聚苯乙烯氧化鋅復合微球的合成與表征

題目：聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的合成與表征PS/ZnO雜化微膠囊的合成與表征TOC\o"1-3"\u摘要1摘要2第1章前言31.1研究背景及意義31.2國外研究現狀41.3主要研究內容5第二章有機/無機納米復合材料及其制備方法52.1有機/無機納米復合材料52.2常見有機/無機納米復合材料的制備方法52.2.1溶膠-凝膠法52.2.2插層法62.2.3混合方法62.2.4輻射法62.2.5原位聚合法6第三章有機-無機復合微球63.1有機-無機復合微球的制備方法63.1.1模板法63.1.2噴涂法6第4章皮克林乳劑74.1皮克林乳液聚合技術74.2皮克林乳液8的制備第五章聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的制備105.1測試材料和儀器105.2聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的制備步驟10第6章聚苯乙烯/ZnO復合微球的表征126.1測試儀器126.2表征結果126.3結果與討論136.3.1納米ZnO作為穩(wěn)定劑13制備O/W乳液6.3.2聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的形貌146.3.3單體濃度對聚苯乙烯/氧化鋅復合微球殼層厚度的影響156.3.4聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的表征166.3.5聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的光致發(fā)光性能16結論18至19參考20摘要Pickering乳液聚合法合成的聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）雜化微球以聚苯乙烯為殼，以ZnO納米顆粒為殼。ZnO納米顆粒用于形成微球作為聚合容器，其中苯乙烯單體和交聯劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱重分析表明存在聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球殼。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同條件下混合微球的中空結構和不同形貌。隨著單體濃度的增加，雜化微球的殼壁厚度增加。與純ZnO顆粒相比，聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球的光致發(fā)光特性可以保持而沒有任何明顯的變化?？梢院侠淼赝茢?，以各種聚合物為殼、以氧化鋅納米顆粒為殼的雜化空心微球將產生許多應用。關鍵詞:微球,混合殼,Pickering乳液法,納米氧化鋅摘要采用Pickering乳液聚合法合成了以聚苯乙烯為內殼、以ZnO納米粒子為殼的聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球。ZnO納米粒子用作聚合容器形成微球，將苯乙烯單體和交聯劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱熱重分析表明存在聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）混合微球的殼。采用場發(fā)射掃描電鏡觀察混合微球在不同條件、不同形態(tài)下的空心結構。隨著單體濃度的增加，雜化微球殼壁厚度增加。與純ZnO顆粒相比。聚苯乙烯/氧化鋅（ZnO）雜化微球的光致發(fā)光性能可以保持而無任何明顯變化?？梢院侠淼赝茢?，以各種聚合物為殼和以ZnO納米粒子為殼的雜化空心微球，將產生許多應用。關鍵詞:微膠囊,雜化殼,Pickering乳液,ZnO納米粒子第一章前言1.1研究背景及意義空心微球因其獨特的幾何結構和物理化學性質而受到越來越多的關注，空心微球具有許多潛在的應用。