精餾提純工序工藝

精餾提純工序工藝簡介

（新員工培訓(xùn)課程）

2022/11/41

一、精餾提純SiHCL3、SiCL4的方法簡介

精餾提純是半導(dǎo)體多晶硅工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的SiHCL3原料凈化方法之一，具有設(shè)備簡單、便于制造，處理量大，操作方便，板效率高，避免引進任何試劑，分離精度可達ppb級等眾多優(yōu)點。精餾塔對非極金屬氯化物有較高的分離效率，但是對硼、磷和強極性氯化物等雜質(zhì)的分離受到一定限制，單純的精餾難于滿足高純多晶硅生產(chǎn)的需要。

為了提高精餾提純的除硼效果，現(xiàn)在的多晶硅生產(chǎn)廠大都增加了部分水解法，利用水與BCL3、PCL3反應(yīng)生成易絡(luò)合物質(zhì)BCL3-POCL3，或生成CL2BOSiCL3,使硼磷雜質(zhì)以較高沸點的化合物形式存在，易于分離出去，在硼磷雜質(zhì)的氯化物發(fā)生反應(yīng)的同時，一部分水仍將與氯硅烷反應(yīng)生成細小的2022/11/42二氧化硅顆粒，二氧化硅顆粒是比表面積很大的多孔物質(zhì)，具有很強的吸咐性，能吸附大量的硼、磷等雜質(zhì)、使硼磷等難分離的化合物隨顆粒物的沉淀以殘液的形式除去。

a、加壓精餾法提純SiHCL3的工藝

加壓精餾法提純SiHCL3的工藝，原料液從提純塔的加料口加入，并向下流入蒸餾釜，用熱媒使再

沸器加熱，使混合液在一定的壓力下汽化，并通過連接管進入提純塔。提純塔選用篩板塔，在一定溫度下得到一個富含SiHCL3的氣相和一個富含SiCL4的液相，富含SiHCL3相從塔頂出來經(jīng)連通管進入水冷凝器，用普通循環(huán)水在一定溫度和壓力下使之冷凝為液體后，進入SiHCL3儲罐。富SiCL4相從塔底放出并進入SiCL4儲罐。2022/11/43b、加壓精餾的優(yōu)點

通過提高提純塔的壓力，有利于SiHCL3,和SiCL4分離，且B，P等雜質(zhì)的分離也較常壓塔明顯提高，與相同塔徑的精餾塔相比產(chǎn)量可提高50%；

2）采用常溫普通循環(huán)水冷卻工藝，減少了設(shè)備投資和操作費用，加壓條件下?lián)Q熱器效率提高約15%。每噸產(chǎn)品較傳統(tǒng)工藝可節(jié)約熱量4.47×106Kj,節(jié)省電耗200kW-h,產(chǎn)品質(zhì)量可滿足半導(dǎo)體，太陽能電池及大規(guī)模集成電路用多晶硅的生產(chǎn)要求。

C、SiHCL3和SiCL4的提純

用于還原生產(chǎn)的原料是SiHCL3,但同時還需要純度較高的SiCL4作為中間原料，因此，精餾的關(guān)鍵組分就是SiHCL3或SiCL4。SiHCL3的來源有合成料、氫化回收料和還原回收料，其中合成料是硅粉與

2022/11/44HCL反應(yīng)生成，雜質(zhì)含量高，提純難度很大；而氫化和還原回收料是系統(tǒng)封閉運行，雜質(zhì)少、純度高，容易提純。

d、合成料提純：

合成料中的組分大致有，SiHCL3、SiCL4、SiH2CL2、SixCLy和B、P、C、Fe、Ca、Cu、Ni、Cr、Al、As…….等物質(zhì)的化合物。其中SiHCL3是產(chǎn)品，其余組分則必須分離出去。金屬雜質(zhì)含量少（ppm級）分離系數(shù)高，在精餾時較易分離，在精餾計算時一般不予考慮。我們主要考慮相對含量高的組分（SiCL4、SiH2CL2、SixCLy）和揮發(fā)度比較接近的組分（B、P、C），由于組分多，需要多步分離后質(zhì)量指標才能達到要求。

