結(jié)構(gòu)化學(xué)5名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎市公開課獲獎?wù)n件

多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第五章第1頁§5.1價電子對互斥理論（VSEPR）

§5.2雜化軌道理論§5.4休克爾分子軌道法（HMO法）§5.5離域π鍵和共軛效應(yīng)§5.6分子軌道對稱性和反應(yīng)機理§5.7缺電子多中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)§5.3離域分子軌道理論第2頁量子力學(xué)基礎(chǔ)單電子原子多原子分子配位化合物

回顧

展望雙原子分子多電子原子晶體點陣金屬離子化合物超分子配合物對稱性理論模型12345678910第3頁（1）幾何結(jié)構(gòu)。組成份子原子在三維空間排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述－－－衍射方法（包含X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。（2）電子結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)鍵類型和相關(guān)能量參數(shù)，通常由分子軌道組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。－－－譜學(xué)方法（分子光譜、電子能譜、磁共振譜等）測定。理論：VSEPR、雜化軌道、離域分子軌道、HMO、前線軌道等……

分子結(jié)構(gòu)內(nèi)容有兩個方面：本章關(guān)注！第4頁5．1價電子對互斥理論（VSEPR）基本關(guān)鍵點：分子或離子空間構(gòu)型與中心原子價層電子對數(shù)目相關(guān)。價層電子對=σ鍵電子對+孤對電子對

(VP)(

BP)(LP)VSEPR(Valenceshellelectronicpairrepelling)1940提出，用來解釋化合物幾何構(gòu)型第5頁

1.各電子對之間靜電排斥力；

2.Pauli斥力，即價電子對之間自旋相同電子相互回避效應(yīng)。價電子對排斥次序：LP-LP>>LP-BP>BP-BP1.為使價電子對斥力最小，價電子對應(yīng)等距離排布在同一球面上，形成規(guī)則多邊形或多面體。如m+n=2,取直線；3取三角形；4取四面體…2.成鍵電子對受到原子核吸引，集中在鍵軸位置，孤對電子對沒有這種限制，含有空間肥大性。·價電子對之間排斥力根源·判斷分子幾何構(gòu)型基本規(guī)則第6頁

推斷分子或離子空間構(gòu)型詳細步驟：一、確定中心原子價層電子對數(shù)VP=1/2[A價電子數(shù)+X提供價電子數(shù)

±離子電荷數(shù)()]負正標(biāo)準(zhǔn)：①A價電子數(shù)=主族序數(shù)；②配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價電子,氧與硫不提供價電子；③正離子應(yīng)減去電荷數(shù)，負離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例：VP()=

(6+4×0+2)=4以AXm為例(A—中心原子,X—配位原子)：第7頁VP=2直線形VP=3平面三角形VP=4正四面體VP=5三角雙錐VP=6正八面體二、根據(jù)價層電子對數(shù)確定電子對空間構(gòu)型第8頁①

LP=0：分子空間構(gòu)型同于電子正確空間構(gòu)型。VPLP電子對空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例2300

0BeCl2直線形直線形BF3三角形三角形CCl4四面體四面體4圖示三、確定分子空間構(gòu)型第9頁VPLP電子對空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例50

0三角雙錐三角雙錐

PF6-八面體八面體6PCl5圖示第10頁

②LP≠0：分子空間構(gòu)型不一樣于電子正確空間構(gòu)型。VPLP電子對空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例34112SnCl2三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形圖示第11頁

VP=5，電子對空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形某個頂點？比如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32SFFFF標(biāo)準(zhǔn)：斥力最小。第12頁515253VPLP電子對空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例三角雙錐變形四面體SCl4三角雙錐T形BrF3三角雙錐直線形XeF2（蹺蹺板形）圖示第13頁VPLP電子對空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型例61

2IF5八面體

四方錐XeF4八面體平面正方形圖示第14頁

多重鍵中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵處理，但排斥力不一樣。叁鍵－叁鍵>叁鍵－雙鍵>雙鍵－雙鍵>雙鍵－單鍵>單鍵－單鍵O=CCl2中，∠雙鍵－單鍵＝124.3o∠單鍵－單鍵＝111.3o電負性大小。電負性高配體，吸引價電子能力強，使之遠離中心原子。占據(jù)空間角度較小。其它因素第15頁特例：CaF2

