腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)(電化學(xué)腐蝕熱力學(xué))

金屬的腐蝕與防護教學(xué)課件石油工程學(xué)院海工教研室第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)第一節(jié)腐蝕原電池第二節(jié)熱力學(xué)概念第三節(jié)電位－pH圖問題：鋼鐵在潮濕的空氣中發(fā)生腐蝕主要屬于那種類型的金屬腐蝕？這種腐蝕的主要化學(xué)原理是什么？第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)2H++2e-=H2↑（1）酸性較強Fe－2e-=Fe2+正極：負極：第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)（2）中性溶液（酸性很弱）2H2O+O2+4e-=4OH－正極：負極：Fe－2e-=Fe2+第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

例1：

將Zn和Cu放入稀硫酸中并用導(dǎo)線相互連接，就構(gòu)成Zn-Cu原電池。于是在Zn電極上發(fā)生Zn的溶解，而在Cu電極上析出氫氣，兩電極間有電流流動。在電池作用中發(fā)生金屬氧化反應(yīng)的電極稱為陽極（Zn-Cu原電池的Zn電極），發(fā)生還原反應(yīng)電極（Zn-Cu原電池的Cu電極）稱為陰極。電極反應(yīng)如下：陽極：Zn—2e→Zn2+陽極發(fā)生氧化反應(yīng)放出電子，電子從陽極流到陰極，被陰極反應(yīng)所耗陰極：2H++2e→H2↑Zn-Cu原電池示意圖（圖中箭頭代表電流方向）溶解氧化反應(yīng)、陽極氫氣析出還原反應(yīng)、陰極稀硫酸第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)總結(jié)“原電池”放電反應(yīng)：

負極(陽極Cathode):電勢低，電子流出，發(fā)生氧化反應(yīng);

正極(陰極Anode):電勢高，電子流入，發(fā)生還原反應(yīng)。第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)例2.原電池鋅錳干電池結(jié)構(gòu)NH4Cl,ZnCl2和MnO2

漿狀物正極：石墨（帶銅帽）負極：鋅（外殼）第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)負極（氧化反應(yīng)）：

Zn(s)→Zn2+(aq)+2e正極（還原反應(yīng)）：

MnO2(s)+H+(aq)+e→MnO(OH)(s)2MnO(OH)(s)→Mn2O3(s)+H2O(l)合并，得總的放電反應(yīng)：

Zn(s)+2MnO2(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+H2O(l)第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)例3.氫氧燃料電池將燃燒過程中放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫燃料電池。

例氫燃料電池：基本反應(yīng)：

H2（g）+1/2O2（g）→H2O（l），ΔH=-286KJmol-1

用多孔膜將電池分為三部：中間裝75%KOH，左側(cè)通H2，右側(cè)通O2，擴散到KOH溶液中發(fā)生反應(yīng)：（+）極：1/2O2（g）+H2O（l）+2e-=2OH-（-）極：H2（g）+2OH-=2H2O（l）+2e-

總反應(yīng)：H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)早在1839年，英國人W.Grove就提出了氫和氧反應(yīng)可以發(fā)電的原理，這就是最早的氫-氧燃料電池(FC)。但直到20世紀60年代初，由于航天和國防的需要，才開發(fā)了液氫和液氧的小型燃料電池，應(yīng)用于空間飛行和潛水艇。近二三十年來，由于一次能源的匱乏和環(huán)境保護的突出，要求開發(fā)利用新的清潔再生能源。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點而受到世界各國的普遍重視。第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)美國礦物能源部長助理克.西格爾說：“燃料電池技術(shù)在21世紀上半葉在技術(shù)上的沖擊影響，會類似于20世紀上半葉內(nèi)燃機所起的作用?！备Ｌ仄嚬局鞴躊NGV經(jīng)理鮑伯.默爾稱，燃料電池必會給汽車動力帶來一場革命，燃料電池是唯一同時兼?zhèn)錈o污染、高效率、適用廣、無噪聲和具有連續(xù)工作和積木化的動力裝置。第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)2002.12月2日，日本首相小泉純一郎在東京首相官邸前乘坐本田公司的FCX型燃料電池動力汽車時向人們揮手。第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

