定量分析化學(xué)概論課件

第一章定量分析化學(xué)概論1－1概述一、定量分析過程1.取樣P24具有代表性:能代表全部物料的平均組成。2.試樣的預(yù)處理分解、消除干擾3.測定方法的選擇P714.分析結(jié)果的計算與評價計算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度,分析報告.第一章定量分析化學(xué)概論1－1概述.1二、分析試樣的制備與分解1、分析試樣的采集與制備固體試樣、液體試樣、氣體試樣固體試樣-------礦石試樣的采集與制備

mQ≥kd2

四分法縮分液體試樣-------采集與制備氣體試樣-------采集與制備2、試樣分解容量分析：常需將試樣中被沒組分定量轉(zhuǎn)入溶液中才能進(jìn)行分析.二、分析試樣的制備與分解.2常用分解方法：溶解法、熔融法溶解法常用溶劑：水、酸、堿、混合酸常用酸－－鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、混合酸（王水）熔融法常用熔劑：酸性熔劑、堿性熔劑酸性熔劑：K2S2O7、KHSO4處理堿性氧化物、石英或鉑坩堝堿性熔劑：NaCO3、NaOH、Na2O2處理酸性氧化物、鐵、銀或鋼玉坩堝有機試樣分解：干式灰化法、濕式硝化法.常用分解方法：溶解法、熔融法.3三、定量分析結(jié)果的表示1、待測組分的化學(xué)表示形式常以組分的實際存在形式的含量表示2、待測組分含量的表示方法固體試樣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）

WB=mB/ms低含量用ppm、ppb等表示液體試樣：moL/L、moL/kg、mB/msnB/n、mg/L、ug/L等表示氣體試樣：VB/V.三、定量分析結(jié)果的表示.41－2分析化學(xué)中的誤差P39一、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度和精密度－分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。2.兩者的關(guān)系.1－2分析化學(xué)中的誤差P39.5精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。二、誤差和偏差1.誤差表示方法：絕對誤差、相對誤差誤差：測定結(jié)果（x）與真實值（xT）之間的差值，用E表示。絕對誤差：Ea=x-xT相對誤差:Er=Ea/xT誤差大小表示準(zhǔn)確度的高低，并有正負(fù)之分.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；.62.偏差表示方法：平均偏差、相對平均偏差偏差：測定結(jié)果（x）與平均結(jié)果（x）之間的差值，用d表示。d=x-x；有正負(fù)之分平均偏差：d=|d1|+|d2|+﹒﹒﹒+|dn|/n相對平均偏差:(d/x)×100%三、系統(tǒng)誤差和隨機誤差1.系統(tǒng)誤差(1)特點對分析結(jié)果的影響比較恒定；在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；可以消除。.2.偏差表示方法：平均偏差、相對平均偏差.7(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。.(2)產(chǎn)生的原因.82.偶然誤差(1)特點不恒定；難以校正；服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因：偶然因素三、誤差的減免P731.系統(tǒng)誤差的減免方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗儀器誤差——校正儀器試劑誤差——作空白實驗2.偶然誤差的減免增加平行測定的次數(shù).2.偶然誤差.91－3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理一、標(biāo)準(zhǔn)偏差P54標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：1．當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。.1－3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理.102．有限測定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。例:兩組數(shù)據(jù)(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38X-X：0.18,0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2.2．有限測定次數(shù).11二、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差P59m個n次平行測定的平均值：由統(tǒng)計學(xué)可得：由sＸ／s——n作圖：由關(guān)系曲線，當(dāng)n為3-4時，

sＸ／s變化不大，實際測定5-9次即可。以X±sＸ的形式表示分析結(jié)果更合理。P61.二、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差P59.12例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？.例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次13三、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：P53.三、置信度與置信區(qū)間.14置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值關(guān)系為：t值表P61(t.某一置信度下的幾率系數(shù)).置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測定次數(shù)。15討論：1.置信度不變時：n增加，t變小，置信區(qū)間變?。?.n不變時：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；.討論：.16四、定量分析數(shù)據(jù)的評價P63解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍方法：Q檢驗法；格魯布斯（Grubbs）檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。.四、定量分析數(shù)據(jù)的評價P63解決兩類問題:.17可疑數(shù)據(jù)的取舍1．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：.可疑數(shù)據(jù)的取舍.18（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。.（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：.192．格魯布斯(Grubbs)檢驗法基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算G值：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。.2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法.20分析方法準(zhǔn)確性的檢驗1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗法a.計算t值b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。.分析方法準(zhǔn)確性的檢驗1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較b.由212.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）t檢驗法新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