空心微球的特殊結構使其在催化劑、受控藥物輸送、涂料和電子材料中具有廣闊的應用前景。有一種基于混合層的層沉積制備中空結構的簡單方法，混合層可以是各種聚合物、無機和金屬材料，內容模板顆粒被涂覆。其他幾種物理和化學方法，如膠體晶體模板和表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合，也已被用于制備各種材料的功能性中空粒子。在這些技術的基礎上，無機聚合物雜化微球的設計和制備受到了廣泛關注。這些雜化粒子不僅具有無機成分的特殊性能，而且使材料具有可改進的綜合性能。在現有的空心微球制備方法中，皮克林乳液法近年來越來越受到關注。其他傳統(tǒng)的制備方法可能存在以下缺點：由于材料結構穩(wěn)定性較差，當外界條件發(fā)生變化時，如加熱，材料會發(fā)生分解；滿足要求；由于功能材料與其他材料的相容性，無法發(fā)揮功能材料的性能。Pickering乳液法可以很好的解決上述問題。與傳統(tǒng)的制備方法相比，皮克林乳液法具有以下優(yōu)點：皮克林乳液法以固體顆粒為穩(wěn)定劑，作為穩(wěn)定劑的有機或無機顆粒不會對生物體造成不良影響，因此可用于更多字段；由于與上條相同的原因，皮克林乳液法環(huán)保且易于處理；皮克林乳化法不易受溫度、pH值和相組成等因素的影響，體現出良好的穩(wěn)定性，因此能適應各種復雜的環(huán)境。由于上述種種原因，本項目采用了Pickering乳液法。近十年來，具有特殊物理化學作用的納米材料在各個領域都受到關注，其中納米氧化鋅顆粒因其獨特的聯系宏觀和微觀的作用而備受關注。人們對半導體納米晶體進行了研究，發(fā)現這種材料具有新穎的光學、電學和催化性能。半導體納米晶體可用作光電集成載體、光催化劑和光子晶體等，因此被用于各種不同的領域。.納米ZnO顆粒在室溫下具有寬帶隙(3.37eV)和高活化結合能(60meV)等突出特性。由于一般氧化鋅產品在光、電、磁、靈敏度等方面具有不可比擬的性能，氧化鋅納米結構在化學傳感器、生物傳感器、太陽能電池、光催化等諸多領域備受關注。納米氧化鋅的結構不同，其性能會受到顯著影響，而制備方法不同，納米氧化鋅的形貌也會有很大差異，因此制備方法會對納米氧化鋅的性能產生影響。氧化鋅。本研究以納米氧化鋅顆粒作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑，制備了一種簡便的聚苯乙烯/氧化鋅復合微球制備方法。通過選擇單體和控制在油相中的溶解度，可以獲得各種獨特的中空結構。對聚苯乙烯/氧化鋅復合微球進行了表征，研究了不同條件下性能的變化。1.2國外研究現狀Strohm等人，通過液相沉積法制備具有TiO2的聚酰胺中空微球。卡魯索等人。通過模板獲得無機空心球，首先采用靜電自組裝層層，然后去除核心。等，雙化合物原位乳液聚合合成二氧化硅-聚合物復合空心微球。Armes等人通過使用市售的甘油官能化超細二氧化硅溶膠、表面活性劑或非水溶劑制備了具有明確核殼形態(tài)的二氧化硅聚合物微球。哈塞爾等人。采用Pickering乳液法制備以聚甲基丙烯酸甲酯為核、納米四氧化三鐵為殼的高分子磁性微球。Hesi等人，新型Cu2(OH)2CO3/CuS微球是通過Pickering乳液路線制備的。Ling等人，使用新型Pickering乳液聚合方法合成磁性聚合物增強復合膠囊。Bon等人利用Pickering乳液聚合制備了雙殼膠囊的聚合物網絡增強膠囊。這種方法的優(yōu)點是所得聚合物殼是可以互鎖的外部構件，從而增加膠囊的剛性。ZnO納米顆粒用于形成微球作為聚合容器，其中苯乙烯單體和交聯劑聚合在一起。傅里葉變換紅外光譜和熱重分析表明存在聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球殼。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同條件下混合微球的中空結構和不同形貌。隨著單體濃度的增加，雜化微球的殼壁厚度增加。與純ZnO顆粒相比，聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球的光致發(fā)光特性可以保持而沒有任何明顯的變化?？