水泥基材料：硅酸鹽礦物的水化

硅酸鈣的水化與C-S-H凝膠的形成硅酸鹽礦物是硅酸鹽水泥中的主要組分，它的水化過程及其產(chǎn)物主導(dǎo)著硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)和性能。存在于水泥熟料中的各種礦物都是無水的，與水接觸時(shí)能與水發(fā)生反應(yīng)，或被水分解，形成水化物。水化初期形成不穩(wěn)定的飽和溶液，逐漸析出固體，并與內(nèi)部孔溶液形成離子平衡。無水化合物在固-液系統(tǒng)中不能存在，最后將全部水化。水化物不能通過失水、結(jié)晶等過程而重新生成。水化反應(yīng)是不可逆過程。3CaO·SiO2+水→Ca(OH)2+xCaO·ySiO2·aqxCaO·ySiO2·aq是溶解度很小的化合物，將很快析出。當(dāng)溶液中Ca(OH)2達(dá)到飽和后，Ca(OH)2也析出結(jié)晶。Ca(OH)2

的飽和濃度為1.08g/l。此時(shí)溶液的pH值大于13。 兩種水化機(jī)理溶解-結(jié)晶理論局部化學(xué)反應(yīng)理論溶解-結(jié)晶理論1887年Lechatelier提出。無水化合物首先溶解于水，與水反應(yīng)，生成的水化物由于溶解度小于反應(yīng)物，而結(jié)晶沉淀。水化反應(yīng)與普通化學(xué)反應(yīng)類似，是通過溶液進(jìn)行的。局部化學(xué)反應(yīng)理論1892年Michaelis提出。水化反應(yīng)是固液相反應(yīng)，無水化合物無須經(jīng)過溶解過程，而是固相直接與水就地發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)，生成水化產(chǎn)物。水化初期溶解-結(jié)晶過程占主導(dǎo)；在水化后期，當(dāng)擴(kuò)散作用難于進(jìn)行時(shí)，局部化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮作用。CaO-SiO2系統(tǒng)中的化合物

CaO-SiO2系統(tǒng)中存在四個(gè)化合物：

1、CaO·SiO2，硅灰石

2、2CaO·3SiO2，硅鈣石

3、2CaO·SiO2，正硅酸鈣（硅酸二鈣）

4、3CaO·SiO2，硅酸三鈣第一、二兩種礦物是自然界中存在的穩(wěn)定礦物，不具有膠凝性；第三、四兩種是人工合成的水硬性礦物。C3S的水化首先生成C：S=3：1的水化產(chǎn)物；然后轉(zhuǎn)變?yōu)殁}硅比較低的水化產(chǎn)物（C/S<1.5）；最后生成C/S=1.4～1.6的穩(wěn)定化合物。反應(yīng)的通式：C3S+(2.5+n)H=C1.5+mSH1+m+n+(1.5-m)CHC2S的水化首先生成C：S=2：1的水化產(chǎn)物；然后轉(zhuǎn)變?yōu)殁}硅比較低的水化產(chǎn)物（C/S=1.1～1.2）；最后生成C/S=1.65～1.8的穩(wěn)定化合物。反應(yīng)的通式：C2S+(1.5+n)H=C1.5+mSH1+m+n+(0.5-m)CHC2S水化生成的Ca(OH)2量遠(yuǎn)少于C3S水化生成的Ca(OH)2量。Ca(OH)2晶體在硬化漿體中疊層生長，是受力薄弱點(diǎn)；Ca(OH)2易受淡水或酸性溶液腐蝕，對耐久性不利。Ca(OH)2是無益的，但是必須的水化產(chǎn)物。疊層生長的Ca(OH)2晶體TEM觀察得到的六方片狀的Ca(OH)2晶體及其衍射花樣疊層生長的Ca(OH)2晶體水化硅酸鈣凝膠的特征(1)顆粒細(xì)小，處于膠體粒子尺寸范圍，在一般顯微鏡下無法觀察；(2)多半屬于無定形狀態(tài)，用X衍射方法測定時(shí)，只在0.28~0.32nm處出現(xiàn)一彌散的衍射峰，無法得到完整的結(jié)構(gòu)信息；(3)是組成不定的非化學(xué)計(jì)量化合物，而且隨水泥的組成、周圍環(huán)境和水化時(shí)間而變化；(4)由于CSH凝膠的復(fù)雜性，因此用單一的研究工具和測量方法無法獲得對它特性的完整認(rèn)識。C-S-H凝膠的組成C-S-H凝膠的組成變化很大，按照其平均組成，可分為：