ｂ．計算ｔ值：

ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：t計>

t表,表示有顯著性差.2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）ｂ．計算ｔ值：ｃ．22（２）Ｆ檢驗法ａ．計算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較.（２）Ｆ檢驗法.231-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則P50一、有效數(shù)字1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3.1-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則P50.242．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－12）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－23．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3L.2．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用.254．注意點1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L4）pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)5.有效數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五留雙.4．注意點.26二、運算規(guī)則1.加減運算結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0571.060.00126.7091.二、運算規(guī)則.272.乘除運算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%.2.乘除運算時.283.注意點1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；2）第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48，按4位算；3）四舍六入五留雙；4）注意pH計算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。.3.注意點.291-5回歸分析法P69一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學(xué)原理一元線性：y=a0+a1x實驗點：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）實驗點數(shù)m＞未知數(shù)個數(shù)，矛盾方程組，假設(shè)求得：a0；a1代入y’i=a0+a1xi得直線方程。實測值yi與計算值y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。.1-5回歸分析法P69一元線性：y=a0+a130最小二乘法擬合將實驗數(shù)據(jù)代入，即可求得a0，a1；.最小二乘法擬合將實驗數(shù)據(jù)代入，即可求得a0，a1；.31二、相關(guān)系數(shù)RR=1；存在線性關(guān)系，無實驗誤差；R=0；毫無線性關(guān)系；.二、相關(guān)系數(shù)RR=1；存在線性關(guān)系，.321-6滴定分析概述P10一、概述(1)滴定分析法(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1000mol/L(3)化學(xué)計量點（等當(dāng)點）(4)指示劑(5)滴定終點(6)終點誤差(7)基準(zhǔn)物質(zhì)(8)滴定曲線

.1-6滴定分析概述P10.33二、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類(1)酸堿滴定法:(2)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）:(3)沉淀滴定法:(4)氧化還原滴定法：四種滴定的共性與差異？2.按滴定方式分類(1)直接滴定:例:強酸滴定強堿。(2)間接滴定：例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法：例：配位滴定法測定鋁。(4)置換滴定法：例：AlYAlF62-+Y4-ZnY.二、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類(1)酸堿滴定法:34三、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求(1)反應(yīng)定量完成(2)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系，無副反應(yīng)(3)反應(yīng)完全(K’MY大；KSp小，滿足滴定要求)(4)反應(yīng)速度快(5)有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點.三、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求.35四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定1.標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定?；鶞?zhǔn)物應(yīng)具備的條件：(1)必須具有足夠的純度；(2)組成與化學(xué)式完全相同；(3)穩(wěn)定；(4)具有較大的摩爾質(zhì)量，可降低稱量誤差。常用的基準(zhǔn)物有：

K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4?2H2O；Na2B4O7?10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3.四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定.362.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法：直接用容量瓶配制，定容?？芍苯优渲茦?biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件：(1)必須具備有足夠的純度一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純；(2)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等應(yīng)避免：（1）結(jié)晶水丟失；（2）吸濕性物質(zhì)潮解；(3)穩(wěn)定——見光不分解，不氧化重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。.2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制.37間接配制（步驟）：1)配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。2)標(biāo)定用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。3)確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計算確定之。.間接配制（步驟）：.38五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法1.物質(zhì)的量濃度——單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。c=n/V單位mol/L應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。2.滴定度——與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分的質(zhì)量。表示法：T待測物/滴定劑

單位：g/mL.五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法.39用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL即：表示1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。測定時，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量：m

Fe=T

Fe/KMnO4

V

KMnO4通式：

TA/B=(a/b)·cB·MA·10-3

..40六、滴定分析中的計算

被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量的關(guān)系：1.直接滴定（涉及一個反應(yīng)）滴定劑與被測物之間的反應(yīng)式為：

aA+bB=cC+dD當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時，a摩爾A與b摩爾B作用完全：則：nA/nB

=a/b，nA=(a/b)·nB

(c·V)A=(a/b)·（c·V)B

或：(c·V)A=(a/b)·(W/M)B酸堿滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為：0.1mol/L左右，滴定劑消耗體積在20～30mL之間，由此數(shù)據(jù)可計算稱取試樣量的上限和下限。.六、滴定分析中的計算

