大學(xué)物理化學(xué)電子教案課件

2022/11/16教科書天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編物理化學(xué)(上,下).第四版.高等教育出版社2022/11/10教科書天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編2022/11/16目錄緒論

第一章氣體的PVT關(guān)系第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)第二定律第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第五章化學(xué)平衡第六章相平衡

2022/11/10目錄緒論2022/11/16目錄第七章電化學(xué)第八章量子力學(xué)第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第十章表面現(xiàn)象第十一章動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第十二章膠體化學(xué)2022/11/10目錄第七章電化學(xué)2022/11/16緒論0.5物理量的表示及運(yùn)算0.4物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法0.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容0.2物理化學(xué)的建立與發(fā)展0.1

何謂物理化學(xué)2022/11/10緒論0.5物理量的表示及運(yùn)算02022/11/160.1何謂物理化學(xué)物理化學(xué)

從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，進(jìn)而探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。在化學(xué)變化中常伴隨有聲、光、電、磁、溫度、壓力等物理現(xiàn)象的出現(xiàn)，反過(guò)來(lái)這些物理性質(zhì)又會(huì)影響化學(xué)變化的發(fā)生、發(fā)展和快慢。所以通過(guò)對(duì)上述一些性質(zhì)的研究，可以找到化學(xué)變化的規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法。簡(jiǎn)單的說(shuō)物理化學(xué)是用物理學(xué)的方法研究化學(xué)問(wèn)題的一門科學(xué)。值得一提的是數(shù)學(xué)是研究物理化學(xué)問(wèn)題的重要工具。2022/11/100.1何謂物理化學(xué)物理化學(xué)從研究2022/11/160.2物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開始萌芽：十九世紀(jì)中葉形成：1887年德國(guó)科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）開設(shè)物理化學(xué)講座，并和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff(1852～1911)合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”(德文)。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語(yǔ)。二十世紀(jì)迅速發(fā)展：形成許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。2022/11/100.2物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開2022/11/160.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容物理化學(xué)采用物理學(xué)的理論及實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究化學(xué)的一般理論問(wèn)題,所以也叫理論化學(xué)?！嘧兓突瘜W(xué)變化。(1)變化的可能性(2)變化的速率和機(jī)理問(wèn)題—變化的方向和限度問(wèn)題研究?jī)?nèi)容–兩個(gè)基本問(wèn)題：研究對(duì)象：物理化學(xué)變化2022/11/100.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容物2022/11/160.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容⑴化學(xué)熱力學(xué)

—研究物質(zhì)變化的方向、限度和能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題。⑵化學(xué)動(dòng)力學(xué)

—研究變化的速率和機(jī)理問(wèn)題。

—物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)系。⑶結(jié)構(gòu)化學(xué)課程主要內(nèi)容：2022/11/100.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容⑴化學(xué)熱2022/11/160.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容主要理論支柱：熱力學(xué)量子力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)以兩個(gè)經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，研究宏觀性質(zhì)間的關(guān)系。用量子力學(xué)的基本方程研究微觀粒子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。用概率規(guī)律研究微觀運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果，計(jì)算一些熱力學(xué)宏觀性質(zhì)。2022/11/100.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容主要理論支2022/11/160.4

物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法科學(xué)研究的方法：實(shí)驗(yàn)結(jié)果理論模型理論方程解決實(shí)際問(wèn)題(1)注意邏輯推理的思維方法，反復(fù)體會(huì)感性認(rèn)識(shí)和理性認(rèn)識(shí)的相互關(guān)系。(2)注意掌握各章節(jié)的基本原理和公式，理解其含義及適用范圍。對(duì)重點(diǎn)公式，自己動(dòng)手推導(dǎo)。2022/11/100.4物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法科學(xué)研究2022/11/160.4

物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法(5)重視實(shí)驗(yàn)?？杉由顚?duì)理論的理解，提高動(dòng)手能力。(4)多做習(xí)題，學(xué)會(huì)解題方法。很多東西只有通過(guò)解題才能學(xué)到，不會(huì)解題就不可能掌握物理化學(xué)。(3)注意課前自學(xué)，課上要記筆記，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。2022/11/100.4物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法(5)2022/11/160.5物理量的表示與運(yùn)算物理化學(xué)中將涉及到許多物理量。如壓力、溫度、體積、熱力學(xué)能、焓和熵等。因此物理量的正確表示及運(yùn)算就構(gòu)成本課程的重要組成部分。(1)物理量的表示(2)對(duì)數(shù)中的物理量(3)量值計(jì)算2022/11/100.5物理量的表示與運(yùn)算2022/11/16(1)物理量的表示物理量=數(shù)值×單位若物理量用A表示，數(shù)值用{A}表示，單位用[A]表示，則物理量A可表為A={A}·[A]

這里要注意把量的單位與量綱兩個(gè)概念區(qū)分開。量的單位是人為選定用來(lái)確定量的大小的名稱。而量綱則表示一個(gè)量是由哪些基本量導(dǎo)出的和如何導(dǎo)出的式子（這里沒(méi)考慮數(shù)字因數(shù)），它表示了量的屬性。如壓力的單位為Pa（帕斯卡），其量綱則為L(zhǎng)-1MT-2，其中L是長(zhǎng)度，M是質(zhì)量，T是時(shí)間，它們是構(gòu)成壓力的基本量。

