利用X射線進(jìn)行元素分析-復(fù)旦大學(xué)物理教學(xué)試驗(yàn)中心FudanPhysics

利用X射線對(duì)固體樣品進(jìn)行元素分析（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系張芷英上海200433）摘要：本文利用吸收邊的莫塞萊定律以及吸光度的Lambert-Beer定律討論了用萊寶X光儀對(duì)固體樣品進(jìn)行元素定性、定量分析的可行性與方法。關(guān)鍵詞：X射線、元素分析、吸收邊、分辨率、吸光度。一、引言在X光系列實(shí)驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)六“檢驗(yàn)?zāi)R定律”中，發(fā)現(xiàn)元素的吸收邊k與元素的原子序數(shù)有如下關(guān)系：1ZRkk即特定元素對(duì)于X光的吸收存在特定的吸收邊，即在k處吸收系數(shù)a陡然下降，在實(shí)驗(yàn)中我們得到 Zr的吸收邊圖像如下圖一所示。吸收邊表現(xiàn)了特定元素的存在，對(duì)于需要進(jìn)行元圖一 實(shí)驗(yàn)得到的 Zr吸收邊曲線素分析的樣品，只要觀測(cè)其X光吸收系數(shù)曲線，對(duì)于每個(gè)吸收邊進(jìn)行分析，就可以得到樣品元素成分的定性信息。二、 X射線的吸收為什么元素的吸收曲線上會(huì)出現(xiàn)吸收邊呢？我們可以將元素的吸收邊分為 K吸收邊、L吸收邊、M吸收邊，在L吸收邊中又含有三個(gè)小的吸收邊LI、LII、LIII，在有五個(gè)小的吸收邊MI、MII、MIII、MIV、MV。這是因?yàn)楫?dāng)光子的能量足以使一個(gè)1S電子脫離原子時(shí)，將引起原子的電離能級(jí)共振吸收，此時(shí)吸收系數(shù)有了突然的增加；當(dāng)光子波長(zhǎng)增大，光子能量減LII小不足以激發(fā)該電子電離時(shí)，原子不LI再共振吸收光子，此時(shí)吸收系數(shù)驟然下降，對(duì)應(yīng)于一個(gè)吸收邊沿；當(dāng)光子波長(zhǎng)減小，能量增大時(shí)，X射線的能量已超出電子逸出功的范圍，使光電效應(yīng)達(dá)到飽和，多余的能量穿透過吸K收體，此外光子的貫穿能力也增強(qiáng)了，隨著波長(zhǎng)的進(jìn)一步減小，吸收系數(shù)進(jìn)一步下降，這對(duì)應(yīng)于K吸收邊。同樣，LI表示光子的能量足以使一個(gè)2S電子脫離原子的吸收邊，LII和LIII分別表圖二示使2P1/2和2P3/2層上的電子脫離原子的吸收邊（如右圖二示）。圖一中Zr只有單一吸收邊，對(duì)應(yīng)的是K吸收邊。由上面的物理圖像我們可以很好的解釋莫塞萊定律。由玻爾理論光譜項(xiàng)為TnlEnl1RAZ2hcn