梢院侠淼赝茢啵愿鞣N聚合物為殼、以氧化鋅納米顆粒為殼的雜化空心微球將產生許多應用。在過去的幾十年里，通過相關研究人員的不斷努力，Pickering乳液在納米材料的制備中得到了越來越廣泛的應用，其中主要用于制備微米級和納米級復合微球。.國外對Pickering乳液的研究逐漸成熟，主要集中在以下幾個方面：利用Pickering乳液制備高性能大功能納米材料，進一步拓寬了其在功能納米材料中的應用范圍；研究電、磁等方面具有特殊功能的微功能固體顆粒，找出利用Pickering乳液制備具有兩親性的微功能固體顆粒的具體方法；易于優(yōu)化聚合環(huán)境和條件，制備更多種類的復合納米材料等。1.3主要研究內容采用Pickering乳液聚合法制備聚苯乙烯/氧化鋅(ZnO)雜化微球，其中聚苯乙烯形成殼層，納米ZnO顆粒形成外殼層。在Pickering乳液中使用納米氧化鋅顆粒作為穩(wěn)定劑，將苯乙烯單體和交聯劑聚合在一起。對于制備的聚苯乙烯/氧化鋅雜化微球，使用傅里葉變換紅外(FTIR)、熱重分析(TGA)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)成像。等技術確定聚苯乙烯/氧化鋅混合微球的形態(tài)和表征，并研究不同條件對聚苯乙烯/氧化鋅混合微球的影響。有機/無機納米復合材料及其制備方法2.1有機/無機納米復合材料納米復合材料是由兩種或多種不同相的材料組成，其中一相作為基體是連續(xù)相，另一相作為增強材料，即分散相，通過一些特定的方法達到納米級，形成一種納米級復合材料。有機/無機納米復合材料有兩種，一種是以有機聚合物為基體，包覆無機納米粒子，另一種是以無機納米粒子為基體，包覆有機聚合物。有機/無機納米復合材料具有很好的發(fā)展前景。純無機材料具有難以加工的明顯缺點，純有機聚合物強度不足。有機/無機納米復合材料將這兩種材料結合起來，相互補充，避免了這些問題。此外，有機/無機納米復合材料不僅具有其組成無機材料和有機聚合物的優(yōu)異性能，而且在兩種材料的共同作用下表現出新的性能。因此，它在力學、電學、熱學、磁學、催化和生物學等領域都有很大的用途。2.2常用有機/無機納米復合材料的制備方法2.2.1溶膠-凝膠法將前驅體溶解在一定量的水或有機溶劑中形成溶液，將前驅體水解，進一步形成溶膠，然后加熱干燥，得到凝膠。前驅體水解會產生納米顆粒，因此有機/無機納米復合材料可以通過在溶膠或凝膠過程中加入聚合物單體或聚合物引發(fā)聚合反應來制備。2.2.2插層法以層狀無機物為無機主體，將聚合物單體或聚合物作為有機客體插入無機相的夾層中，制備有機/無機納米復合材料。2.2.3混合方法無機納米粒子和聚合物單體或聚合物結合物理和化學方法。包括蒸發(fā)冷凝法、機械共混法、水熱合成法。乳液混合法等2.2.4輻射法將聚合物單體和無機納米粒子混合成溶液，然后利用加速器進行輻射電離，引發(fā)聚合物單體的聚合，粒子分布均勻，得到有機/無機納米復合材料。2.2.5原位聚合無機納米粒子均勻分散在聚合物單體中，加入引發(fā)劑引發(fā)原位聚合，得到有機/無機納米復合材料。有機-無機復合微球3.1有機無機復合微球的制備方法3.1.1模板法將一些特定的分子簇作為模板粒子，在其表面包覆無機納米粒子或聚合物，然后通過物理、化學等方法去除模板粒子。3.1.2噴霧法改進的Pickering乳液法制備磁性雙殼膠囊并研究其對布洛芬模型藥物的控釋行為。在該制備過程中，需要將磁性顆粒封裝在聚合物殼中，形成二氧化硅外殼，并通過聚合物網絡增強磁性中空膠囊。第4章皮克林乳液4.1皮克林乳液聚合技術4.1.1皮克林乳劑作用機理乳液是由兩個液相組成的分散體系。這兩種液相互不混溶，一相分散在另一相中，分散相稱為分散相，另一相稱為連續(xù)相。由于兩相之間的不混溶性，分散相以液滴的形式分散在連續(xù)相中，因此乳液的油水界面面積往往較大。在熱力學上，乳液是一個不穩(wěn)定的體系。為了使其穩(wěn)定，必須在其中加入一種物質，稱為乳化劑或穩(wěn)定劑。后來研究人員發(fā)現膠體大小的固體顆?？梢云鸬椒€(wěn)定乳液的作用，也就是說，固體顆?？梢宰鳛槿橐旱娜榛瘎?。