2022/11/10(1)物理量的表示物理量=數(shù)值×單位2022/11/16(1)物理量的表示量的數(shù)值在圖表中的表示方法目前，在科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)的各類圖表中，圖坐標(biāo)的標(biāo)注或表頭的標(biāo)注都以純數(shù)表示，即量除以它的單位：{A}=A/[A]例如，乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系可用表0.1中的數(shù)據(jù)表示。T/K103T-1/K-1

P/kPaln(p/kPa)1606.500.20-1.612005.0012.52.532404.1768.64.232803.573355.813003.336236.44表0.1乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系2022/11/10(1)物理量的表示量的數(shù)值在圖表中的表示2022/11/16(1)物理量的表示當(dāng)用作圖法表示乙醇的蒸氣壓與溫度的關(guān)系時(shí)，可用表0.1中第2、4列數(shù)據(jù)作圖如圖0.1。圖中縱、橫坐標(biāo)軸的刻度應(yīng)當(dāng)是量的數(shù)值，其標(biāo)注應(yīng)當(dāng)是用下式{A}=A/[A]表示的式子。2022/11/10(1)物理量的表示當(dāng)用作圖法表示2022/11/16(2)對(duì)數(shù)中的物理量對(duì)數(shù)計(jì)算應(yīng)是純數(shù)值計(jì)算，故對(duì)數(shù)中的物理量也應(yīng)符合公式{A}=A/[A]，即以ln(A/[A])表示。但有時(shí)也使用簡(jiǎn)化式lnA表示，這時(shí)應(yīng)予以說(shuō)明。同樣，指數(shù)式、三角函數(shù)式中的物理量也均以純數(shù)值的形式表示。2022/11/10(2)對(duì)數(shù)中的物理量對(duì)數(shù)計(jì)算應(yīng)2022/11/16(3)量值計(jì)算在科學(xué)技術(shù)中的方程式可分為量方程式和數(shù)值方程式。一般給出的均是量方程式。在物理化學(xué)運(yùn)算中也采用量方程式計(jì)算。例：計(jì)算在25℃，100kPa下理想氣體的摩爾體積Vm。2022/11/10(3)量值計(jì)算在科學(xué)技2022/11/16(3)量值計(jì)算對(duì)于復(fù)雜運(yùn)算為了簡(jiǎn)便起見，不列出每一個(gè)物理量的單位，而直接給出最后單位。如上式也可寫為2022/11/10(3)量值計(jì)算對(duì)于復(fù)雜運(yùn)2022/11/16參考書目付獻(xiàn)彩.物理化學(xué)(上,下).南京大學(xué).印永嘉.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(上,下).山東大學(xué).朱傳征.物理化學(xué).科學(xué)出版社.物理化學(xué)解題指南.天津大學(xué).物理化學(xué)解題指導(dǎo).自編.2022/11/10參考書目付獻(xiàn)彩.物理化學(xué)(上,2022/11/16物理化學(xué)電子教案—第一章氣體的pVT關(guān)系2022/11/10物理化學(xué)電子教案—第一章氣體的pVT關(guān)系2022/11/16第一章氣體的PVT關(guān)系§1.1理想氣體狀態(tài)方程§1.2理想氣體混合物§1.3氣體的液化和臨界性質(zhì)§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖2022/11/10第一章氣體的PVT關(guān)系§1.1理2022/11/16§1.1理想氣體狀態(tài)方程一理想氣體(perfectgas)狀態(tài)方程二理想氣體模型2022/11/10§1.1理想氣體狀態(tài)方程一理想氣體(2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程17～19世紀(jì)三個(gè)著名的低壓氣體經(jīng)驗(yàn)定律：波義爾定律(R.Boyle,1662):pV=常數(shù)(T,n一定)蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T＝常數(shù)(n,p一定)阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)V/n＝常數(shù)(T,p一定)2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程17～19世紀(jì)三個(gè)著2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程將以上三式歸納整理，得到理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT單位：pPaR

Jmol-1K-1n

molT

KV

m32022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程將以上三式歸納整理，2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程由三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程的過(guò)程：設(shè)V=V(T，p，n)則有由蓋.呂薩克定律由波義爾定律由阿伏加德羅定律2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程由三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律導(dǎo)出理2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程代入得整理得或?qū)懗煞e分C是積分常數(shù)，通常用R表示，去掉對(duì)數(shù)得2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程代入得整理得或?qū)懗煞e2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4p0時(shí)：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1例：300K時(shí)，測(cè)定N2、He、CH4pVm~p關(guān)系，作圖2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程p/MPapVm2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程只有在壓力趨于零的極限條件下，各種氣體的PVT行為才準(zhǔn)確服從理想氣體狀態(tài)方程。此時(shí)摩爾氣體常數(shù)RR

是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來(lái)的。2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程只有在壓力趨于零的極2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,(=m/V)理想氣體狀態(tài)方程也可寫為：2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程以此可相互計(jì)算p,2022/11/16二理想氣體模型1理想氣體定義：