吸收邊則含LIII2P3/22P1/22S1S其中RA為里德伯常數(shù)， 為激發(fā)電子的屏蔽數(shù)。對(duì) K 線波數(shù)為2RAZK此即莫塞萊定律。屏蔽數(shù)對(duì)依賴于被測(cè)元素是輕核、中等核還是重核，據(jù)有關(guān)資料顯示它們大致分別為1、3.6和7.4。三、 用萊寶實(shí)驗(yàn)儀分析的分辨率可行性我們還要考慮實(shí)驗(yàn)儀能否將元素的吸收邊分得足夠開的問題。 對(duì)于實(shí)驗(yàn)中 Zr、Mo、Ag、In的吸收邊數(shù)據(jù)如下元素 Zr Mo Ag In原子序數(shù)Z40424749吸收邊k0.760.40.648.20.743.30.766.8（pm）由表格中數(shù)據(jù)可見每隔一個(gè)原子序數(shù)吸收邊的間隔大致在2pm左右，實(shí)驗(yàn)中單色器是由NaCl晶體衍射來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)=0.1時(shí)，由布拉格衍射公式2dsin可得一級(jí)衍射波長(zhǎng)為=0.988pm的位置，此時(shí)對(duì)應(yīng)=0.1的=2dsinsin(0.1)=0.988pm。最大理論上應(yīng)該可以去到45，當(dāng)=45時(shí)，一級(jí)衍射波長(zhǎng)=400.22pm的位置，此時(shí)對(duì)應(yīng)于=0.1的=2dsinsin(0.1)=0.699pm。實(shí)際上=0.988pm的X光是無法激發(fā)出來的，考慮短波限，高壓設(shè)為35kV時(shí)，minhc/eU=35.47pm，它對(duì)應(yīng)的衍射角為=3.59。下面再具體分析一下與Z的關(guān)系?？紤]相鄰的兩個(gè)元素Z1和Z2=Z1+1，由莫塞萊定律有11Z222=K1K2=Z12RZ22=22RZ1RZ1Z2Z1Z22Z2Z1=22RZ1Z2考慮Z1Z2，并用Z表示則有2Z212=2實(shí)際RZ2ZRZ3可見隨著Z的增大逐漸減小，給幾個(gè)具體的例子，當(dāng)Z=15時(shí)，實(shí)際54pm，而當(dāng)Z=50時(shí)，實(shí)際1.458pm，此時(shí)能分辨的0.98pm，還是大致可以分辨的。由此可見可以分辨最小約1pm的距離，在約35.47~400.22pm的范圍，由莫塞萊公式1RZ2可得Zk的范圍在15~51，于是我們發(fā)現(xiàn)輕核和重核元素在該kK方法中是無法分析的，只有中等核素能夠分析的。實(shí)際上，對(duì)于重核無法分析是因?yàn)槠?K線激發(fā)能太大所致，我們可以采用激發(fā)能較小的L線來進(jìn)行分析。由前面分析可知，對(duì)于L線的莫塞萊定律，右邊應(yīng)乘上一個(gè)1，即2211222RAZLL這樣L就會(huì)大于K了，能量減小，可以激發(fā)了。此時(shí)，對(duì)應(yīng)于在約35.47~400.22pm的范圍的Zk的范圍為30~101。另外，實(shí)際譜線的實(shí)際也會(huì)相應(yīng)地增大4倍，當(dāng)Z=80時(shí)，實(shí)際1.424pm，這時(shí)能分辨的0.983pm，大致可以分辨。所以實(shí)際能測(cè)量的 Z范圍大致在 30~80。可見，對(duì)于中等重核可用 K吸收邊來測(cè)量，我們平時(shí)用到的很大一部分金屬都屬于這個(gè)范圍，如 Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Mo、Ag、In、Sn等，且此范圍屏蔽常數(shù)變化也不大，簡(jiǎn)化了分析。而對(duì)于重核則可用 L吸收邊來進(jìn)行。四、

定性分析進(jìn)行定性分析的目的是測(cè)出固體樣品中所含元素的組成。其設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟如下：1. 首先將固體樣品制成一定厚度的薄片，并將之貼在 X射線出射縫上，或制作一個(gè)支架，將其放在出射縫和靶臺(tái)之間，并保證能夠擋住 X光的光路。2. 在靶臺(tái)上裝上

NaCl

晶體，然后設(shè)置高壓為

35kV、管流

1mA，角步幅

=0.1

，按COUPLED

按鈕，激活靶與傳感器角掃描耦合，設(shè)置靶位角

min=3.6

，

max

45

，設(shè)置測(cè)量時(shí)間

t=5s。打開程序，按SCAN啟動(dòng)測(cè)量和數(shù)據(jù)采集。4.采集完畢后，打開Setting對(duì)話框，在Crystal選項(xiàng)卡中單擊EnterNaCl以將角度換算為波長(zhǎng)。切換到Transmission頁，由衍射譜生成透射譜分布。5.在程序中，用DrawK-Edges選項(xiàng)，標(biāo)出每個(gè)K邊的范圍，以得到每個(gè)吸收邊的k值，若還出現(xiàn)了L邊，則還需測(cè)量L的值。通過各吸收邊值用莫塞萊公式計(jì)算出它們對(duì)應(yīng)的元素核電荷數(shù)，以確定元素成分。五、