采用這種原理的乳化劑稱為Pickering乳化劑，加入Pickering乳化劑所形成的乳液稱為Pickering乳液。目前，關于Pickering乳液如何穩(wěn)定乳液的機理存在多種不同觀點，其中一種已被大多數研究人員認同。這種觀點認為，固體顆粒在油/水界面上的吸附形成單層或多層界面膜，將分散相的液滴包裹起來，阻止它們合并，從而達到穩(wěn)定乳液的效果。分散相液滴被固體顆粒形成的薄膜包裹后，存在的靜電斥力也可以阻止液滴的聚結。此外，一些研究發(fā)現，Pickering乳化劑可以將分散相液滴穩(wěn)定到毫米級，遠優(yōu)于表面活性劑。最近，特別需要皮克林乳液作為制備核殼結構空心膠囊復合球的簡單方法。本課題組采用Pickering乳液法制備磁性空心二氧化硅微球，但空心微球易碎，不能作為藥物載體。機械穩(wěn)定性成為限制我們合成膠囊的最重要挑戰(zhàn)。眾所周知，膠囊的強度可以通過將各個構建塊連接在一起來增強。4.1.2影響Pickering乳液穩(wěn)定性的因素影響Pickering乳液穩(wěn)定性的因素有：固體顆粒的表面潤濕性、固體顆粒的濃度、水相中的電解質、pH值等。如果固體顆粒能夠被分散相和連續(xù)相潤濕，則可以有效地穩(wěn)定乳液，因此固體顆粒是否具有潤濕性是影響Pickering乳液穩(wěn)定性的重要因素。顆粒的潤濕性通常用固體顆粒的三相接觸角θ來表示。當θ<90°時，固體顆粒更親水；當θ>90°時，固體顆粒更親油；當θ=90°時，固體顆粒同時表現出親水性和親油性。.固體顆粒濃度對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響類似于表面活性劑穩(wěn)定的乳液。在一定的乳化條件下，隨著固體顆粒濃度的增加，吸附在油/水界面上的固體顆粒數量會增加，從而導致固體顆粒形成的界面膜厚度增加，可以阻止油水界面的聚結。分散相液滴。同時，隨著固體顆粒濃度的增加，分散相液滴的粒徑會逐漸減小，達到一定臨界值后，基本保持不變。當水相中含有電解質時，分散在水相中的顆粒不穩(wěn)定，導致發(fā)生絮凝和混凝。可見，水相中的電解質是Pickering乳液穩(wěn)定性的不穩(wěn)定因素。水相pH值的變化會改變顆粒的潤濕性和電性能，進而影響顆粒在油/水界面的吸附行為。因此，水相的pH值會影響Pickering乳液的穩(wěn)定性。4.1.3皮克林乳液的優(yōu)勢(1)由于乳化劑價格昂貴，使用Pickering乳液可以大大減少乳化劑的用量，達到節(jié)約成本的目的；（2）與有機表面活性劑相比，皮克林乳化劑毒性小，對人體危害小；（3）環(huán)保、綠色；(4)乳液穩(wěn)定性強，不易受溫度、pH值、相組成等因素的影響；(5)避免了起泡、影響材料性能等負面影響。4.2皮克林乳液的制備方法4.2.1常用制備方法一般來說，固體顆粒只能穩(wěn)定某種油相或某些油相的Pickering乳液。對于中等疏水性顆粒，穩(wěn)定的O/W或w/o乳液。但是，相對親水的顆粒只能穩(wěn)定O/W乳液，相對疏水的顆粒只能穩(wěn)定W/O乳液，強親水和強疏水的顆粒不能穩(wěn)定任何乳液。固體顆粒的親水性或疏水性可以通過顆粒表面改性來改變，可用于穩(wěn)定幾乎任何油相乳液。表面改性方法分為物理方法和化學方法。Pickering乳液可用于復合反應。O/WPickering乳液聚合得到的微球兼具大分子和顆粒的性質，可用于制備多種復合微球。W/OPickering乳液用于聚合反應，單體的聚合發(fā)生在連續(xù)相中，分散相中的水分干燥后得到多孔納米材料。當固體顆粒吸附到界面時，分散相中存在的固體顆粒會形成單層或多層界面膜，連續(xù)相中存在的固體顆?？梢猿练e在連續(xù)相中。球或材料。在該過程中，Pickering乳液液滴作為一種新型模板，對固體顆粒在界面處的聚集起引導作用，為快速制備空心復合微球提供了一種新方法。該方法利用了Pickering乳液以固體顆粒為乳化劑的特點，在分散相或連續(xù)相中加入具有特殊功能的單體，然后人為地使聚合發(fā)生，從而將固體顆粒與功能性聚合物相結合。組裝以制備具有預期結構和性能的所需無機-有機復合納米材料。