2022/11/45e、還原和氫化回收料的提純：其成分主要有SiHCL3、SiCL4、SiH2CL2、SiH2CL2的含量少則對系統(tǒng)的影響也較小。產(chǎn)品SiHCL3中對其含量要求也不高。因此，主要考慮SiHCL3和SiCL4的分離。

二、精餾提純的幾個基本概念

1、汽化——物質(zhì)從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程。

2、液化——與汽化相反，即物質(zhì)由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程。

3、蒸發(fā)——從液態(tài)物質(zhì)表面進行汽化的現(xiàn)象叫蒸發(fā)。

4、飽和蒸汽——隨著液面上的蒸汽分子數(shù)量的增加，分子密度不斷加大，返回液面內(nèi)部的分子數(shù)也逐漸增多，直至單位時間內(nèi)逸出分子數(shù)等于返回分2022/11/46子數(shù)，就是我們習(xí)慣稱作的蒸發(fā)停止，這其實是一個動態(tài)平衡，這時的蒸汽叫做飽和蒸汽。

5、飽和蒸汽壓——如果液面沒有其他物質(zhì)的分子存在，這時的氣相壓強就叫這種液體的飽和蒸汽壓。

飽和蒸汽壓有以下幾個特點：

1）同一溫度下不同物質(zhì)的飽和蒸汽壓不同

2）同一液體的飽和蒸汽壓是隨著溫度升高而增大的，隨溫度下降而減小

3）溫度不變時，飽和蒸汽壓的大小與它的體積無關(guān)

6、沸點、露點、高沸物、低沸物、低沸物、液泛2022/11/47

沸點：當在一定壓力下，純物質(zhì)液體開始沸騰時的溫度，就叫做該物質(zhì)在該壓力下的沸點。

露點：一定壓力下純物質(zhì)的蒸汽被冷卻，到一定溫度時開始液化，我們把出現(xiàn)第一滴液滴時的溫度叫做該物質(zhì)在該壓力下的露點。

揮發(fā)度與相對揮發(fā)度

揮發(fā)度：通常用來表示某種純物質(zhì)（液體或固體）在一定溫度下蒸汽壓的大小?；旌先芤褐幸粋€組分的蒸汽壓因受另一組分存在的影響，所以比純態(tài)時低，因此，其揮發(fā)度用它在汽相中的分壓p與其平衡的液相的摩爾數(shù)x之比來表示。即

vA=pA/xA

式中vA——組分A的揮發(fā)度。

2022/11/48對于理想溶液，因服從拉烏爾定律，故

vA=pA/xA=(pA。.xA)/xA=PA。

即理想溶液中各組分的揮發(fā)度等于其飽和蒸汽壓。

相對揮發(fā)度：溶液中兩組分揮發(fā)度之比，稱為相對揮發(fā)度，一般用aA-B表示。通常以易揮發(fā)組分的揮發(fā)度為分子。

a=VA/VB=(pA/xA)/(pB/xB)

當壓力不太高時，蒸汽服從道爾頓分壓定律，上式可寫成：

a=(p·yA/xA)/(p·yB/xB)=(yA/xA)/(yB/xB)

或yA/yB=a(xA/xB)