在2003年的早些時候，東芝已經(jīng)發(fā)布了世界上第一塊筆記本電腦燃料電池及燃料管。這種燃料電池的橫截面為275×75毫米，重900克。而僅重72克的燃料管可以容納50立方厘米高濃度甲醇。如果用這個電池系統(tǒng)為普通的PDA供電，那么一枚燃料管中盛載的溶液可以堅持發(fā)電20小時。日本移動運營商NTTDoCoMo宣布，該公司研發(fā)出了一種使用微型燃料電池供電的3G手機充電器原型。這種燃料電池通過合成氫和無害的甲醇來產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，以此為手機充電提供充足的能量。這款微型燃料電池重190克，可以產(chǎn)生近3.8瓦特的能量。別看它個頭這么小，可卻有驚人的耐力，在普通室溫的條件下它的供電時間大大超出鋰電池的壽命。不過燃料電池也有其自身的不足，它的每一個電池(一個甲醇燃料管)只能提供一次性的供電。也就是說我們不能為燃料電池進行像鋰電、鎳氫電池一樣的充電操作。因此，當(dāng)我們出遠門時就得隨身帶著多個燃料電池了。例4.鋰電池鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。最早出現(xiàn)的鋰電池使用以下反應(yīng)：Li+MnO2=LiMnO2，該反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，放電。由于鋰金屬的化學(xué)特性非常活潑，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環(huán)境要求非常高。所以，鋰電池長期沒有得到應(yīng)用。正極上發(fā)生的反應(yīng)為

LiCoO2=充電=Li1-xCoO2+Xli++Xe(電子)負極上發(fā)生的反應(yīng)為

6C+XLi++Xe=LixC6

電池總反應(yīng)：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6

后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。當(dāng)對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當(dāng)對電池進行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態(tài)。Li-ionBatteries就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象運動員一樣在搖椅來回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫搖椅式電池。習(xí)慣上，人們把鋰離子電池也稱為鋰電池，現(xiàn)在鋰離子電池已經(jīng)成為了主流。例5.鋅汞紐扣電池放電反應(yīng)（作原電池）：負極：(氧化反應(yīng))Zn(s)+2OH-(aq)→ZnO(s)+H2O(l)+2e正極：(還原反應(yīng))HgO(s)+H2O(l)+2e→Hg(l)+2OH-(aq)放電總反應(yīng)：

Zn(s)+HgO(s)→ZnO(s)+Hg(l)

電解池

是使用直流電促使非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)發(fā)生的裝置，即電能→化學(xué)能的裝置。1、NaCl水溶液電解池陽極：Cl-(aq)→Cl2(g)+2e(氧化反應(yīng)）

陰極：2H+(aq)+2e→H2(g)(還原反應(yīng)）2、

融熔NaCl電解池（左）和實驗裝置（右）

陽極：2Cl-(l)→Cl2(g)+2e

(氧化反應(yīng)）

陰極：2Na+(l)+2e→2Na(l)

(還原反應(yīng)）例3.鉛蓄電池放電反應(yīng)（作原電池）：負極：Pb(s)+HSO4-(aq)→

PbSO4(s)+H+(aq)+2e正極：

PbO2(s)+HSO4-(aq)+3H+(aq)+2e→PbSO4(s)+2H2O(l)放電總反應(yīng)：Pb(s)+PbO2(s)+2HSO4-

(aq)+2H+(aq)→2PbSO4(s)+2H2O(l)充電總反應(yīng)（作電解池）：2PbSO4(s)+2H2O(l)→Pb(s)+PbO2(s)+2HSO4-

(aq)+2H+(aq)電解的應(yīng)用:電鍍電鍍銀陽極Ag(s)(接原電池+極)

Ag→Ag++e(氧化反應(yīng))陰極(鍍件)(接原電池-極)Ag++e→Ag(還原反應(yīng))海水中鋼鐵腐蝕的原電池。活性態(tài)Fe發(fā)生溶解，稱為陽極，非活性態(tài)Fe為陰極。該腐蝕原電池的電極反應(yīng)為：陽極：Fe—2e→Fe2+陰極：O2+2H2O+4e→4OH-2H++2e→H2↑后化學(xué)反應(yīng)：

Fe2++2OH-→Fe（OH）2

2Fe(OH)2

+O2→2FeOOH↓+H2O

海水中鐵的活性—非活性腐蝕原電池示意圖溶解氧化反應(yīng)、陽極氫氣析出還原反應(yīng)、陰極第一節(jié)腐蝕原電池

產(chǎn)生這種電池反應(yīng)的推動力是電極之間存在的電位差。

電極電位較負的為陽極，發(fā)生金屬氧化反應(yīng)；電極電位較正的為陰極，在陰極上進行著溶液中某種物質(zhì)（氧化態(tài)）的還原反應(yīng)，如溶解氧的還原或（和）析氫反應(yīng)，若存在某種高價金屬陽離子則會發(fā)生它的還原生成低價金屬陽離子或單質(zhì)金屬（如電鍍）。第一節(jié)腐蝕原電池