Pickering乳液的常用制備方法與傳統(tǒng)乳液的制備方法類似。首先將制備的固體顆粒分散成一相，通過高速攪拌或超聲振動制備均勻分散體，然后再選擇另一種合適的。加相、高速攪拌或超聲振動，即可得到穩(wěn)定的皮克林乳液。4.2.2聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液的制備方法本研究實驗中，該聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液的制備方法是按照Pickering乳液的常用制備方法，并參考其他研究中使用的制備方法制定的。采用Pickering乳液聚合的方法制備了所需的Pickering乳液，并通過聚合反應成功合成了聚苯乙烯/氧化鋅復合微球。最初，ZnO納米顆粒用作穩(wěn)定劑，并通過超聲處理均勻分散在水相中。通過將苯乙烯、DVB、AIBN和正十八烷組成的油相加入納米氧化鋅分散液中，形成Pickering乳液，在油相液滴中進行聚合反應。利用Pickering乳液以固體顆粒為乳化劑的特點，以氧化鋅納米顆粒為穩(wěn)定劑，通過超聲振動將氧化鋅納米顆粒均勻分散在去離子水中，形成氧化鋅分散液。以聚苯乙烯的不良溶劑正十八烷為成孔溶劑，以2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)單體聚合，以1,2-二乙烯基苯(DVB)為交聯劑劑，然后將引發(fā)劑、苯乙烯、DVB和正十八烷混合形成油相溶液，并控制油相含量制備多組油相溶液。最后將油相溶液與氧化鋅分散液混合并高速攪拌，得到多組聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液。第五章聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的制備5.1測試材料和儀器(1)平均粒徑為50納米的氧化鋅納米粒子用作聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液的穩(wěn)定劑，Aldrich公司生產；(2)苯乙烯單體，減壓蒸餾提純，Aldrich公司生產；(3)Aldrich公司生產的交聯劑1,2-二乙烯基苯(DVB)，分析純；(4)2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，引發(fā)劑，Aldrich公司生產；(5)正十八烷為溶劑，分析純，Aldrich公司生產。（6）超聲波清洗機（型號2210R-DTH），IshituElectric；(7)IkaWerkaUltraTurraxT25磁力攪拌器，Ika，德國；（8）RE-50A旋轉蒸發(fā)儀，宜華科技產品；(9)FA-2004N電子天平，精密科學儀器。5.2聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的制備步驟方案1聚苯乙烯/氧化鋅微球的合成工藝Scheme1介紹了聚苯乙烯/ZnO微球的合成過程。取適量氧化鋅納米粒子（0.5g），分散在50ml去離子水中，然后用超聲波清洗機進行超聲波振動，頻率保持在40kHz恒定20分鐘，納米粒子制備氧化鋅。分散。根據表1所示的不同組合，將引發(fā)劑AIBN、苯乙烯、交聯劑DVB和正十八烷制成油相溶液，得到油相組分比例不同的七組溶液。罐子上貼有一個帶有數字的標簽。然后將第一組油相溶液與制備好的納米氧化鋅分散液混合，用磁力攪拌器以20000轉的頻率劇烈攪拌5分鐘后，以氮氣為保護氣氛通過通過鼓泡使乳液，30分鐘，將混合物加熱至55°C以達到聚合反應所需的溫度。最后配制成合格的聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液，將得到的乳液轉移到100ml的單頸瓶中，貼上相應編號的標簽。使用與上述相同的程序，制備剩余的六組聚苯乙烯/氧化鋅皮克林乳液。將制備的聚苯乙烯/氧化鋅Pickering乳液在常溫常壓下干燥或冷凍干燥，得到中空結構的聚苯乙烯/氧化鋅微球。一個有代表性的制備過程如下：將0.9gMSNs超聲分散到水中15分鐘，然后用1MHCl將MSNs分散體的pH值調整為3。