2022/11/49即汽相中兩組分組成是液相中兩組分組成之比的a倍。

式中yA、yB——分別為汽液平衡時組分A和組分B在汽相中的摩爾分率。

對于理想的雙組分溶液有：a=PA。/PB。

從a值的大小，可以預(yù)定混合液分離的可能性。

當a＞1，則表示組分A比組分B容易揮發(fā)，a越大，y比x大得越多，則組分A和B越易分離；

當a＜1，則表示組分B比組分A容易揮發(fā)；

當a=1,則組分A和組分B揮發(fā)度相同，yA=xA,汽相組成與液相組成相同，二者不能用普通蒸餾方法分離。

2022/11/4107、全回流、回流比

全回流：在精餾操作中，停止向塔內(nèi)加料的同時，既不引出塔頂產(chǎn)品，排出也不塔底殘液，將塔頂蒸汽冷凝后全部回入塔中的狀態(tài)。

回流比（R）：塔頂冷凝液中回流入土塔中的流量與塔餾出液流量之比。

三、精餾原理

精餾是利用不同物質(zhì)在氣液兩相中具有不同的揮發(fā)度，部分汽化（加熱過程）和部分冷凝（冷凝過程），使混合液分離，獲得定量的液體和蒸汽，兩者的濃度有較大差異。若將其蒸汽和液體分開，蒸汽進行多次的部分冷凝，最后所得2022/11/411蒸汽含易揮發(fā)組分極高。液體進行多次的部分氣化，最后所得到的液體幾乎不含易揮發(fā)組分。即精餾采用多次部分汽化、部分冷凝的方法使高、低沸物進行分離，從而得到要求濃度的產(chǎn)品。

1)塔板的作用：在精餾塔上，每次部分汽化和部分冷凝都在塔板上進行，多塊塔板就成了精餾塔的多級部分汽化一冷凝組件。理論上，要在塔頂?shù)玫郊兌容^高的低沸物，塔底得到純度較高的高沸物，就需要較多的塔板。

2)精餾塔的分離過程：篩板式精餾是一個在內(nèi)部設(shè)置多塊塔板的裝置。全塔各板自塔底向上汽相中易揮發(fā)組分濃度逐板增加;自塔頂向下液相中易揮發(fā)組分濃度逐板降低。溫度自下而上逐板降低。在板2022/11/412數(shù)足夠多時，蒸汽經(jīng)過自下而上的多次提濃,由塔頂引出的蒸汽幾乎為純凈的易揮發(fā)組分,經(jīng)冷凝后部分作為塔頂產(chǎn)品（或稱為餾出液）,部分引回到頂部的塔板上進行回流。液體經(jīng)過自上而下的多次變稀，經(jīng)精餾塔最下面的汽化器（常稱為塔釜或再沸器）后所剩液體幾乎為純凈的難揮發(fā)組分，作為塔底產(chǎn)品（或稱為釜液）,部分汽化所得蒸汽引入最下層塔板。

當某塊塔板上的濃度與原料的濃度相近或相等時，料液就由此板引入，該板稱為加料板，其上的部分稱為精餾段。加料板及其以下部分稱為提餾段。精餾段起著使原料中易揮發(fā)組分增濃的作用。提餾段則起著回收原料中易揮發(fā)組分的作用。

2022/11/413

總之，精餾原理可簡單概括為：根據(jù)液體混合物中各組分揮發(fā)性的差異,進行多次部分汽化、部分冷凝，通過在汽液兩相間不斷地傳熱傳質(zhì)過程，最終在汽相中得到較純的易揮發(fā)組分，在液相中得到較純的難揮發(fā)組分，使混合物達到分離的目的。

3)物料平衡

全塔物料衡算：

F=P+W

F——進料量；P——塔頂抽出量；W=塔底抽出量；

2022/11/414物料平穩(wěn)

正常操作時，蒸發(fā)量等于回流量和塔頂餾出量（D）之和：

V=L+DR=L/D

蒸發(fā)量（V）；回流量（L）；回流比（R）

餾出量（D）

回流比的影響與選擇

回流對精餾塔的操作與設(shè)計都有重要影響。增大回流比，每層理論板的分離程度加大，完成一定分離任務(wù)所需的理論板數(shù)就會減少。但是增大回流比又會導(dǎo)致冷凝器、再沸器負荷增大，操作費用增加。因此，應(yīng)考虛工藝上的要求，又應(yīng)考虛設(shè)備費用和操作費用，來選擇適宜回流比。2022/11/415全回流時R→∞，是回流比的最大值，此時所需理論板數(shù)最少，以Nmin表示。