因此，腐蝕原電池是電極電位不同的兩個微觀部分（其中陽極為金屬）作電接觸，并同時處于電解質(zhì)溶液中的原電池體系，其腐蝕反應(yīng)可以概括為：陽極：M—ne→Mn+

電子流動：

e陽→e陰陰極：從陽極流來的電子被陰極表面附近溶液中某種物質(zhì)D所吸收，變成其還原態(tài)eD：

D+e→[eD]

上述反應(yīng)，對于無強氧化劑和重金屬離子的酸性溶液通常會發(fā)生氫離子的還原，即：

2H++2e→H2

第一節(jié)腐蝕原電池對于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被還原為氫氧根離子，即：

O2+2H2O+4e→4OH—對于含有貴金屬離子的溶液，則會發(fā)生金屬離子的還原，例如：

Cu2++2e→Cu腐蝕過程示意圖第二章腐蝕的電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)第一節(jié)腐蝕原電池

金屬表面上顯微尺寸的陽極和陰極區(qū)域的形成，是由金屬表面微觀的電化學(xué)不均勻性造成的。產(chǎn)生微觀電化學(xué)不均勻性的情況主要有以下幾種：（1）金屬的化學(xué)成分不純或合金的化學(xué)成分不均勻。（2）合金組織不同或結(jié)構(gòu)上的不均勻。前者如雙相合金或固溶體中第二相的析出，或者如晶粒與晶界、亞結(jié)構(gòu)之差異，以及位錯線的存在等。（3）應(yīng)力狀態(tài)上的不均勻。金屬表面在壓力加工或機械加工時常常造成的顯微變形程度或應(yīng)力狀態(tài)的不同，應(yīng)力高的為陽極，應(yīng)力低的為陰極。（4）金屬表面氧化膜的不完整，造成膜孔處與膜完整處之間的電化學(xué)差異，膜孔處金屬為陽極。第一節(jié)腐蝕原電池

電化學(xué)腐蝕過程一般用不均勻態(tài)的電化學(xué)概率來說明。

當(dāng)同一金屬與不同電解質(zhì)接觸時，會產(chǎn)生不同的電極電位，從而也會構(gòu)成腐蝕電池。在此情況下，電位較負的部位為陽極，發(fā)生腐蝕。這種介質(zhì)差異電池，有溫差、濕差和濃差電池。

在海洋環(huán)境中常產(chǎn)生氧濃差電池，如鋼鐵結(jié)構(gòu)中與含氧量低的溶液接觸的部分電位較負為陽極，往往發(fā)生腐蝕。再如鉚釘、焊接或螺栓連接時造成的各種縫隙內(nèi)，由于缺氧而成為陽極并發(fā)生腐蝕，不缺氧的縫外表面為陰極，則往往腐蝕較輕或幾乎不腐蝕。在海水中航行的船，氣液界面處為富氧區(qū)，而水面以下的部位為陽極，往往發(fā)生水線腐蝕。第一節(jié)腐蝕原電池

腐蝕原電池既可以有明顯的陰、陽極區(qū)，也可以無明顯區(qū)分；可以是宏觀電池（如氧濃差電池），也可以是微觀電池。

伊文斯鹽水滴試驗可以用來區(qū)分鋼鐵表面腐蝕的陰、陽極區(qū)。將一滴加有酚酞和鐵氰化鉀（K3[Fe（CN）6]）指示劑的食鹽水滴在干凈的鐵表面，從其顏色的變化可以觀察到腐蝕的進行及陰、陽極區(qū)。在缺氧的中心區(qū)，發(fā)生如下陽極反應(yīng)：

2Fe—4e→Fe2+

此過程產(chǎn)生的Fe2+離子與Fe（CN）63-化合，便在中心處出現(xiàn)藍色區(qū)域。在鹽水滴外緣，由于氧的濃度較大，發(fā)生下式的陰極過程：O2+H2O+4e→4OH-

電子由陽極區(qū)提供，產(chǎn)生的OH－使pH值升高，酚酞顯示出粉紅色。在濃差的推動下，F(xiàn)e2+和OH—相互擴散，在水滴中部出現(xiàn)棕黃色的鐵銹。