將0.1gHFNS分散在油相中的0.9g苯乙烯、0.5g4-乙烯基吡啶和1.1g正十六烷中。然后將這些分散并與MSN混合。生成穩(wěn)定的Pickering乳劑需要14分鐘的60%振幅的數字超聲處理和40秒的暫停。然后將Pickering乳液倒入裝有氮氣和逆流冷凝器的100mL三頸燒瓶中，輕輕攪拌（50r/min）乳液并在78℃聚合24h。將沉淀過濾并用水和乙醇洗滌3次，分離并在60℃真空干燥12小時。磁性復合膠囊(MPEHCs)采用新型Pickering乳液聚合方法成功制備。通過透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）、X射線光電子能譜（XPS）和振動樣品磁強計（VSM）對所得產物進行表征。結果表明，MPEHCs由SiO2殼和殼磁性聚合物顆粒組成，大小從0.8m到2m，厚度約為140nm。MPEHCs作為藥物載體研究其控釋行為，布洛芬作為模型藥物。布洛芬的釋放曲線表現出典型的緩釋曲線，表明MPEHC可以作為藥物控制釋放系統(tǒng)的有前途的介質。布洛芬通過在38°C下溶解在預先制備的正十六烷中嵌入MPEHCs中，其他步驟與MPEHCs的合成相同。用去離子水沖洗除去藥物后，將粉末在65℃真空烘箱中干燥5小時，測定布洛芬MPEHCs的釋放曲線如下：準確稱取一定量的布洛芬MPEHCs聚合物，使用pH值在37°C下與800ml磷酸鹽緩沖液混合為7.4。在每個預定時間間隔后，從釋放介質中獲得3mL溶液，并使用紫外分光光度計測定布洛芬濃度。對溶液進行取樣，然后收集釋放介質。第6章聚苯乙烯/ZnO復合微球的表征6.1測試設備(1)美國博樂公司Bio-RadFTS175光譜儀；（2）熱重分析儀TAInstrument2050，美國TAInstrument；(3)JEOLJSM-7000熱場掃描電子顯微鏡，JEOL，日本；(4)JEM2100F透射電子顯微鏡(TEM)，FreebornInternational；(5)分光光度計，奧研科學儀器（6）氙氣閃光燈、凌商光電6.2表征結果通過配備有EDX光譜和掃描電子顯微鏡的TEM（TEM，JEM-3010）觀察合成產物的形態(tài)和尺寸。接觸角的測量在接觸角儀（K100）上進行，紅外光譜是用NicoletAvatar360FTIR光譜儀在4000-0cm-1附近進行32次掃描得到的。TGA在STA-449C氮氣裝置中進行，流速為25cm3/min。使用ESCALAB250光譜儀研究XPS分析，所有結合能值均以284.6eV的C1s不確定為參考。使用振動樣品磁力計(VSM,Lakeshore-7410)測量MPEHC的磁滯回線。6.2.1傅里葉變換紅外(FTIR)光譜傅里葉變換紅外(FTIR)光譜是使用KBr顆粒法使用Bio-RadFTS175光譜儀獲得的。6.2.2熱重分析（TGA）熱重分析(TGA)結果是在氮氣氣氛下使用熱重分析儀TAInstrument2050獲得的，加熱速率保持在10°C至25°C至600°C。6.2.3掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線(EDX)使用JSM-7000掃描電子顯微鏡進行場發(fā)射掃描電子顯微鏡成像，以測量能量色散X射線(EDX)樣品的顯微分析。6.2.4透射電子顯微鏡(TEM)成像使用JEM2100F透射電子顯微鏡(TEM)進行透射電子顯微鏡成像。6.2.5光致發(fā)光（PL）的測量使用分光熒光光度計和氙閃光燈在室溫下以340nm的激發(fā)波長進行光致發(fā)光(PL)測量。6.3結果與討論6.3.1以納米ZnO為穩(wěn)定劑制備O/W乳液為了研究納米氧化鋅作為穩(wěn)定劑的長期穩(wěn)定性，將實驗中的其中一個乳液樣品（表1中的第1組）放置在實驗室工作臺上，并在室溫下制備。每隔一段時間，觀察并記錄當前時間點乳液中聚苯乙烯/氧化鋅微球的大小和分布，直到第200小時。如圖1所示，分析了幾個不同時間點液滴中的聚苯乙烯/ZnO微球的大小和分布。很明顯，相對恒定數量的液滴的平均粒徑在200小時內保持在約12微米。并且可以看出，液滴的平均粒徑隨著時間的增加略有增加，這是因為聚苯乙烯/氧化鋅微球的極小部分相互聚結，但可以推斷，嚴重聚結沒有發(fā)生并且有一個明顯不穩(wěn)定的過程。