超過0.1%。符合滴定分析要求。1.根據(jù)滴定突

45、越的范圍選擇指示劑。2.指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)(選擇指示劑的重要原則) 。這時(shí)滴定的相對誤差0.1%。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：3. 指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并5.滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。4.滴定突越的大小與滴定劑和被測物的濃度有關(guān),濃度越大,突越越大。5.滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。4.滴定4.5.2 強(qiáng)堿滴定弱酸繪制滴定曲線時(shí), 通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值 與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。a. 滴定開始前，

46、一元弱酸(用最簡式計(jì)算)pH = 2.874.5.2 強(qiáng)堿滴定弱酸繪制滴定曲線時(shí), 通常用最簡式來計(jì)算b. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) = 1.8210-8 mol / L 開始滴定后, 溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑（NaOH ）19.98 mL時(shí)：ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / Lcb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 m

47、ol / L溶液 pH = 7.74 b. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 H+ = Ka ca / cc. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH = 14 - 5.28 = 8.72 加入滴定劑（NaOH ） 20.00 mL，此時(shí)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 10-2 molL-1pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26溶液 pOH = 5.28 產(chǎn)物為 NaAc（弱堿），溶液pH的計(jì)算應(yīng)按弱堿處理。c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH = 14 - 5.28 = 8.72 c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。 加入滴定劑（NaOH

48、） 20.02 mL時(shí)，此時(shí)溶液pH由加入的NaOH的量決定，溶液pH的計(jì)算按強(qiáng)堿處理。OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7滴加體積：019.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.8719.98 20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。 表4-6 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液表4-6 用0.1000 molL-

49、1NaOH溶液滴弱酸滴定曲線的討論：（2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難解離，H+降低較快；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，剩余的HAc已很少，pH變化加快。（1）滴定前，弱酸在溶液中僅部分離解，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（5）與強(qiáng)酸相比，滴定突躍變?。蝗跛岬味ㄇ€的討論：（2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是（7）弱酸滴定突越的大小與其離解常數(shù)Ka有關(guān)，Ka越大，突越越大，如圖。 隨著Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右突躍消失。 （6）根據(jù)其突越范圍選擇指示劑，甲基橙等在酸性范圍內(nèi)變色

50、的指示劑不能用于弱酸滴定；（7）弱酸滴定突越的大小與其離解常數(shù)Ka有關(guān)，Ka越大，突越 突越越大，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近溶液pH的變化越大，指示劑的變色就越敏銳，終點(diǎn)就越明顯。反之，終點(diǎn)就越不明顯。 在什么情況下可以采用指示劑法來判斷滴定終點(diǎn)呢？ 與滴定要求的終點(diǎn)誤差有關(guān)，滴定分析的終點(diǎn)誤差通常要求在0.1%。 經(jīng)過計(jì)算，要滿足終點(diǎn)誤差 10-84.5.3 強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿,原理同上，判定式為： 問題: 下列各物質(zhì)（濃度均為0.1mol/L）能否用酸堿滴定法直接滴定？應(yīng)選用什么指示劑？ NaOAc, 酚鈉， 鹽酸羥胺（NH2OHHCl） 已知：HOAc(pKa =4.74), 苯酚(pKa

51、=9.95), 羥胺(pKb =3.46)判定：NaOAc為弱堿，判定式為：cKb10-8cKb =0.110（14-4.74）= 10 10.26 10-8， 不能酚鈉為弱堿，判定式為：cKb10-8cKb =0.110（14-9.95）= 10 5.05 10-8， 能鹽酸羥胺為弱酸，判定式為：cKa10-8cKa =0.110（14-3.46）= 10 10.54 10-8， 不能問題: 下列各物質(zhì)（濃度均為0.1mol/L）能否用酸堿滴酚鈉能用酸堿滴定法直接滴定，應(yīng)選用什么指示劑？選用指示劑應(yīng)根據(jù)滴定反應(yīng)的最終產(chǎn)物來選擇HCl+ C6H5ONa = NaCl + C6H5OH（弱酸）c