4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3↓

第一節(jié)腐蝕原電池藍色、陽極紅色、陰極棕色、鐵銹第一節(jié)腐蝕原電池

這個試驗一方面說明了陰陽極反應(yīng)的相對部位，另一方面指出，由于氧濃差所引起的電化學(xué)不均勻性，導(dǎo)致了鐵的局部腐蝕。

細致地進行這個實驗，對金屬腐蝕原理和局部腐蝕將會有較深入的了解。圖a及圖b只表示出穩(wěn)定態(tài)的情況。第一節(jié)腐蝕原電池

最初，所謂的干凈鐵表面，在制備時總有劃痕，因而表面存在不均勻性；同時鹽水滴內(nèi)的氧含量基本上是均勻的。因此，開始時蘭色所顯示的陽極腐蝕區(qū)位于劃痕線上，其周圍出現(xiàn)粉紅色所顯現(xiàn)的陰極區(qū)。這種狀態(tài)不會延續(xù)很久，因為鹽水滴內(nèi)的氧由于陰極過程而消耗，中心部位的水層最厚，氧從空氣經(jīng)擴散而來的補充又很慢，因而堿化過程逐漸停止，中心部位的粉紅色小區(qū)逐漸消失。

陰極過程：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓堿化過程：O2+2H2O+4e→4OH-第一節(jié)腐蝕原電池

這時，陽極過程主要集中在滴內(nèi)中心部位，為了保持電荷平衡，陰極反應(yīng)的堿化過程便集中在富氧的鹽水滴外緣，此時，外緣下鐵表面腐蝕敏感，點腐蝕形成的Fe2+離子，在高堿性和富氧的情況下，將逐漸形成氫氧化物或氧化物的沉淀，這種沉淀物保護了敏感點，從而外緣的蘭色區(qū)域也會逐漸消失。通過這種過渡期的一系列變化，便出現(xiàn)右圖b所示的穩(wěn)定狀態(tài)。藍色、陽極紅色、陰極棕色、鐵銹第一節(jié)腐蝕原電池使用的指示劑的濃度應(yīng)盡可能低，否則會干擾上述的電極過程。

例如，過多的K3[Fe（CN）6]，可能發(fā)生Fe（CN）63－的還原，消耗電子，提供陰極過程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在陽極區(qū)，也可能使氧更難于進入，加速陽極過程。因此K3[Fe（CN）6]的濃度應(yīng)盡可能低，最好只顯示蘭色而無沉淀。

通過試驗，推薦如下濃度的試劑：在100mL的0.1mol·L－1NaCl水溶液中，加入0.5mL的1％酚酞酒精溶液及3mL新配制的1％K3[Fe（CN）6]水溶液。2Fe-4e→Fe2+

陰極過程：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓第一節(jié)腐蝕原電池第一節(jié)腐蝕原電池

改變試驗條件可用來驗證上述機理。例如：開始時鹽水滴內(nèi)不含氧——食鹽水沸騰去氧，然后在氮氣中冷卻，冷后加入指示劑。在這種情況下，一開始便出現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。藍色、陽極紅色、陰極棕色、鐵銹第一節(jié)腐蝕原電池

改變試驗條件可用來驗證上述機理。例如：開始時鹽水滴內(nèi)飽和氧——食鹽水溶液在0℃時充氧飽和，然后回到室溫，得到過飽和氧的食鹽水溶液，加入指示劑進行試驗。在這種情況下，則圖所示的過渡狀態(tài)可延續(xù)較長的時間。第一節(jié)腐蝕原電池

改變試驗條件可用來驗證上述機理。例如：液滴中心部位富氧——使鹽水滴在氮氣下進行試驗，在液滴中心的上部吹氧。這時，中心部位富氧，而邊緣部位缺氧，便出現(xiàn)了圖所示的情況，邊緣受腐蝕，中心部位被保護，與開始時鹽水滴內(nèi)不含氧圖的情況剛好相反。第一節(jié)腐蝕原電池

改變試驗條件可用來驗證上述機理。例如：陽極緩蝕劑不足量——例如加入0.01～0.02mol·L－1Na2CO3水溶液后，受腐蝕的中心部位（Q）由于腐蝕產(chǎn)物的沉淀而受到保護，而邊緣的敏感部位（P）由于緩蝕劑不足量，反而易于腐蝕，得到如圖e所示的情況。藍色、陽極紅色、陰極第一節(jié)腐蝕原電池