回流比的選擇主要取決于經(jīng)濟因素，在精餾設(shè)計中，適宜回流比通常由生產(chǎn)實踐總結(jié)出來。

其范圍：R=（1.2～2）Rmin,對于難分離的物系，R應(yīng)取得更大些。

四、精餾提純的主要設(shè)備

SiHCL3精餾提純的主要設(shè)備是篩板塔，其由塔柱、冷凝器、再沸器組成。為了實現(xiàn)其穩(wěn)定、連續(xù)操作、還需配備一定數(shù)量的塔頂餾出液和釜液收集罐，以及料液輸送泵等。

1)塔柱是實現(xiàn)SiHCL3或SiCL4的氣液相間傳質(zhì)和傳熱的關(guān)鍵設(shè)備，它由筒體和篩板組成。2022/11/4162)塔板的作用是使氣液兩相保持充分而密切的接觸，為傳質(zhì)提供足夠大且不斷更新的相際接觸表面。為了實現(xiàn)這樣的功能，它設(shè)計有：篩孔（汽相通道）、溢流堰、降液管。即上一塊板已經(jīng)完成傳質(zhì)和換熱的液體流過溢流堰從降液管流到下一塊板，而從下一塊板上升的蒸汽通過篩孔進入上一塊板與表面流過的液體進行傳質(zhì)和傳熱柱是實現(xiàn)SiHCL3或SiCL4的氣液相間傳質(zhì)和傳熱的關(guān)鍵設(shè)備，它由筒體和篩板組成。

3)冷凝器

冷凝器按作用劃分有全凝器和分凝器，按結(jié)構(gòu)劃分有浮頭式、列管式與板式，按安裝方式劃分有立式與臥式。對于分凝器，汽相狀態(tài)的物料在冷凝器中冷卻、液化，而一些不需要的低沸點物質(zhì)2022/11/417則仍為氣相，并隨塔頂?shù)膲毫φ{(diào)節(jié)連續(xù)（或間歇）排出精餾塔。全凝器則用于塔頂餾出液都為低沸物產(chǎn)品的情況。

經(jīng)過冷凝器冷凝液化后的物料必須保持在一定溫度，從而確保塔頂溫度恒定在規(guī)定值（泡點），這就要求冷媒的溫度和流量需控制在一定范圍內(nèi)。液相物料收集在塔頂集液器中，通過控制物料的采出量來調(diào)節(jié)回流量，即按一定的回流比操作。

另外，冷凝器還包括殼體溫度控制、冷媒溫度控制、冷凝器殼體內(nèi)壓力調(diào)節(jié)、回流液溫度控制、回流比控制等附屬設(shè)備。

2022/11/4184)再沸器

再沸器有兩個主要作用，一是為精餾塔提供足量的上升蒸汽，保證精餾塔的正常運轉(zhuǎn)；二是確保釜溫，保證排出的高沸物純度。再沸器可分為三段：上段是汽液分離區(qū)，中部是立式列管加熱區(qū)，下部是高沸物收集區(qū)。外觀上就分成上封頭、中間列管和下封頭。

保證蒸發(fā)量是該設(shè)備的主要作用，通過控制熱媒（蒸汽）的流量和釜溫來完成。供熱穩(wěn)定，再沸器內(nèi)的介質(zhì)成分也相對穩(wěn)定才能使蒸發(fā)量保持不變。因此

再沸器還應(yīng)包括熱媒流量控制、液位控制、釜壓控制和釜液流量控制等附屬設(shè)備。

2022/11/419五、公司1500t/a精餾工藝簡介

合成料是含有多種雜質(zhì)成分的混合液，特別是其中的硼化合物、磷化合物、有機硅化合物和低分子有機物等較難分離，它們與SiHCL3的相對揮發(fā)度很接近，分離系數(shù)也接近1。因此，這部分物料需用較多的精餾塔進行連續(xù)精餾才能得到合格的產(chǎn)品。過程主要包括：粗分SiHCL3和SiCL4,濕氮除硼，精提純SiHCL3和SiCL4。