任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。2理想氣體的特征(或條件)：⑴分子本身無(wú)體積：⑵分子間無(wú)相互作用力：意味著：分子是質(zhì)點(diǎn)(有質(zhì)量無(wú)體積)，若p→∞，則Vm→0。由p=nRT/V，溫度恒定時(shí)，p∝n/V，與分子間距離無(wú)關(guān)，所以分子間無(wú)相互作用力。2022/11/10二理想氣體模型1理想氣體定義：2022/11/16二理想氣體模型3理想氣體微觀模型：理想氣體是一種分子本身沒(méi)有體積，分子間無(wú)相互作用力的氣體。理想氣體是一個(gè)理想模型，在客觀上是不存在的，它只是真實(shí)氣體在p→0時(shí)的極限情況。4建立理想氣體模型的意義：⑴建立了一種簡(jiǎn)化的模型：理想氣體不考慮氣體的體積及相互作用力，使問(wèn)題大大簡(jiǎn)化，為研究實(shí)際氣體奠定了基礎(chǔ)。⑵低壓下的實(shí)際氣體可近似按理想氣體對(duì)待。2022/11/10二理想氣體模型3理想氣體微觀模型：2022/11/16§1.2理想氣體混合物1混合物的組成2理想氣體混合物狀態(tài)方程3道爾頓定律4阿馬加定律2022/11/10§1.2理想氣體混合物1混合物的組2022/11/161混合物的組成⑴摩爾分?jǐn)?shù)x或y：⑵質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯然或⑶體積分?jǐn)?shù)2022/11/101混合物的組成⑴摩爾分?jǐn)?shù)x或y：⑵2022/11/162理想氣體混合物狀態(tài)方程理想氣體混合物狀態(tài)方程為：2022/11/102理想氣體混合物狀態(tài)方程理想氣體混合2022/11/16道爾頓定律與分壓力⑴道爾頓定律：混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下所產(chǎn)生壓力的總和。見下頁(yè)圖適用于理想氣體和低壓氣體。2022/11/10道爾頓定律與分壓力⑴道爾頓定律：2022/11/16道爾頓定律示意圖△○△△○○△○△○△○△○△○△○△○△：組分A○：組分B△△△△△△△△△△2022/11/10道爾頓定律示意圖△○△△○△：組2022/11/163道爾頓定律它適用于理想氣體、低壓氣體及非理想氣體。⑵分壓力在總壓為p的混合氣體中，任一組分B的分壓力pB是它的摩爾分?jǐn)?shù)yB與混合氣體總壓力p的乘積。⑶道爾頓定律與分壓力的比較2022/11/103道爾頓定律它適用于理想氣體、低壓氣2022/11/16道爾頓定律此時(shí)，分壓力與道爾頓定律相同，均可適用。①對(duì)理想氣體或低壓氣體：②對(duì)非理想氣體：∴對(duì)非理想氣體道爾頓定律不再適用，而分壓力可適用。此時(shí)分壓力可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定或計(jì)算。2022/11/10道爾頓定律此時(shí)，分壓力與道爾頓定律相2022/11/16道爾頓定律例：

某溫度下初始0T時(shí)刻2022/11/10道爾頓定律例：某溫度下2022/11/16阿馬加定律阿馬加定律：理想氣體混合物的總體積V等于各組分分體積之和。即：為理想氣體混合物中任一組分B的分體積，即純B單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、總壓力條件下所占有的體積。其數(shù)學(xué)式：綜合道爾頓定律和阿馬加定律可得：2022/11/10阿馬加定律阿馬加定律：理想氣體混合物的總2022/11/16§1.3氣體的液化及臨界性質(zhì)真實(shí)氣體就會(huì)表現(xiàn)出非理想性：⑴在溫度足夠低、壓力足夠大時(shí)會(huì)變成液體；⑵其PVT性質(zhì)偏離理想氣體狀態(tài)方程。物質(zhì)無(wú)論以何種狀態(tài)存在，其內(nèi)部分子之間都存在著相互作用—分子間力相互作用包括：吸引力排斥力2022/11/10§1.3氣體的液化及臨界性質(zhì)真實(shí)氣2022/11/16液體的飽和蒸氣壓氣液p*在一定溫度下，某物質(zhì)的氣體與液體共存并達(dá)到平衡的狀態(tài)稱為氣液平衡。氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。

飽和蒸汽壓是描述物質(zhì)氣—液平衡關(guān)系的一種性質(zhì)，是指一定條件下能與液體平衡共存的蒸汽的壓力。2022/11/10液體的飽和蒸氣壓氣液p*在一定溫度下，某2022/11/161液體的飽和蒸氣壓表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝1個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)2022/11/101液體的飽和蒸氣壓表1.3.1水、2022/11/161液體的飽和蒸氣壓相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝一定溫度下體系不同壓力時(shí)發(fā)生的變化：pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）2022/11/101液體的飽和蒸氣壓相對(duì)濕度的概念：相對(duì)2022/11/16臨界參數(shù)Tc臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度顯然，當(dāng)T＞Tc時(shí)，不再有液體存在。pc—臨界壓力：臨界溫度