被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量的關(guān)系：.412.返滴定（涉及到兩個反應(yīng)）例：配位滴定法測定鋁。先加入準(zhǔn)確體積的、過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液EDTA，加熱反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（Zn2+），滴定過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。反應(yīng)1：Al3++Y4-（準(zhǔn)確、過量）=AlY反應(yīng)2：Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)總-(nEDTA)過量=nAl(nEDTA)過量=(a/b)nZn；a/b=1(cV)EDTA總-(cV)Zn=(cV)Al.2.返滴定（涉及到兩個反應(yīng)）.423.間接滴定（涉及到多個反應(yīng)）例：以KBrO3為基準(zhǔn)物測定Na2S2O3溶液濃度。

(1)KBrO3與過量的KI反應(yīng)析出I2：BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

相當(dāng)于：n(BrO3-)3n(I2)

(2)用Na2S2O3溶液滴定析出的I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)(3)KBrO3與Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(W/M)BrO3-.3.間接滴定（涉及到多個反應(yīng)）.43例：氧化還原法測鈣2MnO4-+5C2O42-+16H+

=2Mn2++10CO2+8H2O

Ca2+CaC2O4↓過濾洗滌酸解C2O42-滴定n(Ca2+)

=n(C2O42-)=5/2n(MnO4-

)

（W/M)(Ca2+)

=5/2(cV)(MnO4-

)

.例：氧化還原法測鈣2MnO4-+5C2O42-44第一章定量分析化學(xué)概論1－1概述一、定量分析過程1.取樣P24具有代表性:能代表全部物料的平均組成。2.試樣的預(yù)處理分解、消除干擾3.測定方法的選擇P714.分析結(jié)果的計算與評價計算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度,分析報告.第一章定量分析化學(xué)概論1－1概述.45二、分析試樣的制備與分解1、分析試樣的采集與制備固體試樣、液體試樣、氣體試樣固體試樣-------礦石試樣的采集與制備

mQ≥kd2

四分法縮分液體試樣-------采集與制備氣體試樣-------采集與制備2、試樣分解容量分析：常需將試樣中被沒組分定量轉(zhuǎn)入溶液中才能進(jìn)行分析.二、分析試樣的制備與分解.46常用分解方法：溶解法、熔融法溶解法常用溶劑：水、酸、堿、混合酸常用酸－－鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸、混合酸（王水）熔融法常用熔劑：酸性熔劑、堿性熔劑酸性熔劑：K2S2O7、KHSO4處理堿性氧化物、石英或鉑坩堝堿性熔劑：NaCO3、NaOH、Na2O2處理酸性氧化物、鐵、銀或鋼玉坩堝有機試樣分解：干式灰化法、濕式硝化法.常用分解方法：溶解法、熔融法.47三、定量分析結(jié)果的表示1、待測組分的化學(xué)表示形式常以組分的實際存在形式的含量表示2、待測組分含量的表示方法固體試樣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）

WB=mB/ms低含量用ppm、ppb等表示液體試樣：moL/L、moL/kg、mB/msnB/n、mg/L、ug/L等表示氣體試樣：VB/V.三、定量分析結(jié)果的表示.481－2分析化學(xué)中的誤差P39一、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度和精密度－分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。2.兩者的關(guān)系.1－2分析化學(xué)中的誤差P39.49精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。二、誤差和偏差1.誤差表示方法：絕對誤差、相對誤差誤差：測定結(jié)果（x）與真實值（xT）之間的差值，用E表示。絕對誤差：Ea=x-xT相對誤差:Er=Ea/xT誤差大小表示準(zhǔn)確度的高低，并有正負(fù)之分.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；.502.偏差表示方法：平均偏差、相對平均偏差偏差：測定結(jié)果（x）與平均結(jié)果（x）之間的差值，用d表示。d=x-x；有正負(fù)之分平均偏差：d=|d1|+|d2|+﹒﹒﹒+|dn|/n相對平均偏差:(d/x)×100%三、系統(tǒng)誤差和隨機誤差1.系統(tǒng)誤差(1)特點對分析結(jié)果的影響比較恒定；在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；可以消除。.2.偏差表示方法：平均偏差、相對平均偏差.51(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。.(2)產(chǎn)生的原因.522.偶然誤差(1)特點不恒定；難以校正；服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因：偶然因素三、誤差的減免P731.系統(tǒng)誤差的減免方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗儀器誤差——校正儀器試劑誤差——作空白實驗2.偶然誤差的減免增加平行測定的次數(shù).2.偶然誤差.531－3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理一、標(biāo)準(zhǔn)偏差P54標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：1．當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。.1－3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理.542．有限測定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。例:兩組數(shù)據(jù)(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38X-X：0.18,0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2.2．有限測定次數(shù).55二、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差P59m個n次平行測定的平均值：由統(tǒng)計學(xué)可得：由sＸ／s——n作圖：由關(guān)系曲線，當(dāng)n為3-4時，

sＸ／s變化不大，實際測定5-9次即可。以X±sＸ的形式表示分析結(jié)果更合理。P61.二、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差P59.56例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？.例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次57三、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：P53.三、置信度與置信區(qū)間.58置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測定次數(shù)。