腐蝕電流的存在證明：

上述一系列試驗還沒有直接證明腐蝕電流的存在。如果將有鹽水滴的鐵板置于磁場中，確實發(fā)現(xiàn)了液滴的轉(zhuǎn)動；如果改變磁場方向，則液滴反向轉(zhuǎn)動，從而證明了電流的存在。第一節(jié)腐蝕原電池

金屬在自然和人為環(huán)境中發(fā)生腐蝕的原因，可以由電化學(xué)熱力學(xué)來解釋。熱力學(xué)只研究反應(yīng)的可能性，任何化學(xué)反應(yīng)中如果釋放能量，即自由能降低，這種反應(yīng)就可能自發(fā)進行。金屬腐蝕就是一種自發(fā)進行的——金屬由單質(zhì)變成化合物的過程，如鐵變?yōu)殍F銹，同時釋放能量。金屬與大氣中的水和氧發(fā)生如下典型反應(yīng)：

M（金屬）+H2O+O2→M（OH）2

M（金屬）+O2→MO1.自由能第二節(jié)熱力學(xué)概念

下表列出了部分金屬在大氣中腐蝕反應(yīng)的自由能變化?？梢钥闯?，除金和鉑以外，表中所列金屬的腐蝕反應(yīng)都伴隨自由能降低，也就是說，大多數(shù)金屬在大氣中都會自發(fā)腐蝕。金屬腐蝕產(chǎn)物自由能變化ΔG0/kJ·mol-1金屬腐蝕產(chǎn)物自由能變化ΔG0/kJ·mol-1MgMg（OH）2-560.2CuCu2+-165.4AlAl（OH）3-733.5AgAg+-38.5ZnZn（OH）2-378.5PtPt2+22.6CrCr3+-510.0AuAu3+40.2FeFe2+-328.2金屬在大氣中腐蝕反應(yīng)的自由能變化第二節(jié)熱力學(xué)概念

自由能降低值越大，表明金屬腐蝕的自發(fā)傾向越大，但熱力學(xué)只是涉及反應(yīng)的傾向，與反應(yīng)速度無關(guān)。如表中所示，鋁、鎂、鉻在大氣中的腐蝕傾向比鐵大，但實際上鐵的腐蝕速度比鋁、鎂、鉻快得多。這是因為腐蝕開始不久，在鋁、鎂、鉻的表面上生成了一層致密的氧化物保護膜，能夠阻礙反應(yīng)進行，而鐵的腐蝕產(chǎn)物——鐵銹，因其質(zhì)地疏松容易脫落，故腐蝕能以較大速度持續(xù)進行。第二節(jié)熱力學(xué)概念

大多數(shù)金屬與水接觸時具有離子化傾向。金屬離子離開基體的同時，在金屬表面留下相應(yīng)數(shù)量的電子，離開基體的金屬離子越多，留在表面的電子也越多，由于正負電荷之間吸引力的存在，使得金屬離子化趨于困難，最終達成如下平衡：M—ne→Mn+2.平衡電位和標準電位

不同的金屬在不同溶液中的離子化傾向不同。當(dāng)達到平衡時，金屬在溶液中建立起平衡電極電位。若以標準氫電極為陽極，并視其電位為零，則電極電位的大小和自由能一樣，可以表示腐蝕的自發(fā)傾向，二者具有以下關(guān)系：ΔG0＝－nE0FΔG0——電極反應(yīng)的自由能變化；E0——原電池的電動勢或金屬電極的平衡電位；n——氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F——法拉第常數(shù)（F＝96500C·mol-1）。由此得出，原電池電動勢越大，反應(yīng)的自由能降低就越大，即反應(yīng)的傾向性也越大。第二節(jié)熱力學(xué)概念下表列出了一些重要金屬的標準電極電位。由于金屬電位隨溶液中金屬離子活度和溫度的變化而變化，所以采用25℃下金屬離子活度為1的溶液為標準溶液，此時不同金屬的平衡電位為其標準電極電位。電