1）C-S-H(I)：C/S=0.8～1.5，結(jié)晶很差的箔葉狀碎片，具有類似于天然礦物托勃莫來石（雪硅鈣石tobermorite）的結(jié)構(gòu)。

2）C-S-H(II)：C/S=1.5～2.0，纖維結(jié)構(gòu)，具有類似于天然礦物羥基硅鈣石（jennite）的結(jié)構(gòu)。CSH凝膠的層狀結(jié)構(gòu)層間空間C-S-H類似于天然礦物Tobermorite

14nmC/S=0.833因?yàn)镃SH凝膠與托勃莫來石結(jié)構(gòu)上的差異，曾多年廣泛使用的名詞——托勃莫來石凝膠，現(xiàn)已不再使用。CSH凝膠的層狀結(jié)構(gòu)TEM得到的CSH凝膠顯微結(jié)構(gòu)1.29±0.111.65±0.17水化12h的CSH凝膠的Ca/Si比水化2h的CSH凝膠的Ca/Si比雪硅鈣石Tobermorite和羥基硅鈣石Jennite都是層狀結(jié)構(gòu)，含有[SiO4]4-單鏈，只是OH-基團(tuán)和Ca-O面在組合上有所不同。[SiO4]4-鏈的單元結(jié)構(gòu)都是三元重復(fù)排列。四面體分上下兩列，上列的四面體不與Ca-O相接，稱為橋四面體。X表示四面體丟失橋四面體常會丟失，使無限長鏈形成2、5、8、……3n-1個(gè)[SiO4]4-四面體聚合體的短鏈化合物。雪硅鈣石和羥基硅鈣石的XRD譜上存在0.27-0.31nm和0.18nm的強(qiáng)特征峰；在C-S-H的XRD譜上存在位置近似的弱衍射峰。C-S-H凝膠聚合度的測定三甲基硅烷化反應(yīng)結(jié)合氣相色譜分析測定硅酸鹽礦物中[SiO4]4-聚合體的結(jié)合狀態(tài)。確定了C-S-H中[SiO4]4-形成二聚體、三聚體、五聚體、八聚體和多聚體的復(fù)合體系。隨水化時(shí)間的延續(xù)，[SiO4]4-四面體的聚合度增大。從得出的各聚合體的數(shù)量、它們的變化規(guī)律，初步與水泥石的性能相聯(lián)系。CSH凝膠結(jié)構(gòu)的核磁共振NMR分析NMR研究各種核周圍的局域環(huán)境，即中短程相互作用。CSH凝膠為非晶態(tài)，不存在長程有序，NMR是分析其微觀結(jié)構(gòu)的有力手段。高分辨的帶魔角自旋的固體核磁共振譜儀可測定CSH中[SiO4]4-四面體的聚合狀態(tài)。確定了在CSH凝膠中不存在長鏈硅酸鹽陰離子結(jié)構(gòu)，以及鏈端和鏈中的[SiO4]4-比例。CSH結(jié)構(gòu)與Q值的關(guān)系CSH結(jié)構(gòu)硅氧四面體的鏈接狀態(tài)29Si譜ppm

Q0：孤立的硅氧四面體未水化水泥未水化礦渣29Si化學(xué)位移Q0：-71.96×10-629Si化學(xué)位移Q0

：-76.90×10-628CSH凝膠結(jié)構(gòu)的核磁共振NMR分析水化過程中硅氧四面體的聚合CL=2：二聚體CL=8：八聚體CL=5：五聚體

常溫3d常溫1a水泥試樣Q1：只與一個(gè)硅氧四面體相連30CSH凝膠結(jié)構(gòu)的核磁共振NMR分析五聚體各種C-S-H的Q1/Q2的比值C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)C-S-H凝膠具有片狀的微觀結(jié)構(gòu)，有多個(gè)模型來描述C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)：

