物理-p熱學(xué)研究方法

熱學(xué)的研究方法宏觀方法熱力學(xué)方法

(Thermodynamics)根據(jù)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從熱力學(xué)定律出發(fā)，通過(guò)邏輯推理和演繹，研究熱力學(xué)系統(tǒng)的熱學(xué)性質(zhì)。微觀方法統(tǒng)計(jì)物理方法

(StatisticalPhysics)從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一定的微觀模型出發(fā)，采用統(tǒng)計(jì)平均的方法，找出物體的宏觀量與微觀量的平均值之間的關(guān)系。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)等概率假設(shè)第1章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本圖像壓強(qiáng)與溫度的微觀解釋第2章平衡態(tài)的統(tǒng)計(jì)分布麥克斯韋分布玻耳茲曼分布第3章近平衡態(tài)輸運(yùn)過(guò)程的宏觀規(guī)律、微觀解釋碰撞截面、平均碰撞頻率、平均

程熱力學(xué)第1章第0定律溫度第4章第一定律內(nèi)能第5章第二定律熵第6章相變熱學(xué)的研究方法第四章：熱力學(xué)第一定律中的應(yīng)用§4.3

第一定律在關(guān)于物體性質(zhì)§4.4

第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用§4.5

循環(huán)過(guò)程和卡諾循環(huán)(應(yīng)用3)1個(gè)定律3個(gè)應(yīng)用Principle

of

Thermodynamics§4.1

熱力學(xué)過(guò)程和準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程§4.2

熱力學(xué)第一定律4.1、熱力學(xué)過(guò)程和準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程

熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間的變化。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程Quasi-steady

process準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程熱力學(xué)系統(tǒng)在變化時(shí)經(jīng)歷的一種理想過(guò)程任何過(guò)程進(jìn)行時(shí)必然破壞原來(lái)的平衡，使系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。系統(tǒng)連續(xù)經(jīng)過(guò)的每個(gè)中間狀態(tài)都處于平衡態(tài)?？梢杂脿顟B(tài)參量描述；過(guò)程進(jìn)行得足夠緩慢，其中間狀態(tài)無(wú)限接近平衡態(tài)p在PV圖上可以用一條曲線表示。pV12O

V112pV2piiVi如等容過(guò)程；等壓過(guò)程；等溫過(guò)程；絕熱過(guò)程……過(guò)程的特征時(shí)間

>>

馳豫時(shí)間在氣體中壓強(qiáng)趨于平衡是分子碰撞、互相交換動(dòng)量的結(jié)果，弛豫時(shí)間約為10-16秒；轉(zhuǎn)速n=1500轉(zhuǎn)/分的四沖程內(nèi)燃機(jī)的整個(gè)壓縮沖程的時(shí)間為2×10-2

秒>>壓強(qiáng)的弛豫時(shí)間而氣體中濃度的均勻化需要分子作大距離的位移，弛豫時(shí)間可延長(zhǎng)至幾分鐘。4.2、熱力學(xué)第一定律能量守恒定律能量有多種形式：機(jī)械能、電能、磁能、化學(xué)能、引力勢(shì)能、彈性勢(shì)能、表面能、熱能......能量能夠互相轉(zhuǎn)化。18世紀(jì)末：瓦特的蒸汽機(jī)1800年：伏打電池拉瓦錫、1821年：塞貝克發(fā)現(xiàn)溫差電現(xiàn)象1831年：法拉第發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)現(xiàn)象

電能1840年：焦耳發(fā)現(xiàn)電流的熱效應(yīng)

電能熱能熱能化學(xué)能

電能提出：食物的

動(dòng)物體熱化學(xué)能

活動(dòng)能量電能磁能熱能機(jī)械能能量轉(zhuǎn)化能量守恒定律

（細(xì)胞、進(jìn)化論）19世紀(jì)人類認(rèn)識(shí)活動(dòng)的三大發(fā)現(xiàn)之一。1842年邁耶（醫(yī)生）在《化學(xué)

與藥物年鑒》提出機(jī)械能向熱能轉(zhuǎn)化中的能量守恒。并給出定量關(guān)系：1Cal

=

3.57

J，但沒(méi)有給出推導(dǎo)。J.

