量子化學2.名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎市公開課獲獎?wù)n件

1.復雜體系薛定諤方程H=E2.量子化學基本近似非相對論近似

=0Born-Oppenheimer近似

單電子近似3.反對稱軌道波函數(shù)Slater行列式4.LCAO-MO近似原子軌道線性組合分子軌道5.基函數(shù)和基組

第1頁2.3、變分法與Hartree-Fock自洽場一、變分法原理已知體系Schr?dinger方程含有以下形式：假如Harmiltonian算符最低本征值為E0，對應本征函數(shù)記為0，則對于任意一個歸一化了與0近似波函數(shù)i

，有:只有當i無限靠近于0

，等號才成立。參考線性變分法求解氫分子離子H2+薛定諤方程第2頁22.3、變分法與Hartree-Fock自洽場二、Hartree―Fock方程利用Slater行列式及變分法，經(jīng)過深入數(shù)學推導，得Hartree-Fock方程：

?電子i動能算符

?查對電子i吸引算符第3頁3?VHF稱為Hartree-Fock勢，它是全部其它N1個電子對某電子i平均庫侖排斥勢

庫侖算符(電子-電子排斥)

交換算符(起源于交換電子時波函數(shù)相反，Slater行列式)

第4頁5前三項稱為Hartree算符，是Hartree在沒有考慮電子自旋情況下（即使用簡單單電子波函數(shù)乘積）推導得到單電子方程。Hartree-Fock理論引入這一項（起源于Slater行列式），它把相同自旋之間排斥能進行了校正（自旋相同兩個電子不能相互靠近），能量有一定降低，是兩個電子交換而得到，因而稱為交換能。第5頁62.3、變分法與Hartree-Fock自洽場二、Hartree―Fock方程（續(xù)）εi分為兩個部分（單電子積分）:動能積分：核吸引能積分：第6頁7K(i,j)稱為交換積分：J(i,j)稱為庫侖積分：表示密度為i2

和j2兩個電荷分布(也就是處于軌道i

和j上兩個電子)之間庫侖排斥能。表示因為Pauli不相容原理反對稱要求,自旋相同兩個電子是不能相互靠近不然相互排斥能將很大。亦可看作電子1、電子2同時出現(xiàn)在i

和

j重合區(qū)域中排斥能。第7頁2.3、變分法與Hartree-Fock自洽場三、自洽場方法（Self-ConsistentField,SCF）Hartree-Fock方程即使表面上含有通常本征值問題形式，但卻不能用通常方法求解。這是因為算符F本身還包含著j，需要用迭代法求解。先假設(shè)一組初始單電子波函數(shù)

j(1)得到F(1)算符，然后求解HF方程可得新一組j(2)

；再用

j(2)重復上面過程，如此循環(huán)，直至最終兩次結(jié)果符合所要求要求為止。這個過程稱為自洽迭代過程，這種處理方法稱為自洽場方法。自洽迭代：(n+1)

(n)

E(n+1)

E(n)第8頁82.3、變分法與Hartree-Fock自洽場四、LCAO-MO和Hartree-FockRoothaan方程薛定諤方程經(jīng)變分法得到Hartree-Fock方程，即使采取迭代自洽方法進行求解也是有困難，Roothaan提出HFR方程。1928年Hartree提出單電子近似，得到Hartree方程；1930年Fock和Slater提出Slater行列式，得到Hartree-Fock方程；1950年Roothaan提出LCAO-MO，得到Hartree-Fock-Roothaan方程。第9頁2.3、變分法與Hartree-Fock自洽場四、LCAO-MO和Hartree-FockRoothaan方程Roothaan提出，將分子軌道按某個選定基函數(shù)集合（基組）展開，用有限展開項，按一定精度迫近分子軌道。這么，對分子軌道變分就轉(zhuǎn)變?yōu)閷φ归_系數(shù)變分，HF方程就從一組非線性微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限代數(shù)方程，只需迭代求解分子軌道組合系數(shù)。依據(jù)LCAO原理：第10頁第11頁第12頁第13頁第14頁基于量子力學從頭算法，在理論、方法嚴格性，結(jié)果客觀性方面均顯著優(yōu)于各種半經(jīng)驗計算方法。并非完美無缺——物理模型簡化，三個基本近似均引入了不一樣程度誤差

HF方法不足誤差1. 非相對論近似誤差隨Z，內(nèi)層電子向近核區(qū)收縮，v，m；相對論效應顯著超鈾元素1s電子速度靠近光速1/3，mm0第一過渡周期及更輕元素，此誤差影響較小。第15頁15 EZPV校正不困難；后一效應對化學行為影響可忽略。但討論電子激發(fā)態(tài)弛豫效應、高分辨分子電子－振動－轉(zhuǎn)動光譜結(jié)構(gòu)時不可忽略