此外，圖1中的插圖還顯示，該乳液的粒徑分布在200小時后保持相對穩(wěn)定。顆粒的潤濕性，定量的接觸角，是影響乳液形成過程中顆粒位置的重要參數。具有中等潤濕性的顆粒將保留在界面上并趨于穩(wěn)定乳液。并且可以看出，液滴的平均粒徑隨著時間的增加略有增加，這是因為聚苯乙烯/氧化鋅微球的極小部分相互聚結，但可以推斷，嚴重聚結沒有發(fā)生并且有一個明顯不穩(wěn)定的過程。然而，如果顆粒太親水（低）或太疏水（高），它們將分別保持分散在水相或油相中。分別測量接觸角，發(fā)現與改性前后測得的SiO2和Fe3O4的接觸角有關。結果如表1所示。改性前的38.5°，水的二氧化硅顆粒接近0°，這是因為顆粒附著在油/水界面上形成O/W乳液，為我們的研究提供了有利的價值。HFNs完全分散在制備的油相乳液中，因此HFNs可以分散在SiO顆粒穩(wěn)定的O/W乳液油相中。因此，從以上分析結果可以確定，納米氧化鋅作為一種有用的乳化劑，成功制備了穩(wěn)定的O/W乳液，有利于聚苯乙烯/氧化鋅微球的制備。6.3.2聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的形貌采用Pickering乳液聚合的方法制備了所需的Pickering乳液，并通過聚合反應成功合成了聚苯乙烯/氧化鋅復合微球。最初，ZnO納米顆粒用作穩(wěn)定劑，并通過超聲處理均勻分散在水相中。通過將苯乙烯、DVB、AIBN和正十八烷組成的油相加入納米氧化鋅分散液中，形成Pickering乳液，在油相液滴中進行聚合反應。由于正十八烷是聚苯乙烯的非溶劑，它不會與聚苯乙烯形成共聚物，而是被封裝在微球中。苯乙烯-DVB共聚物相從反應介質中分離出來，導致ZnO微球的界面沉積，形成多種形式的中空結構。待部分溶劑揮發(fā)后，微球部分形成中空結構，得到聚苯乙烯/氧化鋅復合微球。MSNs和HFNs被用作制備MPEHCs的構件，因此它們的大小和形狀會影響MPEHCs的形態(tài)結構。MSNs和HFNs的透射電子顯微鏡圖像分別如圖1a和b所示?？梢钥闯觯琈SNs形狀異常，平均尺寸約為20nm。從TEM圖中可以看出，HFN是球形的，平均粒徑估計為12nm。紅外光譜分別用于表征MSNs和HFNs的表面，MSNs和HFNs的紅外光譜如圖2所示。對于MSNs（圖2a），471cm-1和1100cm-圖1的變化分別是由于Si-O-Si鍵的彎曲和拉伸振動。1720cm-1的吸收帶應該歸因于MPTMS的CO鍵。圖2b為HFNs的紅外光譜，586cm-1處的譜帶是由于Fe3O4的Fe-O鍵，2855cm-1和2927cm-1處的強峰是油酸CH2基團的特征峰。以上結果表明實現了SiO2和Fe3O4的表面改性。聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的透射電子顯微鏡（TEM）圖像如圖2所示?？梢灾庇^地看出，聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的直徑約為5～30微米。.ZnO納米粒子微球殼的表面直徑約為40至60nm，從圖2b可以清楚地觀察到。聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的成功制備很大程度上取決于反應組分的組成。除溶劑外，其他條件保持不變，僅溶劑含量由1.5g變?yōu)?.5g。如圖2所示，通過觀察聚苯乙烯/氧化鋅復合微球在不同溶劑含量下的各種形貌可以發(fā)現，隨著油相中溶劑含量的增加，大部分聚苯乙烯/氧化鋅復合微球鋅復合微球被破壞，微球數量也明顯減少。這是因為溶劑的增加意味著苯乙烯逐漸被稀釋，導致在氧化鋅微球部分形成較薄的聚苯乙烯壁。聚苯乙烯壁越薄，就越容易損壞。因此具有較少質量的聚苯乙烯/氧化鋅微球。采用EDX分析測定樣品的化學成分，對合格樣品進行EDX分析，測定聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的化學成分。圖2e顯示了測量的EDX光譜。在聚苯乙烯/氧化鋅復合微球中，顯示出鋅、氧和碳元素的存在，表明聚苯乙烯和納米氧化鋅確實形成了聚合物。