脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)消除反應(yīng)

第六章脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)、β-消除反應(yīng)鹵代烴：堿性條件下，取代與消除反應(yīng)并存且互相競爭。取代反應(yīng)消除反應(yīng)醇：

酸性條件下，取代與消除反應(yīng)并存且互相競爭。取代反應(yīng)消除反應(yīng)第一節(jié)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)場效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。

特點*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個原子）+++-比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H共軛體系：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點1只能在共軛體系中傳遞。

2不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示二、共軛效應(yīng)+取代基的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)方向有的一致，有的不一致。醛基的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的。氨基的共軛效應(yīng)是給電子的，誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，總的電子效應(yīng)是給電子的。氯原子的共軛效應(yīng)是給電子的，誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。共軛效應(yīng)小于誘導(dǎo)效應(yīng)，總的電子效應(yīng)是吸電子的。定義：當(dāng)C-H鍵與鍵（或p軌道）處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛三、超共軛效應(yīng)特點：1超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

2在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3四、場效應(yīng)定義：空間的靜電作用，即取代基在空間可以產(chǎn)生一個電場，對另一頭的反應(yīng)中心有影響。練習(xí)：p246,6-2定義：含有一個只帶六電子的帶正電荷的碳?xì)浠鶊F(tuán)稱為碳正離子。CH3

C+HH結(jié)構(gòu)特點：平面型，sp2雜化。電性特點：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。第二節(jié)

碳正離子1電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基（+I，+C，超共軛效應(yīng)）使碳正離子穩(wěn)定；吸電子效應(yīng)使正電荷更集中而使碳正離子不穩(wěn)定。2幾何形狀的影響：橋頭碳原子不易形成碳正離子。（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素練習(xí)：p249,6-3第三節(jié)

手性碳原子的構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)Walden轉(zhuǎn)換如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（R）-2-溴辛烷

[]D=-34.6o（S）-2-辛醇

[]D=+9.9oHO-（R）-2-辛醇

[]D=+9.9o練習(xí)：p250,6-5定義：有機化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。RCH2–A+Nu：

RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對象一般是負(fù)離子或帶孤電子對的中性分子第四節(jié)

飽和碳原子上親核取代反應(yīng)的概述反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。V=k[A]反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。V=k[A][B]第五節(jié)

親核取代反應(yīng)的速率一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）第六節(jié)

親核取代反應(yīng)的機理+L-Nu-≠ＳＮ２反應(yīng)進(jìn)程的能量變化位能反應(yīng)進(jìn)程ＥactΔＨBrHO……CＨ３δ-δ-ＨＯ－＋ＣＨ３ＢrCH3OH+Br-SN2反應(yīng)的能線圖*1.這是一個一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。SN2的特點*3.若中心原子是手性碳原子，則產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)*2.反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物的濃度都有關(guān)系。二、成環(huán)的SN2反應(yīng)如果進(jìn)行SN2反應(yīng)的兩個原子或基團(tuán)在同一分子內(nèi)，兩者又在合適的位置，就可以發(fā)生分子內(nèi)的SN2反應(yīng)。V五元環(huán)

>V六元環(huán)>V三元環(huán)>

V中環(huán)，大環(huán)>V四元環(huán)必須在稀溶液中進(jìn)行定義：只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。三、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）反應(yīng)物產(chǎn)物中間體慢Nu-快機理：SN1反應(yīng)的能量變化重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物在SN1反應(yīng)中，常伴隨有重排產(chǎn)物。重排反應(yīng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。重排是如何發(fā)生的？重排反應(yīng)機理重排一級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物重排的動力是形成更穩(wěn)定的碳正離子。SN1的特點*3.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物，即外消旋體。*1.這是一個兩步反應(yīng)，有兩個過渡態(tài)，一個中間體，中間體為碳正離子。*4.可能有重排產(chǎn)物。*2.反應(yīng)速率只與底物的濃度有關(guān)。定義：如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反應(yīng)機理+++++***-溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機理，很少用于合成。溶劑解反應(yīng)內(nèi)返離子對外返離子外返緊密離子對溶劑分離子對游離離子此時進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物實例旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮溫斯坦(S.Winstein)離子對機理總結(jié)：SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別SN1SN2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物第七節(jié)影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響（3）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響（4）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子一、烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響主要是空間效應(yīng)?？臻g位阻越大，反應(yīng)速率越低。V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

15010.010.001β－C上有側(cè)鏈時，SN2反應(yīng)的速率也會明顯降低。p259V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X結(jié)論CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響：電子效應(yīng)（給電子的超共軛效應(yīng)）使碳正離子穩(wěn)定性增強，中間體越穩(wěn)定就越易形成，反應(yīng)速率就越快?？臻g效應(yīng)：空助效應(yīng)也使3級C+更易形成。*1溴代新戊烷的親核取代E1親核試劑強，SN2;親核試劑弱，SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析*3苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。C-X鍵不易斷裂，故難發(fā)生親核取代反應(yīng)。*2烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。相對V