還原回收料是由未反應(yīng)的高純SiHCL3、反應(yīng)副產(chǎn)物SiCL4等氯硅烷冷凝液組成的混合物，其各種金屬、非金屬雜質(zhì)含量很低。因此，還原回收料的提純過程主要是分離SiHCL3中的SiCL4和SiH2CL2、其工藝比合成料提純要簡單。

2022/11/420氫化料的提純與還原回收料提純相似。

SiCL4的綜合利用旨在利用廢料液，其原料成分比較復(fù)雜，但對產(chǎn)品純度要求不高，因此該系列也只需進行簡單提純。它連續(xù)不斷地提SiHCL3合成階段汽氣混合物濕法除塵塔的釜液，產(chǎn)品又不斷的送回濕法淋冼塔。它同時述提純濕氮除硼釜液、沉淀池底液、四氯化硅回收釜液。目的是最大限度地減少四氯化硅等原料的消耗量。

所有精餾都采用加壓操作。加壓精餾（塔頂壓力高于大氣壓力的精餾）適用于分離沸點較低的混合物，增大壓力可使混合物沸點升高，，所需的制冷劑溫度不至于要求過低，可使用一般水作冷卻介質(zhì)。而且加壓精餾可提高塔的處理量。2022/11/421但是加壓操作會增加設(shè)備投資，而且使混合物組分間相對揮發(fā)度減少。增加了分離的困難，所以不能過分提高操作壓力。

對于加壓精餾塔，頂壓是由頂溫、塔頂料液組成、尾氣排放量的綜合控制所決定的。不凝性氣體含量高的塔與其他物料情況相近的塔相比，可適當降低頂溫，以免大量物料被帶出系統(tǒng)。對純度已很高的物料提純塔，在穩(wěn)定頂壓的同時，頂溫和釜溫應(yīng)可能接近該純物料的泡點，這樣才能保證產(chǎn)品純度。總之，精餾塔的壓力、溫度是產(chǎn)品（餾出液、釜液）純度的間接體現(xiàn)，一定要嚴格控制其變化并找出最佳控制點。

另外，精餾塔的板效率和回流比的控制，以2022/11/422及原料組成的波動等也是影響提純效果的重要因素。因此，在操作過程中應(yīng)注意對加熱輸入功率的穩(wěn)定控制及對回流比的有效監(jiān)控。要求操作人員應(yīng)嚴格按照規(guī)定進行操作，只可在允許范圍內(nèi)小幅調(diào)整。

操作過程中還應(yīng)注意，開車時，精餾塔必須干燥；停車時，要充入氮氣使塔內(nèi)保持正壓。這樣能有效地避免因水分進入，造成精餾塔的腐蝕并影響SiHCL3的品質(zhì)。

a、合成三氯氫硅精餾系統(tǒng)：

有一級反應(yīng)精餾、四級提純精餾、提純后的精三氯氫硅送還原爐；

2022/11/423一級精餾：氯硅烷分離精餾塔，初步分離三氯氫硅

去除含氯硅烷的四氯化硅；

二級精餾：三氯氫硅反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾目的在

于將嚴重影響多晶硅質(zhì)量B雜質(zhì)去除；

三級精餾：去除三氯氫硅中所含的低沸點雜質(zhì)，二

氯二氫硅等；

四級精餾：去除三氯氫硅中所含的高沸點雜質(zhì)，使

三氯氫硅進一步得到純化

五級精餾：去除三氯氫硅中所含的高沸點雜質(zhì)，使

三氯氫硅純化達到還原要求；

b、還原尾氣回收精餾系統(tǒng)