對于有限次測定，平均值與總體平均值關(guān)系為：t值表P61(t.某一置信度下的幾率系數(shù)).置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測定次數(shù)。59討論：1.置信度不變時：n增加，t變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；.討論：.60四、定量分析數(shù)據(jù)的評價P63解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍方法：Q檢驗法；格魯布斯（Grubbs）檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。.四、定量分析數(shù)據(jù)的評價P63解決兩類問題:.61可疑數(shù)據(jù)的取舍1．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：.可疑數(shù)據(jù)的取舍.62（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。.（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：.632．格魯布斯(Grubbs)檢驗法基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算G值：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。.2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法.64分析方法準(zhǔn)確性的檢驗1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗法a.計算t值b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。.分析方法準(zhǔn)確性的檢驗1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較b.由652.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）t檢驗法新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

ｂ．計算ｔ值：

ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：t計>

t表,表示有顯著性差.2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）ｂ．計算ｔ值：ｃ．66（２）Ｆ檢驗法ａ．計算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較.（２）Ｆ檢驗法.671-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則P50一、有效數(shù)字1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3.1-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則P50.682．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－12）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－23．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3L.2．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用.694．注意點1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L4）pH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)5.有效數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五留雙.4．注意點.70二、運算規(guī)則1.加減運算結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0571.060.00126.7091.二、運算規(guī)則.712.乘除運算時有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%.2.乘除運算時.723.注意點1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；2）第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48，按4位算；3）四舍六入五留雙；4）注意pH計算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。.3.注意點.731-5回歸分析法P69一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學(xué)原理一元線性：y=a0+a1x實驗點：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）實驗點數(shù)m＞未知數(shù)個數(shù)，矛盾方程組，假設(shè)求得：a0；a1代入y’i=a0+a1xi得直線方程。實測值yi與計算值y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。.1-5回歸分析法P69一元線性：y=a0+a174最小二乘法擬合將實驗數(shù)據(jù)代入，即可求得a0，a1；.最小二乘法擬合將實驗數(shù)據(jù)代入，即可求得a0，a1；.75二、相關(guān)系數(shù)RR=1；存在線性關(guān)系，無實驗誤差；R=0；毫無線性關(guān)系；.二、相關(guān)系數(shù)RR=1；存在線性關(guān)系，.761-6滴定分析概述P10一、概述(1)滴定分析法(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1000mol/L(3)化學(xué)計量點（等當(dāng)點）(4)指示劑(5)滴定終點(6)終點誤差(7)基準(zhǔn)物質(zhì)(8)滴定曲線

.1-6滴定分析概述P10.77二、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類(1)酸堿滴定法:(2)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）:(3)沉淀滴定法:(4)氧化還原滴定法：四種滴定的共性與差異？2.按滴定方式分類(1)直接滴定:例:強酸滴定強堿。(2)間接滴定：例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法：例：配位滴定法測定鋁。(4)置換滴定法：例：AlYAlF62-+Y4-ZnY.二、滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類(1)酸堿滴定法:78三、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求(1)反應(yīng)定量完成(2)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系，無副反應(yīng)(3)反應(yīng)完全(K’MY大；KSp小，滿足滴定要求)(4)反應(yīng)速度快(5)有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點.三、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求.79四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定1.標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定?；鶞?zhǔn)物應(yīng)具備的條件：(1)必須具有足夠的純度；(2)組成與化學(xué)式完全相同；(3)穩(wěn)定；(4)具有較大的摩爾質(zhì)量，可降低稱量誤差。常用的基準(zhǔn)物有：

K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4?2H2O；Na2B4O7?10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3.四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定.802.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件：(1)必須具備有足夠的純度一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純；(2)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等應(yīng)避免：（1）結(jié)晶水丟失；（2）吸濕性物質(zhì)潮解；(3)穩(wěn)定——見光不分解，不氧化重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。.2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制.81間接配制（步驟）：1)配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。2)標(biāo)定用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。3)確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計算確定之。.間接配制（步驟）：.82五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法1.物質(zhì)的量濃度——單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。c=n/V單位mol/L應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。2.滴定度——與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分的質(zhì)量。表示法：T待測物/滴定劑

單