Tc時(shí)的飽和蒸氣壓

Vm,c—臨界摩爾體積：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積臨界壓力是氣體在TC時(shí)發(fā)生液化所需的最低壓力

p*=f(T)曲線終止于臨界溫度，加壓不再能使氣體液化。Tc、pc、Vc統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)2022/11/10臨界參數(shù)Tc臨界溫度：使氣體能夠液2022/11/16真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]C氣體，T三個(gè)區(qū)域：

T>Tc

T<Tc

T=Tc2022/11/10真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化T42022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化1)T>Tc一般，同一溫度下壓力越高，偏離越大，同一壓力時(shí)，溫度越低，偏離越大。pVm等溫線為一光滑曲線。無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不會(huì)變?yōu)橐后w，只是偏離理想行為的程度不同。2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化g1l1g2l2Vm/[Vm]p/[p]2)T<Tcg1:

飽和蒸氣Vm(g)

l1:

飽和液體Vm(l)g1l1線上，氣液共存T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：進(jìn)一步分析：3)T=Tc2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]Clcg虛線內(nèi)：

l-g兩相共存區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/16§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程

1真實(shí)氣體的pVm～p圖及波義爾溫度2范德華方程3維里方程2022/11/10§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程1真實(shí)氣體2022/11/161真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度T<TB

:p,pVm先下降，后增加氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T<TBT=TBT>TBp/[p]pVm/[pVm]T>TB:p，pVmT=TB:p,pVm開始不變，然后增加2022/11/101真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度2022/11/161真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度TB:波義爾溫度，定義為：每種氣體有自己的波義爾溫度：TB一般為Tc

的2～2.5倍；T＝TB

時(shí)，氣體在幾百

kPa

的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程2022/11/101真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度2022/11/16范德華方程（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）×（1mol

氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT⑴范德華方程范德華從實(shí)際氣體與理想氣體的區(qū)別提出范氏模型。理想氣體狀態(tài)方程

pVm=RT實(shí)質(zhì)為：2022/11/10范德華方程（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓2022/11/162范德華方程范德華的硬球模型：氣體分子是具有確定體積的剛性硬球；由這兩點(diǎn)，范德華在方程中引入了壓力和體積兩個(gè)修正項(xiàng)。分子間存在范德華力（相互吸引力）2022/11/102范德華方程范德華的硬球模型：氣體分子2022/11/16范德華方程器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：

p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=p+a/Vm2①分子間有相互作用力—壓力修正項(xiàng)2022/11/10范德華方程器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子2022/11/16范德華方程②分子本身占有體積—體積修正項(xiàng)

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程1mol真實(shí)氣體分子自由活動(dòng)的空間＝(Vm－b)若1mol

分子自身所占體積為b2022/11/10范德華方程②分子本身占有體積—體積修2022/11/16范德華方程由P309附錄七表中數(shù)據(jù)可看出：物質(zhì)不同，其a、b值不同(∵a、b為特性參數(shù))非極性物質(zhì)分子間作用力較小，a值較??；而極性物質(zhì)分子間作用力較大，其a值較大分子越大，b值越大a、b值可由其臨界參數(shù)得到。見P202022/11/10范德華方程由P309附錄七表中數(shù)據(jù)可看出2022/11/162范德華方程討論：①當(dāng)p→0，Vm→∞，則a→0，b→0，范德華方程還原為理想氣體狀態(tài)方程；②范德華方程是一個(gè)半理論半經(jīng)驗(yàn)的真實(shí)氣體狀態(tài)方程，在中壓范圍內(nèi)精度較好，但在高壓下與實(shí)際氣體偏差較大。2022/11/102范德華方程討論：①當(dāng)p→0，Vm2022/11/163維里方程卡莫林-昂尼斯于二十世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式：式中：B，C，DB’，C’，D’分別為第二、第三、第四維里系數(shù)第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響。2022/11/103維里方程卡莫林-昂尼斯于二十世紀(jì)初提2022/11/16§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖1壓縮因子2對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理3普遍化壓縮因子圖2022/11/10§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖2022/11/161壓縮因子

引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的

pVT性質(zhì)：壓縮因子的定義為：Z的單位為1Z的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度2022/11/101壓縮因子引入壓縮因子2022/11/161壓縮因子真實(shí)氣體

Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮理想氣體

Z＝1臨界點(diǎn)時(shí)的Zc:多數(shù)物質(zhì)的

Zc：0.26~0.292022/11/101壓縮因子真實(shí)氣體Z<1：2022/11/162對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr

對(duì)比壓力Vr對(duì)比體積Tr

對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，單位為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)不同的氣體，只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)也相同，這就是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。2022/11/102對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr對(duì)比壓力2022/11/163普遍化壓縮因子圖將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr,Tr

相同時(shí)，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)適用于所有真實(shí)氣體

,用圖來(lái)表示壓縮因子圖2022/11/103普遍化壓縮因子圖將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因2022/11/162普遍化壓縮因子圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.02022/11/102普遍化壓縮因子圖Z0.21.032022/11/16普遍化壓縮因子圖⑴pr0，Z1，符合理想氣體模型；⑵Tr＜1時(shí)，等溫線都很短，∵加壓可液化⑶Tr＞1時(shí)，隨pr，Z先，后，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮⑷Tr=1且pr=1時(shí)，Z偏離最遠(yuǎn)，∵TC時(shí)氣體偏離理想氣體最大。由圖可看出：2022/11/10普遍化壓縮因子圖⑴pr0，Z12022/11/163壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和Vm（P習(xí)題）T,p求Vm1計(jì)算Tr,prZ23查圖計(jì)算(pVm=ZRT)2022/11/103壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、2022/11/163壓縮因子圖的應(yīng)用需在壓縮因子圖上作輔助線式中pcVm/RT