Born-Openheimer近似使量子化學計算對討論超導機理無能為力未考慮振動零點能EZPV—即energyofziro-pointofvibration)，總能量預計偏低(輕易校正)誤差2. Born-Openheimer近似誤差EZPV未考慮原子核振動運動與電子運動相互作用第16頁16軌道近似采取了獨立電子模型。誤差3. 軌道近似誤差——沒考慮電子相關(guān)每個電子在其余電子平均勢場中獨立運動，不過不知道這些電子位置。當電子離得很近時，即使是用平均方法考慮電子間庫侖相互作用，電子也不能相互避開，所以在Hartree-Fock中高估了電子排斥。實際上，原子中每一個電子周圍有一個庫侖穴與費米空穴，降低其它電子靠近概率。電子之間這種相互制約作用稱為電子運動瞬時相關(guān)或電子動態(tài)相關(guān)效應。從數(shù)學上說，它反應是多粒子算符不能準確地用有限項某種等效單粒子算符之和來替換。第17頁17相關(guān)能在化學問題中主要性理論和試驗能量差值比較試驗誤差:1kcal/mol~0.002Hartree體系總能量101~5Hartree體系相關(guān)能只占總能量0.3~2%。

?總能量差值受相關(guān)能影響很大?化學和物理過程包括常是能量差值。相關(guān)能差值與普通化學反應過程反應熱或活化能含有相同數(shù)量級，甚至大一個數(shù)量級，因而遠遠超出試驗誤差。相關(guān)能對于化學問題至關(guān)主要。

第18頁普通處理方法

用一組多電子波函數(shù)來表示體系波函數(shù)Hartree-Fock行列式和激發(fā)態(tài)行列式有非常多激發(fā)態(tài)行列式,收斂很慢?允許電子在全部可能軌道上自由填充,再確定出每種填充方式幾率。

?HF方法把電子按從低到高填充，是幾率最大一個，但有一定人為性。第19頁把Hamilton量分為準確可解部分和微擾部分按l展開Hamilton量、能量和波函數(shù)把l冪次相同項合并在一起2.5微擾法（PerturbationApproach）第20頁21

在分子體系中，相關(guān)能誤差是因單電子近似而造成對電子運動相關(guān)性考慮不足。欲校正相關(guān)能，可把雙電子作用項設(shè)為微擾算符M?ller-PlesetPerturbationApproach(MP)

(校正相關(guān)能MP法)普通寫成其中：1.原理第21頁未微擾波函數(shù)0取解HF方程得到Slater行列式按照Slater行列式、單激發(fā)、雙激發(fā)和多重激發(fā)行列式方式展開微擾波函數(shù)對能量微擾校正（Hartree-Fock能量等于零級能量加上一級能量）?相關(guān)能作為微擾展開，逐層加到Hartree-Fock能量上第22頁第23頁各階MP處理能量校正項值正負相間： MP處理能量收斂特征E(0)

伴隨MP階數(shù)增大，總能量逐步迫近非相對論極限ENRL

。MP2和MP4最為慣用。 如計算以校正相關(guān)能為目，應采用偶階MP處理E(1),E(3),E(5),…0E(HF)

123456ENRLMPE(2),E(4),E(6),…0第24頁242.6電子相關(guān)方法（Correlatedabinitiomethods）微擾法（MP）MP2，MP4組態(tài)相互作用方法（CI）CISD，CISDT

在電子軌道波函數(shù)表示式中加入激發(fā)態(tài)Slater

行列式，再用變分原理和拉格朗日未定乘子法求出對應系數(shù)。耦合簇方法（CC）CCSD，CCSD(T)用激發(fā)算符指數(shù)算符使對電子波函數(shù)修正一次包含無窮多級。第25頁

計算精度大致為：HF<<MP2<CISD<CCSD<MP4<CCSD(T)計算量CI方法MP方法CC方法M5MP2M6CISDMP3CCSDM7MP4CCSD(T)M8CISDTMP5CCSDTM9MP6M10CISDTQMP7CCSDTQ關(guān)鍵在于依據(jù)計算問題要求，權(quán)衡計算精度和計算量，適當選取計算方法和基組。第26頁2.7半經(jīng)驗分子軌道方法從頭算MO計算中花費最大主要是需要計算很多積分(尤其是雙電子積分).半經(jīng)驗MO方法把從頭算Hartree-Fock計算普通形式作為起點,對其中積分進行了大量近似或省略.許多積分用含經(jīng)驗參數(shù)函數(shù)來近似計算調(diào)整這些參數(shù)直到改進到與試驗結(jié)果一致第27頁AM1,PM3,PM6內(nèi)層軌道在半經(jīng)驗MO方法中不進行考慮,因為它們在反應過程中沒有太大改變.對每個原子,只使用價層軌道最小基組

(比如對C原子:

2s,2px,2py,2pz)?基組已經(jīng)包含在這些方法積分部分，不需要再定義。第28頁在MO法中，N電子分子波函數(shù)含3N個坐標變量，體系Schr?dinger方程為3N維。造成從頭算龐大計算量（約N4）Functional（泛函）—afunctionofsomefunction（函數(shù)函數(shù)）密度泛函

—電子能量和分子物理性質(zhì)表示為單電子密度函數(shù)函數(shù)，F(xiàn)

[

(r)]

（Theelectronicenergy&physicalpropertiesofamoleculeareexpressedasfunctionsoftheone-electronicdensityfunction.）.用三維單電子密度函數(shù)