52、/ Ka = 0.05/10-9.95 = 10 8.6 105cKa = 0.05 10-9.95 10K w pH = 5.63選甲基紅（4.16.2）為指示劑可不判定酚鈉能用酸堿滴定法直接滴定，應(yīng)選用什么指示劑？選用指示劑應(yīng)根4.6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定4.6.1 多元酸的滴定:以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例:NaOH與H3PO4的酸堿反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即：酸堿滴定反應(yīng)能否準(zhǔn)確滴定到第后一步？回答：不能！ 因?yàn)閜Ka3 = 12.36 ， 用判定式： CKa310-8 。 所以 H3PO4第三步反應(yīng)無法準(zhǔn)確滴定。用NaOH滴定H3PO4 時(shí)，只能準(zhǔn)確滴定到第二步（HPO42

53、- ）。NaOH + H3PO4H2PO4- + H2 ONaOH + H2PO4-HPO42- + H2 ONaOH + HPO42- PO43- + H2 OpKa1 =2.12pKa2=7.20pKa3=12.364.6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定4.6.1 多元酸的滴從分布曲線可知，當(dāng) pH = 4 . 7 時(shí)， H2PO4- 的分布系數(shù)為 99 . 4 % ， H3PO4和 HPO42-各約占 0 . 3 % ，即當(dāng) 0 . 3 左右的H3PO4 尚未被中和時(shí)，已經(jīng)有 0 . 3 左右的 H2PO4-進(jìn)一步被中和成HPO42- ，反應(yīng)并未完全分兩步完成，而是兩步中和反應(yīng)稍有交叉地進(jìn)

54、行。 pH = 9 . 8 時(shí)，情況類似，即H3PO4的滴定并不真正存在兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。對于多元酸的滴定準(zhǔn)確度不能要求太高，可認(rèn)為H3PO4 能夠進(jìn)行分步滴定從分布曲線可知，當(dāng) pH = 4 . 7 時(shí)， H2PO4-NaOH + H3PO4H2PO4- + H2 ONaOH + H2PO4-HPO42- + H2 O理論上， NaOH滴定H3PO4 時(shí)的反應(yīng)為：NaOH + H3PO4H2PO4- + H2 O 多元酸的滴定由于允許的誤差比較大，不必確定其突越范圍，可通過計(jì)算其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值來選擇合適的指示劑。NaOH滴定H3PO4滴定曲線 由于交叉反應(yīng)的存在，造成兩個(gè)滴定突越較小，并

55、且曲線傾斜，使終點(diǎn)不易判斷。因此，對多元酸的滴定準(zhǔn)確度不能要求太高， 若多元酸的滴定允許有1%的誤差，這樣多元酸也可以采用指示劑法來滴定。 多元酸的滴定曲線可通過實(shí)驗(yàn)的方法繪制出來。 多元酸的滴定由于允許的誤差比較大，不必確定其突滴定磷酸時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： 產(chǎn)物為： H2PO4- ，兩性物質(zhì)，應(yīng)采用兩性物質(zhì)的計(jì)算公式計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值。pH = 4.66， 選擇溴甲酚綠和甲基橙混合指示劑（變色時(shí)pH 4.3） 。滴定磷酸時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pH = 4 pH = 9.78，選擇酚酞和百里酚酞（變色時(shí)pH 9.9）混合指示劑，終點(diǎn)時(shí)變色明顯。

56、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為： HPO42- ，還是兩性物質(zhì)。注意：即使采用混合指示劑，由于滴定中存在交叉反應(yīng)，滴定誤差仍然比較大。 pH = 9.78，選擇酚酞和百里酚酞（變色順丁烯二酸（ pKa1 = 1 75 , pKa2= 5 83 ）和丙二酸（ pKa1 = 2 65 , pKa2 = 5 28 ）的分布系數(shù)順丁烯二酸（ pKa1 = 1 75 , pKa2= 5順丁烯二酸有兩個(gè)滴定突躍丙二酸只出現(xiàn)一個(gè)滴定突躍順丁烯二酸有兩個(gè)滴定突躍丙二酸只出現(xiàn)一個(gè)滴定突躍 在實(shí)際工作中，多元酸能否進(jìn)行分步滴定主要取決于Ka1/ Ka2比值，比值越大，交叉反應(yīng)就越小，分步滴定的可能性就越大，反之，交叉反應(yīng)