為常數(shù)，Z~pr為直線關(guān)系，該直線與所求Tr線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Z和pr即為所求值。（2）已知T、Vm，求Z和pr（P習(xí)題）2022/11/103壓縮因子圖的應(yīng)用需在壓縮因子圖上2022/11/16本章基本要求⑴掌握理想氣體狀態(tài)方程、分壓力、分體積的概念，會(huì)計(jì)算；⑵掌握范德華方程的形式和特點(diǎn)；⑶理解真實(shí)氣體與理想氣體的偏差及原因；⑷了解真實(shí)氣體的臨界性質(zhì)、飽和蒸氣壓、對(duì)比參數(shù)、對(duì)比狀態(tài)原理，會(huì)用壓縮因子圖進(jìn)行簡(jiǎn)單計(jì)算。2022/11/10本章基本要求⑴掌握理想氣體狀態(tài)方程、2022/11/16約翰.道爾頓（JohnDalton)約翰·道爾頓（JohnDalton1766～1844）—近代原子學(xué)說(shuō)的奠基人，被譽(yù)為近代化學(xué)之父。他把古代模糊的原子假說(shuō)發(fā)展為科學(xué)的原子論，并列出了世界上第一張相對(duì)原子質(zhì)量表。道爾頓僅在農(nóng)村小學(xué)里讀了幾年書，從12歲起，就開始教書、種田。道爾頓是從觀測(cè)氣象開始，進(jìn)而研究空氣的組成，由此總結(jié)出氣體的分壓定律，推論出空氣是由不同的顆粒組成的，再由此出發(fā)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，逐步建立起科學(xué)的原子論。2022/11/10約翰.道爾頓（JohnDalton)2022/11/16教科書天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編物理化學(xué)(上,下).第四版.高等教育出版社2022/11/10教科書天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編2022/11/16目錄緒論

第一章氣體的PVT關(guān)系第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)第二定律第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第五章化學(xué)平衡第六章相平衡

2022/11/10目錄緒論2022/11/16目錄第七章電化學(xué)第八章量子力學(xué)第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第十章表面現(xiàn)象第十一章動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第十二章膠體化學(xué)2022/11/10目錄第七章電化學(xué)2022/11/16緒論0.5物理量的表示及運(yùn)算0.4物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法0.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容0.2物理化學(xué)的建立與發(fā)展0.1

何謂物理化學(xué)2022/11/10緒論0.5物理量的表示及運(yùn)算02022/11/160.1何謂物理化學(xué)物理化學(xué)

從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，進(jìn)而探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。在化學(xué)變化中常伴隨有聲、光、電、磁、溫度、壓力等物理現(xiàn)象的出現(xiàn)，反過(guò)來(lái)這些物理性質(zhì)又會(huì)影響化學(xué)變化的發(fā)生、發(fā)展和快慢。所以通過(guò)對(duì)上述一些性質(zhì)的研究，可以找到化學(xué)變化的規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法。簡(jiǎn)單的說(shuō)物理化學(xué)是用物理學(xué)的方法研究化學(xué)問(wèn)題的一門科學(xué)。值得一提的是數(shù)學(xué)是研究物理化學(xué)問(wèn)題的重要工具。2022/11/100.1何謂物理化學(xué)物理化學(xué)從研究2022/11/160.2物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開始萌芽：十九世紀(jì)中葉形成：1887年德國(guó)科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）開設(shè)物理化學(xué)講座，并和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff(1852～1911)合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”(德文)。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語(yǔ)。二十世紀(jì)迅速發(fā)展：形成許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。2022/11/100.2物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開2022/11/160.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容物理化學(xué)采用物理學(xué)的理論及實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究化學(xué)的一般理論問(wèn)題,所以也叫理論化學(xué)。—相變化和化學(xué)變化。(1)變化的可能性(2)變化的速率和機(jī)理問(wèn)題—變化的方向和限度問(wèn)題研究?jī)?nèi)容–兩個(gè)基本問(wèn)題：研究對(duì)象：物理化學(xué)變化2022/11/100.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容物2022/11/160.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容⑴化學(xué)熱力學(xué)

—研究物質(zhì)變化的方向、限度和能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題。⑵化學(xué)動(dòng)力學(xué)

—研究變化的速率和機(jī)理問(wèn)題。

—物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)系。⑶結(jié)構(gòu)化學(xué)課程主要內(nèi)容：2022/11/100.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容⑴化學(xué)熱2022/11/160.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容主要理論支柱：熱力學(xué)量子力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)以兩個(gè)經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，研究宏觀性質(zhì)間的關(guān)系。用量子力學(xué)的基本方程研究微觀粒子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。用概率規(guī)律研究微觀運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果，計(jì)算一些熱力學(xué)宏觀性質(zhì)。2022/11/100.3物理化學(xué)課程的內(nèi)容主要理論支2022/11/160.4

