量子化學(xué)2.名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎市公開課獲獎?wù)n件

1.復(fù)雜體系薛定諤方程H=E2.量子化學(xué)基本近似非相對論近似

=0Born-Oppenheimer近似

單電子近似3.反對稱軌道波函數(shù)Slater行列式4.LCAO-MO近似原子軌道線性組合分子軌道5.基函數(shù)和基組

第1頁2.3、變分法與Hartree-Fock自洽場一、變分法原理已知體系Schr?dinger方程含有以下形式：假如Harmiltonian算符最低本征值為E0，對應(yīng)本征函數(shù)記為0，則對于任意一個歸一化了與0近似波函數(shù)i

，有:只有當(dāng)i無限靠近于0

，等號才成立。參考線性變分法求解氫分子離子H2+薛定諤方程第2頁22.3、變分法與Hartree-Fock自洽場二、Hartree―Fock方程利用Slater行列式及變分法，經(jīng)過深入數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得Hartree-Fock方程：

?電子i動能算符

?查對電子i吸引算符第3頁3?VHF稱為Hartree-Fock勢，它是全部其它N1個電子對某電子i平均庫侖排斥勢

庫侖算符(電子-電子排斥)

交換算符(起源于交換電子時波函數(shù)相反，Slater行列式)

第4頁5前三項稱為Hartree算符，是Hartree在沒有考慮電子自旋情況下（即使用簡單單電子波函數(shù)乘積）推導(dǎo)得到單電子方程。Hartree-Fock理論引入這一項（起源于Slater行列式），它把相同自旋之間排斥能進行了校正（自旋相同兩個電子不能相互靠近），能量有一定降低，是兩個電子交換而得到，因而稱為交換能。第5頁62.3、變分法與Hartree-Fock自洽場二、Hartree―Fock方程（續(xù)）εi分為兩個部分（單電子積分）:動能積分：核吸引能積分：第6頁7K(i,j)稱為交換積分：J(i,j)稱為庫侖積分：表示密度為i2

和j2兩個電荷分布(也就是處于軌道i

和j上兩個電子)之間庫侖排斥能。表示因為Pauli不相容原理反對稱要求,自旋相同兩個電子是不能相互靠近不然相互排斥能將很大。亦可看作電子1、電子2同時出現(xiàn)在i

和

j重合區(qū)域中排斥能。第7頁2.3、變分法與Hartree-Fock自洽場三、自洽場方法（Self-ConsistentField,SCF）Hartree-Fock方程即使表面上含有通常本征值問題形式，但卻不能用通常方法求解。這是因為算符F本身還包含著j，需要用迭代法求解。先假設(shè)一組初始單電子波函數(shù)

j(1)得到F(1)算符，然后求解HF方程可得新一組j(2)

；再用

j(2)重復(fù)上面過程，如此循環(huán)，直至最終兩次結(jié)果符合所要求要求為止。這個過程稱為自洽迭代過程，這種處理方法稱為自洽場方法。自洽迭代：(n+1)

(n)

E(n+1)

E(n)第8頁82.3、變分法與Hartree-Fock自洽場四、LCAO-MO和Hartree-FockRoothaan方程薛定諤方程經(jīng)變分法得到Hartree-Fock方程，即使采取迭代自洽方法進行求解也是有困難，Roothaan提出HFR方程。1928年Hartree提出單電子近似，得到Hartree方程；1930年Fock和Slater提出Slater行列式，得到Hartree-Fock方程；1950年Roothaan提出LCAO-MO，得到Hartree-Fock-Roothaan方程。第9頁2.3、變分法與Hartree-Fock自洽場四、LCAO-MO和Hartree-FockRoothaan方程Roothaan提出，將分子軌道按某個選定基函數(shù)集合（基組）展開，用有限展開項，按一定精度迫近分子軌道。這么，對分子軌道變分就轉(zhuǎn)變?yōu)閷φ归_系數(shù)變分，HF方程就從一組非線性微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限代數(shù)方程，只需迭代求解分子軌道組合系數(shù)。依據(jù)LCAO原理：第10頁第11頁第12頁第13頁第14頁基于量子力學(xué)從頭算法，在理論、方法嚴(yán)格性，結(jié)果客觀性方面均顯著優(yōu)于各種半經(jīng)驗計算方法。并非完美無缺——物理模型簡化，三個基本近似均引入了不一樣程度誤差