還原一級精餾：氯硅烷分離精餾塔，初步分離

，去除含聚氯硅烷的高沸物；

2022/11/424還原二級精餾：去除四氯化硅中所含的低沸點雜

質(zhì)，三氯氫硅等；

還原三級精餾：去除三氯氫硅中所含的高沸點雜

質(zhì)，使三氯氫硅進一步得到純化；

還原、氫化四級精餾：去除三氯氫硅中所含的高

沸點雜質(zhì)，使三氯氫硅純化達到還原要求；此

級塔與氫化共用。

六、（公司1500t/a精餾工藝流程）

a、還原精餾流程

氫化一級精餾：氯硅烷分離精餾塔，初步分離，去除含氯硅烷的四氯化硅；

氫化二級精餾：去除四氯化硅中所含的低沸點雜質(zhì)，三氯氫硅等；

2022/11/425氫化三級精餾：去除三氯氫硅中所含的高沸點雜質(zhì)，

使三氯氫硅進一步得到純化；

還原氫化四級精餾：將還原、氫化的精餾三氯氫硅進

行最終提純，達到還原用標準；

b、氫化精餾流程

四氯化硅綜合利用提純系統(tǒng)

四氯化硅高沸物精餾塔：合成精餾一級精餾的高沸點

物質(zhì)在七級塔中去除高聚合物質(zhì)，純化后的四氯

化硅一部分送工業(yè)級四氯化硅儲槽；

高沸點和低沸點物質(zhì)精餾：將反應(yīng)精餾的高沸物、還

原、氫化一級精餾的高沸物和七級塔的高沸物在

六級精餾塔中進行精餾，其產(chǎn)品送合成進行濕法

除塵用和合成三氯氫硅儲槽。

七、精餾操作的幾個要點

2022/11/4261）操作對板效率的影響

精餾塔設(shè)計完成，其塔板效率就已確定，塔板效率對精餾質(zhì)量有著直接影響，操作中要注意以下幾點：

在操作時應(yīng)將加熱功率控制在所規(guī)定的范圍內(nèi)，防止波動過大；

加熱系統(tǒng)一定要有穩(wěn)壓裝置，以減少功率的波動；

在精餾塔運轉(zhuǎn)初期，要有一段全回流時間，讓汽液兩相有充分的熱交換；

全回流、回流比

全回流：在精餾操作中，停止向塔內(nèi)加料的同時，既不引出塔頂產(chǎn)品，也不排出塔底殘液，將塔頂蒸汽冷凝后全部回入塔中的狀態(tài)。全回流2022/11/427操作多用在精餾的開車初期或用于生產(chǎn)不正常時的精餾塔的自身循環(huán)操作。

回流比（R）：塔頂冷凝液中回流入塔中的流量與塔頂餾出液流量之比。

全回流時，回流量（L）等于蒸發(fā)量（V）：正常操作時，蒸發(fā)量等于回流量和塔頂餾了量（D）之和：V=L+D

R=L/D

3、操作對回流比的影響

回流比與精餾質(zhì)量和產(chǎn)能是相反關(guān)系：在操作中當增大回流比是可提高精餾質(zhì)量，但是，由于回流量增大，則抽出量減少，其產(chǎn)能減少；在操作中當減小回流比時，精餾質(zhì)量則下降，但是，由于2022/11/428回流量減少，則抽出量增大，其產(chǎn)能增大；所以在操作中不允許任意改變回流比；

4、操作溫度

精餾塔的溫度控制是操作的重點：溫度在一定上代表著組分的純度，溫度與額定值誤差越小純進料溫度對操作平衡有較大的影響：當進料溫度過低，則減少了蒸發(fā)量，對提餾段產(chǎn)生直接影響，從而影響塔內(nèi)平衡；當進料溫度過高，則增大了蒸發(fā)量，對精餾段產(chǎn)生直接影，從而影響塔內(nèi)平衡；最終影響精餾效率；所以進料溫度要保持穩(wěn)定，盡量接近泡點溫度。

當精餾塔的平衡控制是以溫度為主來進行控制時，則進料點溫度控制就顯得極其重要。2022/11/429操作壓力和壓差

頂壓和釜壓之間的壓差是由塔板數(shù)和液層高度（受液槽高度）來確定的，壓差也是衡定的。

當壓差減小時，則加熱量不夠或高沸點主份增加，塔板液層不夠，熱交換減少，精餾效果降低；

當壓差增大，超范圍時，則加熱量增大了

冷量增大，此時尾氣閥