物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法科學(xué)研究的方法：實(shí)驗(yàn)結(jié)果理論模型理論方程解決實(shí)際問(wèn)題(1)注意邏輯推理的思維方法，反復(fù)體會(huì)感性認(rèn)識(shí)和理性認(rèn)識(shí)的相互關(guān)系。(2)注意掌握各章節(jié)的基本原理和公式，理解其含義及適用范圍。對(duì)重點(diǎn)公式，自己動(dòng)手推導(dǎo)。2022/11/100.4物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法科學(xué)研究2022/11/160.4

物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法(5)重視實(shí)驗(yàn)?？杉由顚?duì)理論的理解，提高動(dòng)手能力。(4)多做習(xí)題，學(xué)會(huì)解題方法。很多東西只有通過(guò)解題才能學(xué)到，不會(huì)解題就不可能掌握物理化學(xué)。(3)注意課前自學(xué)，課上要記筆記，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。2022/11/100.4物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法(5)2022/11/160.5物理量的表示與運(yùn)算物理化學(xué)中將涉及到許多物理量。如壓力、溫度、體積、熱力學(xué)能、焓和熵等。因此物理量的正確表示及運(yùn)算就構(gòu)成本課程的重要組成部分。(1)物理量的表示(2)對(duì)數(shù)中的物理量(3)量值計(jì)算2022/11/100.5物理量的表示與運(yùn)算2022/11/16(1)物理量的表示物理量=數(shù)值×單位若物理量用A表示，數(shù)值用{A}表示，單位用[A]表示，則物理量A可表為A={A}·[A]

這里要注意把量的單位與量綱兩個(gè)概念區(qū)分開。量的單位是人為選定用來(lái)確定量的大小的名稱。而量綱則表示一個(gè)量是由哪些基本量導(dǎo)出的和如何導(dǎo)出的式子（這里沒(méi)考慮數(shù)字因數(shù)），它表示了量的屬性。如壓力的單位為Pa（帕斯卡），其量綱則為L(zhǎng)-1MT-2，其中L是長(zhǎng)度，M是質(zhì)量，T是時(shí)間，它們是構(gòu)成壓力的基本量。

2022/11/10(1)物理量的表示物理量=數(shù)值×單位2022/11/16(1)物理量的表示量的數(shù)值在圖表中的表示方法目前，在科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)的各類圖表中，圖坐標(biāo)的標(biāo)注或表頭的標(biāo)注都以純數(shù)表示，即量除以它的單位：{A}=A/[A]例如，乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系可用表0.1中的數(shù)據(jù)表示。T/K103T-1/K-1

P/kPaln(p/kPa)1606.500.20-1.612005.0012.52.532404.1768.64.232803.573355.813003.336236.44表0.1乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系2022/11/10(1)物理量的表示量的數(shù)值在圖表中的表示2022/11/16(1)物理量的表示當(dāng)用作圖法表示乙醇的蒸氣壓與溫度的關(guān)系時(shí)，可用表0.1中第2、4列數(shù)據(jù)作圖如圖0.1。圖中縱、橫坐標(biāo)軸的刻度應(yīng)當(dāng)是量的數(shù)值，其標(biāo)注應(yīng)當(dāng)是用下式{A}=A/[A]表示的式子。2022/11/10(1)物理量的表示當(dāng)用作圖法表示2022/11/16(2)對(duì)數(shù)中的物理量對(duì)數(shù)計(jì)算應(yīng)是純數(shù)值計(jì)算，故對(duì)數(shù)中的物理量也應(yīng)符合公式{A}=A/[A]，即以ln(A/[A])表示。但有時(shí)也使用簡(jiǎn)化式lnA表示，這時(shí)應(yīng)予以說(shuō)明。同樣，指數(shù)式、三角函數(shù)式中的物理量也均以純數(shù)值的形式表示。2022/11/10(2)對(duì)數(shù)中的物理量對(duì)數(shù)計(jì)算應(yīng)2022/11/16(3)量值計(jì)算在科學(xué)技術(shù)中的方程式可分為量方程式和數(shù)值方程式。一般給出的均是量方程式。在物理化學(xué)運(yùn)算中也采用量方程式計(jì)算。例：計(jì)算在25℃，100kPa下理想氣體的摩爾體積Vm。2022/11/10(3)量值計(jì)算在科學(xué)技2022/11/16(3)量值計(jì)算對(duì)于復(fù)雜運(yùn)算為了簡(jiǎn)便起見，不列出每一個(gè)物理量的單位，而直接給出最后單位。如上式也可寫為2022/11/10(3)量值計(jì)算對(duì)于復(fù)雜運(yùn)2022/11/16參考書目付獻(xiàn)彩.物理化學(xué)(上,下).南京大學(xué).印永嘉.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(上,下).山東大學(xué).朱傳征.物理化學(xué).科學(xué)出版社.物理化學(xué)解題指南.天津大學(xué).物理化學(xué)解題指導(dǎo).自編.2022/11/10參考書目付獻(xiàn)彩.物理化學(xué)(上,2022/11/16物理化學(xué)電子教案—第一章氣體的pVT關(guān)系2022/11/10物理化學(xué)電子教案—第一章氣體的pVT關(guān)系2022/11/16第一章氣體的PVT關(guān)系§1.1理想氣體狀態(tài)方程§1.2理想氣體混合物§1.3氣體的液化和臨界性質(zhì)§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖2022/11/10第一章氣體的PVT關(guān)系§1.1理2022/11/16§1.1理想氣體狀態(tài)方程一理想氣體(perfectgas)狀態(tài)方程二理想氣體模型2022/11/10§1.1理想氣體狀態(tài)方程一理想氣體(2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程17～19世紀(jì)三個(gè)著名的低壓氣體經(jīng)驗(yàn)定律：波義爾定律(R.Boyle,1662):pV=常數(shù)(T,n一定)蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T＝常數(shù)(n,p一定)阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)V/n＝常數(shù)(T,p一定)2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程17～19世紀(jì)三個(gè)著2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程將以上三式歸納整理，得到理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT單位：pPaR