HF方法不足誤差1. 非相對論近似誤差隨Z，內(nèi)層電子向近核區(qū)收縮，v，m；相對論效應(yīng)顯著超鈾元素1s電子速度靠近光速1/3，mm0第一過渡周期及更輕元素，此誤差影響較小。第15頁15 EZPV校正不困難；后一效應(yīng)對化學(xué)行為影響可忽略。但討論電子激發(fā)態(tài)弛豫效應(yīng)、高分辨分子電子－振動－轉(zhuǎn)動光譜結(jié)構(gòu)時不可忽略

Born-Openheimer近似使量子化學(xué)計算對討論超導(dǎo)機理無能為力未考慮振動零點能EZPV—即energyofziro-pointofvibration)，總能量預(yù)計偏低(輕易校正)誤差2. Born-Openheimer近似誤差EZPV未考慮原子核振動運動與電子運動相互作用第16頁16軌道近似采取了獨立電子模型。誤差3. 軌道近似誤差——沒考慮電子相關(guān)每個電子在其余電子平均勢場中獨立運動，不過不知道這些電子位置。當(dāng)電子離得很近時，即使是用平均方法考慮電子間庫侖相互作用，電子也不能相互避開，所以在Hartree-Fock中高估了電子排斥。實際上，原子中每一個電子周圍有一個庫侖穴與費米空穴，降低其它電子靠近概率。電子之間這種相互制約作用稱為電子運動瞬時相關(guān)或電子動態(tài)相關(guān)效應(yīng)。從數(shù)學(xué)上說，它反應(yīng)是多粒子算符不能準(zhǔn)確地用有限項某種等效單粒子算符之和來替換。第17頁17相關(guān)能在化學(xué)問題中主要性理論和試驗?zāi)芰坎钪当容^試驗誤差:1kcal/mol~0.002Hartree體系總能量101~5Hartree體系相關(guān)能只占總能量0.3~2%。

?總能量差值受相關(guān)能影響很大?化學(xué)和物理過程包括常是能量差值。相關(guān)能差值與普通化學(xué)反應(yīng)過程反應(yīng)熱或活化能含有相同數(shù)量級，甚至大一個數(shù)量級，因而遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出試驗誤差。相關(guān)能對于化學(xué)問題至關(guān)主要。

第18頁普通處理方法

用一組多電子波函數(shù)來表示體系波函數(shù)Hartree-Fock行列式和激發(fā)態(tài)行列式有非常多激發(fā)態(tài)行列式,收斂很慢?允許電子在全部可能軌道上自由填充,再確定出每種填充方式幾率。

?HF方法把電子按從低到高填充，是幾率最大一個，但有一定人為性。第19頁把Hamilton量分為準(zhǔn)確可解部分和微擾部分按l展開Hamilton量、能量和波函數(shù)把l冪次相同項合并在一起2.5微擾法（PerturbationApproach）第20頁21

在分子體系中，相關(guān)能誤差是因單電子近似而造成對電子運動相關(guān)性考慮不足。欲校正相關(guān)能，可把雙電子作用項設(shè)為微擾算符M?ller-PlesetPerturbationApproach(MP)

(校正相關(guān)能MP法)普通寫成其中：1.原理第21頁未微擾波函數(shù)0取解HF方程得到Slater行列式按照Slater行列式、單激發(fā)、雙激發(fā)和多重激發(fā)行列式方式展開微擾波函數(shù)對能量微擾校正（Hartree-Fock能量等于零級能量加上一級能量）?相關(guān)能作為微擾展開，逐層加到Hartree-Fock能量上第22頁第23頁各階MP處理能量校正項值正負(fù)相間： MP處理能量收斂特征E(0)