定量分析的理論基礎(chǔ)進(jìn)行定量分析是要將固體樣品中的各元素的濃度求出，其理論依據(jù)是收定律。由Lambert-Beer吸收定律可知：

Lambert-Beer

吸A

ilcii式中

A為吸光度，

i為各元素的吸收系數(shù)，

l為樣品厚度，

ci

為各元素在樣品中的摩爾濃度，求和對(duì)所有的元素進(jìn)行。實(shí)際上在各元素的吸收邊頂端附近，只有該元素有較大的吸收系數(shù)，略去其他元素的干擾，上式可改寫為：A lc于是只要測(cè)得吸光度、吸收系數(shù)和樣品厚度就可以得到樣品中某元素的濃度值。樣品的厚度可用游標(biāo)卡尺或螺旋測(cè)微器進(jìn)行測(cè)量，吸光度也可測(cè)量，但是吸收系數(shù)卻是不得而知的，怎么樣來獲得吸收系數(shù)的信息呢？我們可以采用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品來進(jìn)行對(duì)比而獲得吸收系數(shù)的信息。例如我們要分析一塊鐵片中含鎳的多少， 首先我們先測(cè)量一塊純鎳樣品在鎳吸收邊頂端的吸光度和厚度A0、l0，繼而測(cè)量樣品的吸光度和厚度A1和l1，由吸收定律可知A0l0c0l0A1l1c上面考慮到純樣品 c0=100%，將上面兩式相除便得到l0A1l1A0當(dāng)然，還需要考慮標(biāo)樣和試樣有可能存在差異導(dǎo)致略有差異的情況，導(dǎo)致這些差異的主要因素可能是樣品厚度差異可能導(dǎo)致吸收系數(shù)的變化，由于X光準(zhǔn)直性不是很好，樣品的大小和擺放的位置均可能對(duì)吸光度造成影響。所以在使用標(biāo)樣時(shí)應(yīng)盡量選用和試樣厚度相近、大小相似。濃度本身也可能對(duì)吸光度造成影響，為了提高測(cè)量準(zhǔn)確度，在有條件的情況下，可以配置多個(gè)和試樣相近的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后利用這些標(biāo)樣的吸光度Ai和lici繪出擬合直線，由擬合直線以及待測(cè)樣品吸光度A直接得出待測(cè)濃度c。前面考慮的是各元素吸收邊靠得不近的情況下，各自計(jì)算吸收邊吸光度的情況，但若有兩元素吸收邊靠得很近，則需要聯(lián)系方程來求解。總之，為了盡量提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，應(yīng)該使對(duì)比用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況與待測(cè)樣品盡量相似。六、 定量分析定量分析設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟如下：1.~4.與定性分析中大致相同， 不同的地方是對(duì)每一個(gè)特定元素分析時(shí)， 只需對(duì)它的吸收邊附近范圍波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，這樣可以大大減小測(cè)量角度范圍，提高實(shí)驗(yàn)效率。5.將各標(biāo)樣與試樣進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)得到各自在吸收邊附近同一點(diǎn)的吸光度值。6.利用標(biāo)樣的吸光度Ai和lici計(jì)算出擬合直線，由擬合直線以及待測(cè)樣品吸光度A得出待測(cè)濃度c。七、總結(jié)以上得出了利用X射線透射固體樣品以測(cè)量其所含元素及其濃度的定性定量分析的實(shí)驗(yàn)原理與具體方法?？梢钥闯鏊峁┝艘环N簡(jiǎn)便的新途徑，做定性分析時(shí)比較簡(jiǎn)單，能一次測(cè)出所有元素成分。但是它測(cè)量比較麻煩；定量分析時(shí)必須有已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，但一般來說要配置確定濃度的固體樣品是很麻煩的，所以用純金屬可能比較容易做到一點(diǎn)，但這又容易造成對(duì)Lambert-Beer吸收定律的偏差；定量分析每次只能測(cè)量一種元素成分；由于屏蔽常數(shù)的不恒定，定性分析時(shí)存在一定誤差。該方法存在的缺陷還很多，有待進(jìn)一步改善。本來在設(shè)想時(shí)打算用該方法去試著定性分析一下一元硬幣的成分，并定量分析個(gè)別元素（如Fe、Ni）的含量，但實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)由于硬幣太厚，即使X光最強(qiáng)時(shí)，GM計(jì)數(shù)器檢測(cè)到透射強(qiáng)度也只有0、1/s左右，無法實(shí)現(xiàn)測(cè)量。由于時(shí)間倉