Jmol-1K-1n

molT

KV

m32022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程將以上三式歸納整理，2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程由三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程的過(guò)程：設(shè)V=V(T，p，n)則有由蓋.呂薩克定律由波義爾定律由阿伏加德羅定律2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程由三個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律導(dǎo)出理2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程代入得整理得或?qū)懗煞e分C是積分常數(shù)，通常用R表示，去掉對(duì)數(shù)得2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程代入得整理得或?qū)懗煞e2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4p0時(shí)：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1例：300K時(shí)，測(cè)定N2、He、CH4pVm~p關(guān)系，作圖2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程p/MPapVm2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程只有在壓力趨于零的極限條件下，各種氣體的PVT行為才準(zhǔn)確服從理想氣體狀態(tài)方程。此時(shí)摩爾氣體常數(shù)RR

是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來(lái)的。2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程只有在壓力趨于零的極2022/11/16一理想氣體狀態(tài)方程以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,(=m/V)理想氣體狀態(tài)方程也可寫為：2022/11/10一理想氣體狀態(tài)方程以此可相互計(jì)算p,2022/11/16二理想氣體模型1理想氣體定義：

任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。2理想氣體的特征(或條件)：⑴分子本身無(wú)體積：⑵分子間無(wú)相互作用力：意味著：分子是質(zhì)點(diǎn)(有質(zhì)量無(wú)體積)，若p→∞，則Vm→0。由p=nRT/V，溫度恒定時(shí)，p∝n/V，與分子間距離無(wú)關(guān)，所以分子間無(wú)相互作用力。2022/11/10二理想氣體模型1理想氣體定義：2022/11/16二理想氣體模型3理想氣體微觀模型：理想氣體是一種分子本身沒(méi)有體積，分子間無(wú)相互作用力的氣體。理想氣體是一個(gè)理想模型，在客觀上是不存在的，它只是真實(shí)氣體在p→0時(shí)的極限情況。4建立理想氣體模型的意義：⑴建立了一種簡(jiǎn)化的模型：理想氣體不考慮氣體的體積及相互作用力，使問(wèn)題大大簡(jiǎn)化，為研究實(shí)際氣體奠定了基礎(chǔ)。⑵低壓下的實(shí)際氣體可近似按理想氣體對(duì)待。2022/11/10二理想氣體模型3理想氣體微觀模型：2022/11/16§1.2理想氣體混合物1混合物的組成2理想氣體混合物狀態(tài)方程3道爾頓定律4阿馬加定律2022/11/10§1.2理想氣體混合物1混合物的組2022/11/161混合物的組成⑴摩爾分?jǐn)?shù)x或y：⑵質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯然或⑶體積分?jǐn)?shù)2022/11/101混合物的組成⑴摩爾分?jǐn)?shù)x或y：⑵2022/11/162理想氣體混合物狀態(tài)方程理想氣體混合物狀態(tài)方程為：2022/11/102理想氣體混合物狀態(tài)方程理想氣體混合2022/11/16道爾頓定律與分壓力⑴道爾頓定律：混合氣體的總壓力等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下所產(chǎn)生壓力的總和。見下頁(yè)圖適用于理想氣體和低壓氣體。2022/11/10道爾頓定律與分壓力⑴道爾頓定律：2022/11/16道爾頓定律示意圖△○△△○○△○△○△○△○△○△○△○△：組分A○：組分B△△△△△△△△△△2022/11/10道爾頓定律示意圖△○△△○△：組2022/11/163道爾頓定律它適用于理想氣體、低壓氣體及非理想氣體。⑵分壓力在總壓為p的混合氣體中，任一組分B的分壓力pB是它的摩爾分?jǐn)?shù)yB與混合氣體總壓力p的乘積。⑶道爾頓定律與分壓力的比較2022/11/103道爾頓定律它適用于理想氣體、低壓氣2022/11/16道爾頓定律此時(shí)，分壓力與道爾頓定律相同，均可適用。①對(duì)理想氣體或低壓氣體：②對(duì)非理想氣體：∴對(duì)非理想氣體道爾頓定律不再適用，而分壓力可適用。此時(shí)分壓力可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定或計(jì)算。2022/11/10道爾頓定律此時(shí)，分壓力與道爾頓定律相2022/11/16道爾頓定律例：