伴隨MP階數(shù)增大，總能量逐步迫近非相對論極限ENRL

。MP2和MP4最為慣用。 如計算以校正相關(guān)能為目，應(yīng)采用偶階MP處理E(1),E(3),E(5),…0E(HF)

123456ENRLMPE(2),E(4),E(6),…0第24頁242.6電子相關(guān)方法（Correlatedabinitiomethods）微擾法（MP）MP2，MP4組態(tài)相互作用方法（CI）CISD，CISDT

在電子軌道波函數(shù)表示式中加入激發(fā)態(tài)Slater

行列式，再用變分原理和拉格朗日未定乘子法求出對應(yīng)系數(shù)。耦合簇方法（CC）CCSD，CCSD(T)用激發(fā)算符指數(shù)算符使對電子波函數(shù)修正一次包含無窮多級。第25頁

計算精度大致為：HF<<MP2<CISD<CCSD<MP4<CCSD(T)計算量CI方法MP方法CC方法M5MP2M6CISDMP3CCSDM7MP4CCSD(T)M8CISDTMP5CCSDTM9MP6M10CISDTQMP7CCSDTQ關(guān)鍵在于依據(jù)計算問題要求，權(quán)衡計算精度和計算量，適當(dāng)選取計算方法和基組。第26頁2.7半經(jīng)驗分子軌道方法從頭算MO計算中花費最大主要是需要計算很多積分(尤其是雙電子積分).半經(jīng)驗MO方法把從頭算Hartree-Fock計算普通形式作為起點,對其中積分進行了大量近似或省略.許多積分用含經(jīng)驗參數(shù)函數(shù)來近似計算調(diào)整這些參數(shù)直到改進到與試驗結(jié)果一致第27頁AM1,PM3,PM6內(nèi)層軌道在半經(jīng)驗MO方法中不進行考慮,因為它們在反應(yīng)過程中沒有太大改變.對每個原子,只使用價層軌道最小基組

(比如對C原子:

2s,2px,2py,2pz)?基組已經(jīng)包含在這些方法積分部分，不需要再定義。第28頁在MO法中，N電子分子波函數(shù)含3N個坐標(biāo)變量，體系Schr?dinger方程為3N維。造成從頭算龐大計算量（約N4）Functional（泛函）—afunctionofsomefunction（函數(shù)函數(shù)）密度泛函

—電子能量和分子物理性質(zhì)表示為單電子密度函數(shù)函數(shù)，F(xiàn)

[

(r)]

（Theelectronicenergy&physicalpropertiesofamoleculeareexpressedasfunctionsoftheone-electronicdensityfunction.）.用三維單電子密度函數(shù)

(r)代替3N維描述分子并確定其性質(zhì)，理論上可使計算量大為約簡。2.8密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)第29頁29

鑒于金屬各向同性導(dǎo)電特征。近似自由運動價電子可視為彌散分布在金屬原子晶格中均勻電子氣。金屬物理性質(zhì)可視為“電子氣體密度”單變量函數(shù).DFT理論源自30年代初Thomas-Fermi-Dirac研究金屬價電子性質(zhì)提出“均勻電子氣模型”（uniformelectronicgasmodel）2.8密度泛函法理論(DensityFunctionalTheory,DFT)均勻電子氣模型自30年代提出后未得到更廣泛應(yīng)用.60年代當(dāng)SCF從頭算法因其龐大計算量使應(yīng)用受到局限。由電子氣模型溫故知新，發(fā)展了解分子問題DFT。開路先鋒是98年諾貝爾化學(xué)獎得主WalterKohn.第30頁302.8密度泛函法理論(DensityFunctionalTheory,DFT)

20世紀(jì)60年代，Hohenberg,Kohn和Sham提出了密度泛函理論(DFT)。DFT建立了將多電子問題簡化為單電子方程理論基礎(chǔ)，同時給出了單電子有效勢計算理論依據(jù)。DFT理論是多粒子體系基態(tài)研究中主要方法。一、Hohenberg-KohnTheorem(1964)定理關(guān)鍵點：單電子密度函數(shù)(r)決定了體系總電子數(shù)N