、SrF2、BaF2VSEPR也會有例外！!?此理論一般也不適用于過渡金屬化合物。除非金屬含有充滿，半充滿，或者全空d軌道。第16頁

等電子原理基本關(guān)鍵點：兩個或兩個以上分子，假如它們原子數(shù)相同（有時不算H原子），分子中電子數(shù)也相同，則這些分子常含有相同電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，它們物理性質(zhì)也相近。第17頁0CO2、N2O、NO2+VPLP2分子構(gòu)型直線形0BO33-、CO32-、NO3-3三角形0CH4、NH4+、ClO4-4四面體等電子體SO42-、PO43-、SiO44-3XeF2、IF2-5直線形2XeF4、IF4-6平面正方形1XeO3、IO3-4三角錐0XeO64-、IO65-6八面體第18頁5．2雜化軌道理論

雜化軌道：在一個原子中不一樣原子軌道線性組合目標(biāo)：更利于成鍵。

兩點標(biāo)準(zhǔn)：（1）雜化時，軌道數(shù)目不變，軌道在空間分布方向和分布情況發(fā)生改變。（2）雜化軌道與周圍原子形成更強鍵，或者填充孤對電子，而不以空雜化軌道存在。為了解釋鍵角改變，Pauling于1931年提出雜化軌道理論。第19頁等性雜化軌道和不等性雜化軌道

在某個原子幾個雜化軌道中，參加雜化s、p、d等成份相等（每個雜化后軌道中含有原軌道百分比相等），稱為等性雜化軌道，假如不相等，稱為不等性雜化軌道。第20頁一些常見雜化軌道第21頁雜化軌道必須滿足正交、歸一性由s和p軌道組成雜化軌道i

=ais+bip歸一性：

正交性：

（i

j）

第22頁所以：同理：例：由s,px,py

組成sp2

雜化軌道ψ1，ψ2，ψ3

，當(dāng)ψ1極大值方向和X軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道s成份占1/3

（1個s分在3個sp2中），故組合系數(shù)為；其余2/3

成份全由p軌道組成，ψ1因與x軸平行，與y軸垂直，py沒有貢獻，全部為px。能夠驗證滿足正交、歸一性xy300

300ψ1ψ2ψ3第23頁原因：原子軌道經(jīng)過雜化，沿一個方向更集中分布，當(dāng)與其它原子成鍵時，重合部分增大，成鍵能力強。原子軌道經(jīng)雜化使成鍵相對強度加大第24頁雜化軌道最大值之間夾角第25頁例:s-p不等性雜化和等性雜化夾角公式αi和αj分別是兩個不等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù)；α是等性雜化軌道中s軌道百分?jǐn)?shù).注意:s軌道所占百分?jǐn)?shù)α并不等于雜化軌道式中s軌道線性組合系數(shù),而等于線性組合系數(shù)平方以常見有機物中C原子雜化為例:1）乙炔中C原子為等性sp雜化，形成兩個sp雜化軌道,互成180；2）乙烯中C原子為等性sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道,互成120；3）甲烷中C原子為等性sp3雜化，形成四個sp3雜化軌道,互成109.5。第26頁按化學(xué)中習(xí)慣畫法,這些雜化軌道大致(而非準(zhǔn)確)圖形以下(圓球是H原子1s軌道):乙烯中C原子sp2雜化乙炔中C原子sp雜化甲烷中C原子sp3雜化第27頁

例1.

試驗測定H2O分子∠HOH=104.5o

。設(shè)分子處于

xy平面上。

OHH104.5oxyO原子兩個雜化軌道：依據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：解之，得PxPyψaψb第28頁若不需區(qū)分px和py,只需了解雜化軌道中s成份和p成份，可按計算C1和C2。對于H2O中O原子只有s軌道和p軌道參加雜化。

設(shè)s成份為α，p成份β=1-

α則：解得：據(jù)此，可計算出H2O中，兩個孤對電子所在軌道成份（

α=0.30

，β＝0.7）,夾角（θ=115.4o

）？？？第29頁例2.

試驗測定NH3

分子屬C3v

點群。3個N—H鍵中s、p成份相同?！螲NH=107.3o。

按H2O處理方法，N原子雜化軌道中s軌道成份：，形成N—H鍵雜化軌道中：s軌道占0.23，p軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中s軌道占

1.00－3×0.23=0.31P軌道占

3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可見，孤對電子占據(jù)雜化軌道含較多s成份。第30頁鍵和鍵第31頁兩個與雜化軌道相關(guān)問題1）彎鍵比如,環(huán)丙烷中C采取sp3雜化，應(yīng)以109.5o疊成鍵,而鍵角只有60o

。所以,雜化軌道在核連線之外重合成彎鍵.重合不能到達最大,成鍵效率不高。第32頁第33頁2）關(guān)于共價鍵飽和性和分子不飽和數(shù)這就決定了分子中分子鍵數(shù)目標(biāo)總和是整數(shù)。第34頁第35頁第36頁第37頁第38頁第39頁