)Powers-Brunauer模型

)Feldman-Sereda模型

)Munich（Wittmann-Setzer）模型

)Jennings模型 Powers-Brunauer模型W/C=0.3W/C=0.7Powers-Brunauer模型C-S-H是粒徑大約為14nm的剛性顆粒，形成層狀的托勃莫來石凝膠，具有很高的比表面，～180m2/g；顆粒間的凝膠空隙率為28%?？紫犊趶叫∮?埃，所以凝膠孔只能容水分子進(jìn)入。任何沒有被凝膠填充的空間稱為毛細(xì)孔。凝膠內(nèi)部粒子間的距離約為18埃，膠粒直徑約100埃。凝膠粒子由范德華力結(jié)合，C-S-H凝膠在水中的膨脹性是由于單個(gè)粒子間存在水分子層而導(dǎo)致粒子的分離。徐變是由于應(yīng)力作用使粒子間的水被擠出。粒子間存在某種化學(xué)鍵，以解釋材料受限制的膨脹性質(zhì)，但其精確位置和作用不清楚。Feldman-Sereda模型結(jié)晶不良的層狀硅酸鹽變體。水的作用：

1、與自由表面相作用形成氫鍵。

2、物理地吸附在粒子表面。

3、在低濕度時(shí)進(jìn)入材料的扁縮了的層狀結(jié)構(gòu)中。

4、在高濕度時(shí)因毛細(xì)孔凝結(jié)而填充在大孔中。Feldman-Sereda模型的C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)A：晶間結(jié)合形式；B：C-S-H箔葉；C：導(dǎo)致不規(guī)則層的缺陷；O：物理吸附水；X：層間水化水AACCBABCACDaimon對Feldman-Sereda模型的修正進(jìn)入層間空間的水成為結(jié)構(gòu)的一部分，對系統(tǒng)的硬度有貢獻(xiàn)。Powers模型中的凝膠孔在此是層間空間的一部分。總孔隙率只能用不引起層間滲透的流體來測量，如甲醇、液氮、氦。凝膠的比表面積在1～150m2/g范圍內(nèi)變動(dòng)。范德華力、硅氧鍵（-Si-O-Si）、氫鍵、鈣-硅氧鍵（-Si-O-Ca-O-Si）的綜合作用使材料獲得強(qiáng)度。濕漲原因?yàn)椋?/p>

1、表面與水分子的物理作用而引起固體表面能下降。

2、水分子層間的滲透以及當(dāng)水分子占據(jù)箔葉間原來比較堅(jiān)硬的外廓而引起的有限的分離。

3、毛細(xì)孔凝結(jié)的彎月面作用。

4、時(shí)效作用，使箔葉進(jìn)一步聚縮，形成更多的層，畸形微晶體長大。水在C-S-H中的遷移與體積收縮變化××××××××××××××××××××××××××飽和干燥飽和脫附吸附Munich（Wittmann-Setzer）模型為解釋凝膠的力學(xué)性質(zhì)而建立。凝膠由大量顆粒組成。水分吸附顆粒表面或位于顆粒之間。在RH小于50％時(shí)，顆粒是相互接觸的；長度變化是由于表面自由能的變化。在高濕度環(huán)境，顆粒間的水分子導(dǎo)致拆散壓力。長度變化歸因于水的拆散壓力使由范德華力結(jié)合的表面分開。此時(shí)拆散壓力決定了力學(xué)行為。Jennings模型：CM-I模型C-S-H凝膠有兩種基本單元： 低密度（LD）C-S-H：1450kg/m3，可由N2BET測量其比表面積。在水化開始后4～15小時(shí)內(nèi)形成。