57、就越嚴(yán)重，造成滴定曲線傾斜，終點(diǎn)判斷困難，分步滴定無法進(jìn)行。滿足 c0Ka1 10-9 (c0為酸的初始濃度) Ka1/ Ka2 104多元酸能否進(jìn)行分步滴定與滴定要求的誤差有關(guān)，滴定多元酸時(shí)應(yīng)考慮如下兩方面的問題：(1) 能夠直接滴定至多元酸的哪一級離解;(2) 能否進(jìn)行分步滴定;多元酸具有多級離解，理論上可以進(jìn)行分步滴定，多元酸就能進(jìn)行分步準(zhǔn)確滴定當(dāng)允許有1的終點(diǎn)誤差，滴定突躍0.4pH時(shí)， 在實(shí)際工作中，多元酸能否進(jìn)行分步滴定主要取決于 當(dāng)要測定多元酸的總酸量時(shí)，應(yīng)從強(qiáng)度最弱的那一級離解考慮，滴定可行性的條件與一元弱酸相同。 多元堿與多元酸的滴定相似，只需將Ka換成 Kb 。c0Kb1

58、10-9 (c0為堿的初始濃度)Kb1/ Kb2 104 誤差1 ，pH0.4pHc0Kbn 10-8要測定總堿量時(shí)的判定式：誤差0.1 ，pH0.3pHc0Kan 10-8 誤差0.1 ，pH0.3pH 當(dāng)要測定多元酸的總酸量時(shí)，應(yīng)從強(qiáng)度最弱的那一例1. 判斷 0.1000mol/L H2C2O4能否分步滴定？能否滴定酸總量？計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH？H2C2O4Ka1=10-1.23Ka2=10-4.19cKa1 = 0.110-1.23 10-9Ka1/ Ka2 = 10-1.23 /10-4.19 103 104c0Ka2 =0.1 10 -4.19 10-8判定式：結(jié)論：不能進(jìn)行分步滴

59、定。能否滴定酸總量？判定式：結(jié)論：可以滴定酸總量。計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值終點(diǎn)時(shí)的產(chǎn)物為C2O42-,為二元弱堿,按一元弱堿處理,解:例1. 判斷 0.1000mol/L H2C2O4能否分步例2. 判斷 0.1000mol/L H3PO4 能否分步滴定？解:H3PO4Ka1=10-2.12Ka2=10-7.20Ka3=10-12.36判定式：cKa1 10-9Ka1/ Ka2 = 105.08 104結(jié)論：可進(jìn)行第一級分步滴定。判定式：cKa2 10-9Ka2/ Ka3 = 105.16 104結(jié)論：可進(jìn)行第二級分步滴定。判定式：cKa3 10-9結(jié)論：不能進(jìn)行第三級分步滴定，無突越，無法判

60、斷終點(diǎn)。例2. 判斷 0.1000mol/L H3PO4 能否分步4.6.2 多元堿的滴定例3. 判斷 0.1000mol/L HCl能否分步滴定 Na2CO3 ?解: CO32- + H2OHCO3- + OH- HCO3- + H2OH2CO3+ OH-Na2CO3為二元堿，在水中的離解反應(yīng)為：pKb1 = pKw - pKa2 = 3.75pKb2= pKw - pKa1 = 7.62判定式：cKb1 10-9Kb1/ Kb2 = 0.8104 104結(jié)論：勉強(qiáng)可進(jìn)行第一級分步滴定。 由于Kb1/ Kb2比值小，交叉反應(yīng)嚴(yán)重，曲線傾斜，終點(diǎn)判斷困難。H2CO3Ka1=10-6.38Ka2