對電極反應(yīng)標準電極電位/VLi（Ⅰ）—（0）Li++e=Li-3.045K（Ⅰ）—（0）K++e=K-2.925Ca（Ⅱ）—（0）Ca2++2e=Ca-2.87Na（Ⅰ）—（0）Na++e=Na-2.714Mg（Ⅱ）—（0）Mg2++2e=Mg-2.37Ti（Ⅱ）—（0）Ti2++2e=Ti-1.75Al（Ⅲ）—（0）Al3++3e=Al-1.662Mn（Ⅱ）—（0）Mn2++2e=Mn-1.1Zn（Ⅱ）—（0）Zn2++2e=Zn-0.763Cr（Ⅱ）—（0）Cr3++3e=Cr-0.744Fe（Ⅱ）—（0）Fe2++2e=Fe-0.44Cd（Ⅱ）—（0）Cd2++2e=Cd-0.403Co（Ⅱ）—（0）Co2++2e=Co-0.277Ni（Ⅱ）—（0）Ni2++2e=Ni-0.25Sn（Ⅱ）—（0）Sn2++2e=Sn-0.136Pb（Ⅱ）—（0）Pb2++2e=Pb-0.126

金屬的標準電極電位：

25℃下金屬離子活度為1時，金屬的平衡電位為其標準電極電位。第二節(jié)熱力學(xué)概念電

對電極反應(yīng)標準電極電位/VFe（Ⅲ）—（0）Fe3++3e=Fe-0.036H（Ⅰ）—（0）2H++2e=H20Sn（Ⅳ）—（Ⅱ）Sn4++2e=Sn2+0.154Cu（Ⅰ）—（0）Cu2++2e=Cu0.33O（0）—（—Ⅱ）O2+2H2O+4e=4OH—0.401Cu（Ⅰ）—（0）Cu++e=Cu0.522Fe（Ⅲ）—（Ⅱ）Fe3++e=Fe2+0.771Hg（Ⅰ）—（0）Hg++e=Hg0.788Ag（Ⅰ）—（0）Ag++e=Ag0.799Hg（Ⅱ）—（0）Hg2++2e=Hg0.854Pd（Ⅱ）—（0）Pd2++2e=Pd0.987Pt（Ⅱ）—（0）Pt2++2e=Pt1.2O（o）—（－Ⅱ）O2+4H++4e=2H2O+4e1.229Au（Ⅲ）—（0）Au3++3e=Au1.498Au（Ⅰ）—（0）Au++e=Au1.68第二節(jié)熱力學(xué)概念

對于實際腐蝕環(huán)境，上表中的數(shù)據(jù)不能直接引用。因為實際環(huán)境中不但濃度、溫度與標準狀態(tài)不同，而且金屬材料也非單純，因此電位也常偏離標準值。另外金屬表面通常附有氧化物，會使電位變正。有時在金屬表面上存在局部電池，測得的電位將不再是平衡電位，而是混合電位或稱腐蝕電位。自然電位──實際情況下，金屬材料在溶液中的電位稱為自然電位；穩(wěn)定電位──當(dāng)該電位經(jīng)久不變時，稱為穩(wěn)定電位。

腐蝕電位──腐蝕性介質(zhì)中金屬材料的整體電位稱為腐蝕電位。均勻的全面腐蝕具有整體一致的自然電位；局部腐蝕中，若陰、陽兩極明顯分開且介質(zhì)的電阻較大時，不同部位的電位并不相同，采用微區(qū)測量可以得到材料表面的電位分布。

因而腐蝕電位具有動力學(xué)上的表觀平均性質(zhì)，故往往隨時間而改變。第二節(jié)熱力學(xué)概念

因為上表中的標準電極電位是純金屬在其離子活度為1的溶液中測得的電位值。平衡電位隨離子濃度、溫度和金屬材料本身純度的變化而變化，對于M-ne→Mn+式的電極反應(yīng)，其間關(guān)系可以用能斯特方程表示：