(r)代替3N維描述分子并確定其性質(zhì)，理論上可使計算量大為約簡。2.8密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)第29頁29

鑒于金屬各向同性導電特征。近似自由運動價電子可視為彌散分布在金屬原子晶格中均勻電子氣。金屬物理性質(zhì)可視為“電子氣體密度”單變量函數(shù).DFT理論源自30年代初Thomas-Fermi-Dirac研究金屬價電子性質(zhì)提出“均勻電子氣模型”（uniformelectronicgasmodel）2.8密度泛函法理論(DensityFunctionalTheory,DFT)均勻電子氣模型自30年代提出后未得到更廣泛應用.60年代當SCF從頭算法因其龐大計算量使應用受到局限。由電子氣模型溫故知新，發(fā)展了解分子問題DFT。開路先鋒是98年諾貝爾化學獎得主WalterKohn.第30頁302.8密度泛函法理論(DensityFunctionalTheory,DFT)

20世紀60年代，Hohenberg,Kohn和Sham提出了密度泛函理論(DFT)。DFT建立了將多電子問題簡化為單電子方程理論基礎(chǔ)，同時給出了單電子有效勢計算理論依據(jù)。DFT理論是多粒子體系基態(tài)研究中主要方法。一、Hohenberg-KohnTheorem(1964)定理關(guān)鍵點：單電子密度函數(shù)(r)決定了體系總電子數(shù)N

和外勢場V，從而決定了體系基態(tài)一切性質(zhì)。體系動能、勢能和總能量分別可寫成泛函T()、V()和E()。后者服從能量變分原理，即：對于任意滿足′(r)drN密度函數(shù)′(r)0，基態(tài)能量E0E(′)。第31頁31EcanbeexpressedasafunctionofTheconcreteexpressionisanintegralformwhereT,J,VXC,andEarethekinetic,coulombic,

exchange-correlation

andtotal

energies,respectively.Reference: P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)whereh,j,andvXCarethefunctionalsofkinetic,coulombic,andexchange-correlation,respectively.多電子體系基態(tài)能量是電子密度單變量函數(shù)第32頁3233引入正交歸一單電子波函數(shù){}用以構(gòu)建(r)：二、Kohn-ShamEquation(1965)總電子密度：Hohenberg-Kohn定理給出了能量密度泛函服從能量變分原理，但難于經(jīng)過變分直接求(r)。借助與MO法相同若干數(shù)學處理，Kohn-Sham方程使問題迎刃而解。第33頁34將總能量表示式給予修改庫侖能項由電荷密度經(jīng)典模型導出

因準確動能泛函難以導得，將項用無相互作用電子動能代替：交換－相關(guān)能仍需借助泛函函數(shù)積分來計算第34頁35采取Lagrange待定乘子法進行條件變分，導出服從能量極小條件{}應滿足Kohn-Sham方程則電子總能量表示式第35頁36Kohn-Sham方程：上式中第二、三項之和為體系在點r處靜電勢（經(jīng)典庫侖勢）where方程由Kohn和沈呂九于1965年導出并發(fā)表。參閱

W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)第36頁三、LocalDensityApproximation(LDA泛函)

（局域密度近似）X和C分別為均勻電子氣交換能泛函和相關(guān)能泛函。其中在選定基集下DFT計算精度取決于交換－相關(guān)泛函vxc()。局域密度近似—在交換相關(guān)能Excvxc()(r)dr

計算中，將每個積分體元dr中(r)視為常數(shù)，從而直接沿用“均勻電子氣”泛函公式（僅僅取決于）第37頁37SeparatecorrectionstoEXandEC四、含密度梯度校正泛函（GGA類泛函）LDA下DFT計算給出原子、分子能量結(jié)果頗不理想。原因是忽略了真實體系電子密度分布不均勻性。八十年代中期以來，人們致力于經(jīng)過梯度（密度一階導）來校正消除其誤差（取決于和）。代表人物是Becke、Perdew、Lee、Yang、Parr等。1)Becke(1988)定義交換能泛函See:A.D.Becke,Phys.Rev.A,38,3098(1988)第38頁383)

Lee-Yang-Parr(1988)定義相關(guān)能泛函2)Perdew(1986)定義相關(guān)能泛函See:J.P.Perdew,Phys.Rev.B,33,8822(1986)See:C.Lee,W.Yang,&R.G.Parr,Phys.Rev.B,37,785(1988)第39頁3940五、含密度梯度和動能密度泛函（meta-GGA）電子密度高階導（2）來校正消除其誤差。代表人物是Scuseria、Zhao、Thuhlar等。Scuseria()定義TPSS泛函See:J.Tao,J.P.Perdew,G.E.Scuseria,Phys.Rev.Lett,91,146401()第40頁六、HybridFunctionalsEXC（雜化交換－相關(guān)泛函）將交換－相關(guān)能放在一起校正HybridEXC方案。這么方案已經(jīng)有幾十種報導。都是將不一樣作者提出、各有千秋泛函

EX

和

EC

與LDA、Hartree-Fock交換能按一定百分比進行線性組合。其百分比依據(jù)大量化合物計算結(jié)果進行調(diào)整