高密度（HD）C-S-H：1750kg/m3，不可由N2BET測量其比表面積。在水化后期形成。LDC-S-HHDC-S-H未水化水泥毛細(xì)孔HD-CSHLD-CSH相對濕度50%時(shí)水泥漿體收縮，毛細(xì)孔和LD被壓縮，而HD和未水化水泥不變形；再次受潮時(shí)，毛細(xì)孔恢復(fù)到原始體積，而LD不再恢復(fù)。CM-I模型的局限CM-I模型沒有涉及干燥收縮或徐變性質(zhì)。不可逆的收縮或徐變一定伴隨著結(jié)構(gòu)變化或顆粒重排，即沒有彈模變化的堆積變化。CM-I模型沒有給出水的結(jié)合程度，或水分脫出或再進(jìn)入最小孔時(shí)，結(jié)構(gòu)如何變化。Jennings發(fā)展了CM-II模型。Jennings模型：CMⅡ模型CSH是相互間有一定連接的類似磚塊狀顆粒，由更小的球狀顆粒組成。在干燥作用下，基本結(jié)構(gòu)單元趨向于形成更緊的連接并形成更緊的堆積，由此強(qiáng)度會有所增加體積會出現(xiàn)收縮。

LGP:毛細(xì)孔。內(nèi)部失水后會影響體積SGP：凝膠內(nèi)孔。內(nèi)部失水后不會影響體積DriedYoungpaste(56bonds)Youngpaste(44bonds)loadedYoungpaste(49bonds)Maturepaste(55bonds)Loaded/DriedMaturepaste(81bonds)顆粒移動(dòng)導(dǎo)致的變形LD移動(dòng)導(dǎo)致的變形Bond數(shù)目表示CSH的聚合度Jennings模型層狀CSH含物理吸附水的層間空間在納米孔中的液態(tài)水吸附水C-S-H凝膠粒子的形貌Diamond根據(jù)SEM觀察結(jié)果，將C-S-H凝膠粒子分為四種：

CSH（I）

CSH（II）

CSH（III）

CSH（IV）CSH（I）凝膠粒子長約0.5～2微米的纖維狀、或卷片狀粒子。水化初期在無水礦物表面生成，并向外生長。纖維狀的CSH（I）CSH（II）凝膠粒子網(wǎng)絡(luò)狀或蜂窩狀粒子。與I型粒子幾乎同時(shí)生成。在水泥漿體中較多見。CSH（III）凝膠粒子小而不規(guī)則的等大或扁平粒子，常不大于0.3微米。在水化后期出現(xiàn)。CSH（IV）凝膠粒子無特征外型的緊密集合的等大粒子。顆粒尺寸或孔間隙約為0.1微米。在原無水礦物顆粒的邊緣內(nèi)。水化后期出現(xiàn)。CSH（I）和CSH（II）又稱作外部水化產(chǎn)物。CSH（III）和CSH（IV）則稱作內(nèi)部水化產(chǎn)物。CSH的結(jié)構(gòu)：團(tuán)聚體？CSH的結(jié)構(gòu)：納米晶體？最小的空間尺寸？CSH納米結(jié)構(gòu)的兩種假設(shè)獨(dú)立的顆粒無規(guī)結(jié)構(gòu)的層一種水化后期生成的水化產(chǎn)物。無水礦物顆粒在其本身周圍形成一薄層水化產(chǎn)物，而后這個(gè)顆粒在薄層內(nèi)部部分部分或全部溶解，形成中空粒子。Hadley粒子熟料顆粒水化完全后形成的中空Hadley粒子TEM觀察結(jié)果Hadley粒子的最終形態(tài)取決于顆粒大小。大顆粒外的間隔被填充，小顆粒形成的間隔則空著。Stark提出的新C-S-H凝膠粒子模型C-S-H是尺度僅1~5微米的微小針狀晶體，晶體結(jié)構(gòu)完整。大量的C-S-H微晶積聚成宏觀水化漿體。微晶狀態(tài)的C-S-H“凝膠”SEM圖像HVTEM圖像3hours10hoursC3S，濕盒。24hours噴鍍碳膜后的C-S-H結(jié)構(gòu)通常所見的C-S-H凝膠狀結(jié)構(gòu)是由于用普通SEM觀察鍍膜試樣時(shí)，所鍍薄膜覆蓋微小C-S-H晶體，降低了分辨率，從而得到不真實(shí)的圖象。水化600天后，由C3S生成的C-S-H纖維狀微晶，長度約1.5μm，尖端直