式中：EM——金屬的平衡電位（V）；

——金屬的標準電極電位（V）；

R——氣體常數(shù)（R=8.314J·K-1·mol-1）；

T——溶液的熱力學(xué)溫度（K）；

n——金屬離子的氧化數(shù)，即離子價數(shù)；

F——法拉第常數(shù)（F=96500C·mol-1）；

——金屬活度；

——金屬離子的活度。3.腐蝕原電池電動勢第二節(jié)熱力學(xué)概念由于固態(tài)純金屬的活度等于1，因此上式簡化為：

由上式可以看出，25℃時對于一價金屬，活度每增加10倍，電位將增加59.2mV。若濃度降低，電位也隨之降低。第二節(jié)熱力學(xué)概念

若腐蝕反應(yīng)中的陰極反應(yīng)是氧去極化，即O2還原為OH—

此時OH—為還原態(tài)，O2為氧化態(tài)；用氣體分壓代替活度，帶入上式得到：

式中：——氧的標準電極電位（+0.401V）；

——氧氣的分壓（atm）O2+H2O+4e→4OH-第二節(jié)熱力學(xué)概念

若陰極反應(yīng)為氫去極化反應(yīng)，即H+得電子生成H2

2H++2e→H2↑

此時H2是還原態(tài)，H+是氧化態(tài)。由于氫氣往往放空，分壓為1，所以上式簡化為：第二節(jié)熱力學(xué)概念

腐蝕原電池電動勢相當(dāng)于腐蝕電池陰、陽極開路電位之差。對于氧去腐蝕反應(yīng)，設(shè)氧氣分壓=0.2atm，pH=8，=10-6mol·L-1，T=298K。則陽極電位為：

第二節(jié)熱力學(xué)概念

當(dāng)E0＞0，即＜時，反應(yīng)自發(fā)進行。由于大多數(shù)金屬的標準電極電位均小于，所以在海水中都易發(fā)生氧去極化腐蝕。因此，人們應(yīng)當(dāng)重點考慮如何降低海水中金屬的腐蝕速度，而不是從熱力學(xué)上絕對停止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。陰極電位等于：則腐蝕電池電動勢為：第二節(jié)熱力學(xué)概念

當(dāng)E0＞0，即＜時，反應(yīng)自發(fā)進行，發(fā)生氫去極化腐蝕，由表可以看出，位于Co以上的金屬都會發(fā)生氫去極化腐蝕。則腐蝕電池電動勢為：對于氫去極化腐蝕反應(yīng)，設(shè)pH＝8，＝10-6mol·L-1，T＝298K。則陽極電位同上，而陰極電位為：

第二節(jié)熱力學(xué)概念

腐蝕過程往往不是簡單的一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)相耦合，而往往有多個反應(yīng)相耦合，并常伴隨一些后化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。金屬的陽極反應(yīng)平衡電位主要受溶液中該金屬離子濃度和配位離子濃度的影響，陰極反應(yīng)的平衡電位主要受溶液pH值和氣體分壓的影響，因此，僅根據(jù)金屬平衡電位和陰極反應(yīng)平衡電位判斷腐蝕過程能否發(fā)生是很粗略的，還要根據(jù)電位－pH圖來判斷。

第二節(jié)熱力學(xué)概念比利時化學(xué)家鮑爾拜（Pourbaix）用平衡體系中各物質(zhì)的化學(xué)位計算出了M-H2O體系25℃時各相之間的平衡數(shù)據(jù)平衡電位E（相對于標準氫電極）為縱坐標pH為橫坐標繪制出一系列電位－pH圖第三節(jié)

電位－pH圖水溶液中H+或OH－，它們與腐蝕反應(yīng)的關(guān)系首先，一般腐蝕反應(yīng)過程中的兩個主要陰極反應(yīng)都與H+或OH－有關(guān)2H++2e→H2↑O2+2H2O+4e→4OH－其次，溶液的pH值會影響到陽極反應(yīng)的類型和產(chǎn)物；溶入溶液中的金屬離子通過水解作用也會改變?nèi)芤旱膒H值。第三節(jié)

電位－pH圖（1）搜集有關(guān)熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，包括各化學(xué)形態(tài)的標準電極電位E0和標準生成自由能（2）確定有關(guān)反應(yīng)方程式：O+ne=R或A+mH+=Bm+；（3）計算有關(guān)反應(yīng)的標準自由能ΔG0；（4）由ΔG0進一步計算：（5）根據(jù)E－pH－logα關(guān)系，繪制各平衡關(guān)系線，最終得到E－pH圖。第三節(jié)

電位－pH圖一、繪制方法下面以鐵-水體系為例，繪制E－pH圖

設(shè)離子活度為10-6mol·L-1，金屬活度為1，氣體分壓為1.013×105Pa，T=298K，由有關(guān)化學(xué)手冊可以查得以下熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)：第三節(jié)

電位－pH圖

Fe-H2O系電位—pH圖對于水溶液中的氫去極化（即析氫）反應(yīng)和氧去極化（即吸氧）反應(yīng)：

Fe-H2O系電位—pH圖

以上兩個反應(yīng)無H+參加，即E與pH無關(guān)，在圖中為水平線段。

所以log0.038=-12+6pH

計算得出pH=1.76

此反映有H+參加，但非氧化－還原反應(yīng)，在圖上為垂直線段。Fe-H2O系電位—pH圖

Fe-H2O系電位—pH圖

Fe-H2O系電位—pH圖Fe-H2O系電位—pH圖（6）Fe3O4（s）+8H++8eFe（s）+4H2O（l）（7）3Fe2O3（s）+2H++2e2Fe3O4（s）+H2O（l）Fe-H2O系電位—pH圖