CH4有四個等同鍵，這與CMO描述兩種能級不矛盾.因為CMO中成鍵軌道與VB中化學(xué)鍵不是簡單對應(yīng)關(guān)系.任一成鍵軌道都遍布每個化學(xué)鍵，成鍵電子對每個化學(xué)鍵都有貢獻.兩種CMO不一樣并不妨礙4個化學(xué)鍵等同.示意圖表明了這種關(guān)系：第40頁第41頁第42頁第43頁第44頁第45頁第46頁第47頁第48頁第49頁第50頁第51頁第52頁第53頁第54頁第55頁第56頁第57頁第58頁第59頁第60頁第61頁第62頁第63頁第64頁第65頁第66頁第67頁第68頁第69頁第70頁第71頁第72頁σg2sσu2s*σg2pzπu2pyπg(shù)2px*πg(shù)2py*πu2pxσu2pz*σg2sσu2s*πu2pxπu2pyσu2pz*πg(shù)2px*πg(shù)2py*σg2pz第73頁第74頁第75頁第76頁第77頁第78頁第79頁第80頁第81頁第82頁第83頁第84頁在順旋過程中，分子軌道保持C2點群操作。第85頁在對旋過程中，分子軌道保持δ點群操作。第86頁在能量相關(guān)圖中，假如產(chǎn)物和反應(yīng)物有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難于反應(yīng)，稱作對稱禁阻，需要光照才能實現(xiàn)。第87頁第88頁第89頁第90頁第91頁第92頁§5-7多中心鍵與缺電子分子結(jié)構(gòu)

本節(jié)內(nèi)容：1.缺電子分子2.三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)3.其它缺電子分子第93頁1.缺電子分子

凡是在價電子層中含有空軌道原子，即價軌道數(shù)超出價電子數(shù)原子稱為缺電子原子。

當(dāng)缺電子原子與等電子原子相互結(jié)合時，所得到分子中價電子數(shù)必少于軌道數(shù)目，這么分子叫做缺電子分子。比如B2H6共有12個價電子，但有14個價軌道，若用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式描述，應(yīng)有7個鍵，需要7對價電子，但只有6對價電子。缺電子分子包含B、Al、Be以及過渡金屬元素原子等。第94頁1.771.1983.5°121.5°1.33BBHHHHHHB2H6分子結(jié)構(gòu)

分子中兩個硼原子和兩側(cè)四個氫原子在同一平面上，B—H有著正常單鍵距離；另外兩個氫原子分別位于此平面上方和下方，H—B距離比正常單鍵長。第95頁2.三中心鍵與硼烷分子結(jié)構(gòu)

在B2H6中B原子采取了sp3雜化軌道和另一B原子sp3雜化軌道及H原子1s軌道一起，相互重合組成了橋式三中心分子軌道，有兩個電子填充成鍵，即生成了雙電子三中心橋鍵，分子中共有兩個橋鍵。每個B原子另外兩個sp3雜化軌道同側(cè)邊兩個H1s軌道組成正常

s

鍵。

下面我們將詳細討論幾個硼氫化合物分子結(jié)構(gòu)：第96頁ⅰi.）B2H6

B2H6分子中與末端氫原子按121.5°成鍵最正確硼軌道很靠近于sp2雜化。

故在硼原子上可供形成三中心B—H—B鍵軌道為一個sp2雜化軌道和一個Pz軌道。這兩個軌道組合成兩個新等價硼軌道參加三中心鍵形成。BHBHHHHHzzyxy第97頁ⅱii.）B4H10

此分子中，每個B原子提供四個sp3雜化軌道和三個電子，共形成四個雙電子三中心橋鍵B…H…B。B1B2B3B4HHHHHHHHHHB4H10三中心鍵第98頁鍵型鍵數(shù)軌道數(shù)電子數(shù)B—H61212B…H…B4128B—B122總計112622B4H10分子軌道數(shù)和電子數(shù)圖中分子鍵長和鍵角分別為：B1—B3=1.71A其它B—B=1.84AB—H=1.19AB1…….H=1.33AB2…….H=1.43A∠B2B1B4=98。第99頁

ⅲ.）B5H11HB3B4B5B2B1HHHHHHHHHHB5H11三中心鍵圖中分子鍵長和鍵角分別為：B1—B5=B1—B2=1.87AB4—B5=B3—B4=B2—B3=1.77AB1—B3=B1—B4=1.72AB—H=1.07AB

…….H=1.24AB5H11空間結(jié)構(gòu)第100頁鍵型鍵數(shù)軌