干燥方法對維持微球結構起著重要作用，如圖3所示。在室溫下，由于對環(huán)境溫度的敏感性不同，聚苯乙烯形成的殼層和納米氧化鋅形成的殼層會有不同的變化，最后由于殼之間的壓力差，形成聚苯乙烯/氧化鋅復合微球。嚴重損壞。另一方面，在干燥過程中，冷凍干燥可以有效緩解微球殼的應力，保持大部分微球完好無損。6.3.3單體濃度對聚苯乙烯/氧化鋅復合微球殼層厚度的影響為了研究苯乙烯單體濃度對殼壁厚度的影響，采用幾種不同的苯乙烯單體含量制備聚苯乙烯/ZnO復合微球。如圖4所示，單體濃度在確定殼厚度方面起著重要作用。在油相中，由于單體含量從1.0g減少到0.5g，殼的厚度從500nm減少到200nm，同時聚苯乙烯/ZnO復合微球的形狀保持不變。因此，通過改變油相中的單體濃度可以很容易地控制殼的厚度。圖4a顯示了僅由MSN在Pickering乳液中穩(wěn)定合成的MPEHC的TEM圖像。可以清楚地看到該球體具有中空結構，從TEM圖像估計的粒徑范圍為0.8μm至2μm，從高倍率圖像估計殼的厚度約為140nm（圖1）。4a)。圖4b顯示了合成后的MPEHC的SEM圖像。很明顯，顆粒位于MPEHC的表面。崎嶇不平的多孔表面形貌（圖4b）也表明MPEHC覆蓋了一層致密的納米顆粒。為了確定MPEHCs表面的化學成分，進行了XPS分析，圖5顯示了MPEHCs表面顯示的XPS光譜結果。測量光譜包含Si2p(103.6eV)、O1s(533.6eV)和C1s(284.6eV)。Si2p的結合能(103.6eV)與Si2p在SiO2中的結合能相同。此外，MPEHCs表面Si與O的原子比由積分區(qū)下的Si2p和O1s峰決定，Si與O的原子比為0.44:1，接近于化學計量的量。因此，XPS分析結果表明，MPEHCs的外殼主要由SiO2納米顆粒組成。由于納米殼的存在，很難檢查聚合物分布和封裝在聚合物內的納米顆粒。因此，有必要去除位于保護區(qū)域的外層納米粒子和聚合物納米粒子，將MPEHCs浸泡在鹽酸中短時間（15分鐘），以剝離外層納米粒子的聚合物分布和包裹在其中的納米粒子。聚合物。表征。蝕刻15分鐘后MPEHC的SEM圖像如圖6a所示?？梢钥闯?，MPEHCs表面的納米顆粒被完全去除，形成了具有凹面的聚合物中空膠囊（圖6a）。聚合物膠囊的表面凹坑錨定在外部納米顆粒上，這表明聚合物MPEHC形成了剛性層來支撐外部納米殼。6.3.4聚苯乙烯/氧化鋅復合微球表征圖5所示為氧化鋅納米顆粒和聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的紅外光譜。對于原始的ZnO納米顆粒，432cm-1處的峰是Zn-O的特征吸收峰。3,437cm-1處的寬吸收峰歸因于羥基的特征吸收，而1585cm-1和1423cm-1處的吸收峰歸因于由吸附在表面上的羧基引起的振動峰。對于聚苯乙烯/氧化鋅復合微球，一些新的振動吸收峰在698、758、1,453、1,497、1,601、2,854、2,930和3,016cm-1處，這些是典型的聚苯乙烯吸收帶。如圖6所示。聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的熱性能通過TGA曲線表征。在25°C和200°C之間，由于物理吸附水的去除和氫氧化氫的分解，原始ZnO納米顆粒的質量減少了約5.8%。另一方面，在200℃以上，聚苯乙烯/氧化鋅復合微球由于聚苯乙烯組分的分解而顯示出83.7%的剩余質量損失。此外，在圖6C中，聚苯乙烯/氧化鋅復合微球中聚苯乙烯的降解溫度比純聚苯乙烯的TGA曲線要高一些，這是由于ZnO納米顆粒和苯乙烯處于聚合過程中。由化學或物理相互作用引起。6.3.5聚苯乙烯/氧化鋅復合微球的光致發(fā)光性能如圖7所示，原始ZnO納米顆粒和聚苯乙烯/ZnO復合微球的光致發(fā)光光譜，無論ZnO含量較高還是較低，在室溫下在340nm的激發(fā)波長下測量。原始ZnO的光致發(fā)光光譜顯示四個發(fā)射帶，在387nm處具有強烈的紫外發(fā)射峰，對應于側發(fā)射近帶，歸因于自由激子復合。431、443和461nm處的峰是由氧空位和間隙氧之間的過渡引起的。此外，在480和