Fe-H2O系電位—pH圖（平衡固相是Fe，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3）Fe-H2O系電位－pH平衡圖用于腐蝕的說明圖（4）～（7）各反應(yīng)中有H+和電子參加，在圖中為斜線段。

左圖是以Fe，F(xiàn)e2O3和Fe3O4為平衡固相的，如果以Fe，F(xiàn)e（OH）2和Fe（OH）3為平衡固相，利用相關(guān)反應(yīng)（與上述反應(yīng)有別）的平衡方程式可以作得如下右圖。

根據(jù)以上平衡條件，以電位E為縱坐標，以pH為橫坐標作圖，得到Fe－H2O體系的E－pH圖。圖中線條上帶圓圈的標號對應(yīng)著上述反應(yīng)及平衡條件方程的序號。E—pH圖中各相區(qū)表示該相穩(wěn)定的電位、pH值條件，相鄰相區(qū)間的交界線則表示一定離子活度下兩相平衡的電位、pH值條件。a.2H++2eH2↑b.O2+4H++4e2H2O水穩(wěn)定存在的電位、pH值條件。高電位區(qū)、強氧化條件低電位區(qū)、強還原條件當(dāng)氧化態(tài)濃度增加時，E也增加，線段上移；若還原態(tài)濃度增加，則E減小，線段下移。二、E-pH圖在腐蝕中的應(yīng)用設(shè)鐵的電位、介質(zhì)的pH值對應(yīng)于圖中a線與⑧線之間的A點時，由圖可知，F(xiàn)e將生成Fe2+而產(chǎn)生腐蝕，同時陰極反應(yīng)生成氫氣，即發(fā)生析氫腐蝕。

如果鐵的電位、介質(zhì)的pH值處于圖中a—⑨—⑩—b線所包圍區(qū)域的B點時，鐵將伴隨氧被陰極還原為OH-的過程產(chǎn)生吸氧腐蝕。當(dāng)鐵的電位處于圖中⑧—⑥線以下時，如C點，在任何pH值條件下鐵都不會產(chǎn)生腐蝕。

如果Fe-H2O系E—pH條件處于圖中⑥—⑦線之間的D點時，首先鐵將溶解，然后經(jīng)由Fe（OH）2，F(xiàn)e（OH）3生成Fe3O4。

如果體系條件處于⑦—⑩—b線之間的D′點時，鐵將先溶解，最終生成Fe2O3，成為致密的氧化膜，同鐵表面牢固地結(jié)合在一起（這種情況不能直接從E－pH圖中看出），這將阻滯以后的腐蝕過程。三、E—pH腐蝕狀態(tài)圖

在E—pH平衡圖中，從金屬腐蝕的角度看大體分為三類相區(qū)。②腐蝕區(qū)，⑧—⑨—⑩—11線與縱坐標軸所圍區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)Fe2+為主要穩(wěn)定存在形態(tài)，鐵將自發(fā)轉(zhuǎn)化為Fe2+，因此稱作“腐蝕區(qū)”。①金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)區(qū)，如圖中⑧—⑥線以下區(qū)域，在此相區(qū)內(nèi)金屬不可能發(fā)生腐蝕，故也稱為“不腐蝕區(qū)”或“免蝕區(qū)”（Immunity）。③鈍化區(qū)，圖中⑨—⑩—11線以右區(qū)域，腐蝕速度很小，可以忽略不計而認為“無腐蝕”按照這種方法將圖劃分為三個區(qū)域，變成了表明腐蝕狀態(tài)的E—pH圖，叫做E—pH腐蝕狀態(tài)圖（Corrosion-Immunity-PassivationDiagram）。腐蝕狀態(tài)圖對于腐蝕研究和防腐蝕工作非常有用首先可以根據(jù)E-pH條件預(yù)測該金屬是否可能發(fā)生腐蝕或因鈍化而抑制腐蝕發(fā)展。其次也可由它指示防腐蝕途徑Fe-H2O系腐蝕狀態(tài)圖如圖中F點處于腐蝕區(qū)，若將電位降低至不腐蝕區(qū)，即可