某溫度下初始0T時(shí)刻2022/11/10道爾頓定律例：某溫度下2022/11/16阿馬加定律阿馬加定律：理想氣體混合物的總體積V等于各組分分體積之和。即：為理想氣體混合物中任一組分B的分體積，即純B單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、總壓力條件下所占有的體積。其數(shù)學(xué)式：綜合道爾頓定律和阿馬加定律可得：2022/11/10阿馬加定律阿馬加定律：理想氣體混合物的總2022/11/16§1.3氣體的液化及臨界性質(zhì)真實(shí)氣體就會(huì)表現(xiàn)出非理想性：⑴在溫度足夠低、壓力足夠大時(shí)會(huì)變成液體；⑵其PVT性質(zhì)偏離理想氣體狀態(tài)方程。物質(zhì)無(wú)論以何種狀態(tài)存在，其內(nèi)部分子之間都存在著相互作用—分子間力相互作用包括：吸引力排斥力2022/11/10§1.3氣體的液化及臨界性質(zhì)真實(shí)氣2022/11/16液體的飽和蒸氣壓氣液p*在一定溫度下，某物質(zhì)的氣體與液體共存并達(dá)到平衡的狀態(tài)稱為氣液平衡。氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。

飽和蒸汽壓是描述物質(zhì)氣—液平衡關(guān)系的一種性質(zhì)，是指一定條件下能與液體平衡共存的蒸汽的壓力。2022/11/10液體的飽和蒸氣壓氣液p*在一定溫度下，某2022/11/161液體的飽和蒸氣壓表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝1個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)2022/11/101液體的飽和蒸氣壓表1.3.1水、2022/11/161液體的飽和蒸氣壓相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝一定溫度下體系不同壓力時(shí)發(fā)生的變化：pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）2022/11/101液體的飽和蒸氣壓相對(duì)濕度的概念：相對(duì)2022/11/16臨界參數(shù)Tc臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度顯然，當(dāng)T＞Tc時(shí)，不再有液體存在。pc—臨界壓力：臨界溫度

Tc時(shí)的飽和蒸氣壓

Vm,c—臨界摩爾體積：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積臨界壓力是氣體在TC時(shí)發(fā)生液化所需的最低壓力

p*=f(T)曲線終止于臨界溫度，加壓不再能使氣體液化。Tc、pc、Vc統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)2022/11/10臨界參數(shù)Tc臨界溫度：使氣體能夠液2022/11/16真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]C氣體，T三個(gè)區(qū)域：

T>Tc

T<Tc

T=Tc2022/11/10真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化T42022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化1)T>Tc一般，同一溫度下壓力越高，偏離越大，同一壓力時(shí)，溫度越低，偏離越大。pVm等溫線為一光滑曲線。無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不會(huì)變?yōu)橐后w，只是偏離理想行為的程度不同。2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化g1l1g2l2Vm/[Vm]p/[p]2)T<Tcg1:

飽和蒸氣Vm(g)

l1:

飽和液體Vm(l)g1l1線上，氣液共存T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：進(jìn)一步分析：3)T=Tc2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/163真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]Clcg虛線內(nèi)：

l-g兩相共存區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)lcg虛線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)2022/11/103真實(shí)氣體的p–Vm圖及氣體的液化2022/11/16§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程

1真實(shí)氣體的pVm～p圖及波義爾溫度2范德華方程3維里方程2022/11/10§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程1真實(shí)氣體2022/11/161真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度T<TB

:p,pVm先下降，后增加氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T<TBT=TBT>TBp/[p]pVm/[pVm]T>TB:p，pVmT=TB:p,pVm開始不變，然后增加2022/11/101真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度2022/11/161真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度TB:波義爾溫度，定義為：每種氣體有自己的波義爾溫度：TB一般為Tc

的2～2.5倍；T＝TB

時(shí)，氣體在幾百

kPa

的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程2022/11/101真實(shí)氣體的pVm—p圖及波義爾溫度2022/11/16范德華方程（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）×（1mol

氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT⑴范德華方程范德華從實(shí)際氣體與理想氣體的區(qū)別提出范氏模型。理想氣體狀態(tài)方程

pVm=RT實(shí)質(zhì)為：2022/11/10范德華方程（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓2022/11/162范德華方程范德華的硬球模型：氣體分子是具有確定體積的剛性硬球；由這兩點(diǎn)，范德華在方程中引入了壓力和體積兩個(gè)修正項(xiàng)。分子間存在范德華力（相互吸引力）2022/11/102范德華方程范德華的硬球模型：氣體分子2022/11/16范德華方程器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：

p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=p+a/Vm2①分子間有相互作用力—壓力修正項(xiàng)2022/11/10范德華方程器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子2022/11/16范德華方程②分子本身占有體積—體積修正項(xiàng)

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程1mol真實(shí)氣體分子自由活動(dòng)的空間＝(Vm－b)若1mol

分子自身所占體積為b2022/11/10范德華方程②分子本身占有體積—體積修2022/11/16范德華方程由P309附錄七表中數(shù)據(jù)可看出：物