和外勢場V，從而決定了體系基態(tài)一切性質(zhì)。體系動能、勢能和總能量分別可寫成泛函T()、V()和E()。后者服從能量變分原理，即：對于任意滿足′(r)drN密度函數(shù)′(r)0，基態(tài)能量E0E(′)。第31頁31EcanbeexpressedasafunctionofTheconcreteexpressionisanintegralformwhereT,J,VXC,andEarethekinetic,coulombic,

exchange-correlation

andtotal

energies,respectively.Reference: P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)whereh,j,andvXCarethefunctionalsofkinetic,coulombic,andexchange-correlation,respectively.多電子體系基態(tài)能量是電子密度單變量函數(shù)第32頁3233引入正交歸一單電子波函數(shù){}用以構(gòu)建(r)：二、Kohn-ShamEquation(1965)總電子密度：Hohenberg-Kohn定理給出了能量密度泛函服從能量變分原理，但難于經(jīng)過變分直接求(r)。借助與MO法相同若干數(shù)學(xué)處理，Kohn-Sham方程使問題迎刃而解。第33頁34將總能量表示式給予修改庫侖能項由電荷密度經(jīng)典模型導(dǎo)出

因準(zhǔn)確動能泛函難以導(dǎo)得，將項用無相互作用電子動能代替：交換－相關(guān)能仍需借助泛函函數(shù)積分來計算第34頁35采取Lagrange待定乘子法進行條件變分，導(dǎo)出服從能量極小條件{}應(yīng)滿足Kohn-Sham方程則電子總能量表示式第35頁36Kohn-Sham方程：上式中第二、三項之和為體系在點r處靜電勢（經(jīng)典庫侖勢）where方程由Kohn和沈呂九于1965年導(dǎo)出并發(fā)表。參閱

W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)第36頁三、LocalDensityApproximation(LDA泛函)

（局域密度近似）X和C分別為均勻電子氣交換能泛函和相關(guān)能泛函。其中在選定基集下DFT計算精度取決于交換－相關(guān)泛函vxc()。局域密度近似—在交換相關(guān)能Excvxc()(r)dr

計算中，將每個積分體元dr中(r)視為常數(shù)，從而直接沿用“均勻電子氣”泛函公式（僅僅取決于）第37頁37SeparatecorrectionstoEXandEC四、含密度梯度校正泛函（GGA類泛函）LDA下DFT計算給出原子、分子能量結(jié)果頗不理想。原因是忽略了真實體系電子密度分布不均勻性。八十年代中期以來，人們致力于經(jīng)過梯度（密度一階導(dǎo)）來校正消除其誤差（取決于和）。代表人物是Becke、Perdew、Lee、Yang、Parr等。1)Becke(1988)定義交換能泛函See:A.D.Becke,Phys.Rev.A,38,3098(1988)第38頁383)

Lee-Yang-Parr(1988)定義相關(guān)能泛函2)Perdew(1986)定義相關(guān)能泛函See:J.P.Perdew,Phys.Rev.B,33,8822(1986)See:C.Lee,W.Yang,&R.G.Parr,Phys.Rev.B,37,785(1988)第39頁3940五、含密度梯度和動能密度泛函（meta-GGA）電子密度高階導(dǎo)（2）來校正消除其誤差。代表人物是Scuseria、Zhao、Thuhlar等。Scuseria()定義TPSS泛函See:J.Tao,J.P.Perdew,G.E.Scuseria,Phys.Rev.Lett,91,146401()第40頁六、HybridFunctionalsEXC（雜化交換－相關(guān)泛函）將交換－相關(guān)能放在一起校正HybridEXC方案。這么方案已經(jīng)有幾十種報導(dǎo)。都是將不一樣作者提出、各有千秋泛函

EX

和

EC

與LDA、Hartree-Fock交換能按一定百分比進行線性組合。其百分比依據(jù)大量化合物計算結(jié)果進行調(diào)整