140120SN2SN1：C+穩(wěn)定

SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定RXCH3CH2XCH2=CHCH2X*4橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)

SN2：不利于Nu：從背面進(jìn)攻練習(xí)：p261,6-11離去基團(tuán)的離去能力越強，對SN1和SN2反應(yīng)越有利。不好的離去基團(tuán)有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，

-CN好的離去基團(tuán)有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

二、離去基團(tuán)的影響鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，形成的負(fù)離子越穩(wěn)定，越易離去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)酸性HF<HCl<HBr<HI,堿性F->Cl->Br->I-離去能力F-<Cl-<Br-<I-如何判斷離去基團(tuán)的離去能力？*1硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸硫酸單甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯

氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。討論R-OHR-OH2R++H2O

H++-+*2怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán)？*3離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：

好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。練習(xí)：p263,6-14試劑親核性的強弱對SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強，對SN2反應(yīng)越有利。堿性：試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力（堿性）試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。三、試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響H3C-H2N-HO-F-可極化性減弱，堿性也減弱，親核性逐漸減弱同一周期的元素可極化性增強，堿性減弱可極化性增強，堿性減弱，形成氫鍵的能力減弱在偶極溶劑中在質(zhì)子溶劑中F-Cl-Br-I-同一主族的元素親核性逐漸減弱親核性逐漸增強*1質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序RS-ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-情況分析

*2在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱*3少數(shù)例外情況CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大親核性逐漸減弱（位阻效應(yīng)）練習(xí)：p265，6－15，16*1碘負(fù)離子是一個好的離去基團(tuán)原因：C-I鍵鍵能低，I-的堿性弱。*2在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個好的親核試劑。

原因：1碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電子控制差，所以可極化性大。

2碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。

碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子是一個好的親核試劑利用碘負(fù)離子是一個好的離去基團(tuán)加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子

定義：一個負(fù)離子有兩個位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能,具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。兩位負(fù)離子如：O=N-O-，CN-溶劑的分類：質(zhì)子溶劑（水、醇、液氨、羧酸）偶極溶劑（丙酮、DMF、DMSO等）非極性溶劑（CH2Cl2、CCl4、乙醚、苯等）1質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利。2偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。3溶劑極性增大對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。（因為SN1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。?非極性溶劑對SN1、SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。四、溶劑對親核取代反應(yīng)的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

?--練習(xí)：p268，6－18作業(yè)：6－19總結(jié)底物結(jié)構(gòu)的影響：離去基團(tuán)的影響：

CH3XRCH2XR2CHXR3CX

SN2SN2

SN1，SN2

SN1烯丙基、苯甲基RX：SN易；烯基、苯基、橋頭碳RX：SN不易離去基團(tuán)的離去能力越強，對SN1和SN2反應(yīng)越有利。好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。溶劑解反應(yīng)負(fù)離子作為親核試劑試劑親核性的影響：溶劑的影響：試劑親核性的強弱對SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強，對SN2反應(yīng)越有利。試劑親核性的比較（一般與堿性一致，鹵素除外，位阻效應(yīng)）

質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，

偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。溶劑極性增大對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。定義：在一個分子中消去兩個原子或基團(tuán)的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)。第八節(jié)消除反應(yīng)的分類消除反應(yīng)1,1-消除反應(yīng)(α-消除）1,3-消除反應(yīng)(γ-消除）1,2-消除反應(yīng)(β-消除）單分子消除(E1反應(yīng))單分子共軛堿消除(E1cb反應(yīng))雙分子消除(E2反應(yīng))第九節(jié)E2反應(yīng)一、鹵代烴失鹵化氫E2反應(yīng)反應(yīng)條件：堿性KOH、NaOH的醇溶液、NaOR、NaNH2反應(yīng)機理：*1E2機理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3兩個消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。反應(yīng)機理表明區(qū)域選擇性－札依采夫規(guī)則

在β-消除反應(yīng)中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則，但堿的強度和體積增大時，反Zaitsev規(guī)則的產(chǎn)物增加。例如：立體選擇性

在β-消除反應(yīng)中，按照Zaitsev規(guī)則，若產(chǎn)物不止一個立體異構(gòu)體，則主要得到大的基團(tuán)處于反型位置的烯烴（E型烯烴）。主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物鹵代環(huán)烷烴的E2消除也遵守上述規(guī)則，即被消除的基團(tuán)必須處于反式共平面的位置，反應(yīng)遵守Zaitsev規(guī)則。練習(xí)：p272，6－20，21二、E2反應(yīng)和SN2反應(yīng)的并存與競爭消除產(chǎn)物取代產(chǎn)物E2反應(yīng)機理SN2反應(yīng)機理進(jìn)攻-H，位阻小進(jìn)攻-C，位阻大試劑親核性強，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強，濃度大，