R.Mayer(1814

-

1878)）。1845年給出說(shuō)明（自費(fèi)1850年曾為此

未遂。1840-1879年焦耳做了40年熱功當(dāng)量試驗(yàn)，得到：1

Cal

=

4.157

J現(xiàn)在數(shù)值：1

Cal=

4.184

J。1847年霍姆霍茲（生理學(xué)家）J.

P.

Joule(1818-1889)H.L.

Helmholtz(1821-1894)提出能量守恒定律，投稿被拒后，自費(fèi)。1850年后，能量守恒定律被科學(xué)界普遍承認(rèn)。能量守恒定律的表述自然界一切物體都有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞的過(guò)程中能量的總量不變。熱力學(xué)第一定律能量守恒定律在涉及熱現(xiàn)象宏觀過(guò)程中的具體表述。涉及三個(gè)量：功、熱量和內(nèi)能。功——力學(xué)作用下的能量轉(zhuǎn)移。是熱力學(xué)系統(tǒng)與外界存在力學(xué)相互作用下發(fā)生位移而產(chǎn)生的。作用形式：熱力學(xué)系統(tǒng)中的力學(xué)作用形式多樣。廣義的力：壓強(qiáng)、表面張力、彈性力、電磁力，等等。作用效果：使熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡條件被破壞，在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中伴隨有能量轉(zhuǎn)移，其形式即：作功。過(guò)程中元功的計(jì)算作用力為廣義力，狀態(tài)變化為廣義位移，記Y為廣義力，X為廣義位移，則其元功為：W

Y

X元功壓強(qiáng)計(jì)Δx體積功W

Y

X

Pe

S

XV

SX

,因?yàn)閑W

p

V無(wú)摩擦?xí)r，pe

W

pV符號(hào)：W>0,外界對(duì)氣體作正功(V<0)；W<0,

氣體對(duì)外界作正功

(V>0)。S功的計(jì)算表面張力功設(shè)為表面張力系數(shù)，在表面張力作用下面積的改變量為

S,

則其作功為:W

SW

T

LW

Uq

IR

It

I

2

Rt彈性力功設(shè)T為棒則其作功為:性力，在其作用下，棒被拉長(zhǎng)

l，電源電動(dòng)勢(shì)所作功當(dāng)功僅為機(jī)械功時(shí)，且忽略摩擦力的條件下，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界對(duì)氣體所做的功可以用系統(tǒng)的狀態(tài)參量表示:W

F

dx

PS

dxfVViPdv

dv

>0,“-”外界對(duì)氣體做負(fù)功，dv

<0,“-”外界對(duì)氣體做正功。pVOifipfpViVf在p-V圖上W為過(guò)程曲線與橫坐標(biāo)軸之間的曲邊梯形的面積。W無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)功是過(guò)程量，不是態(tài)函數(shù)。其改變量與過(guò)程有關(guān)。在數(shù)學(xué)上不是“全微分”不記為dW。于是，元功常記為無(wú)窮小量dW

。氣體對(duì)外界所做的功為：'fVViW

Pdv有關(guān)，即與路經(jīng)有關(guān)。所以，p

f顯然W與過(guò)程曲線的位置pVOifipiVVfW熱量——是系統(tǒng)與外界存在熱學(xué)相互作用情形下的產(chǎn)物。作用表現(xiàn)：存在溫差。能量從高溫物體傳到低溫物體，傳遞的能量為熱量。熱量表示：Q系統(tǒng)從外界吸收的熱量。熱量和功都是過(guò)程量，與過(guò)程有關(guān)。內(nèi)能——是系統(tǒng)所有分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和分子間相互作用勢(shì)能的總和。U

'

U

Uk

p內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。由分子動(dòng)理論：分子動(dòng)能的平均值是溫度的函數(shù)；分子間的勢(shì)能與密度（體積）有關(guān)。所以：一般氣體：U(T,V)理想氣體：U(T)為什么理想氣體的內(nèi)能與體積無(wú)關(guān)？U

'

U

Uk

p由分子動(dòng)理論：分子間的勢(shì)能與密度（體積）有關(guān)。氣體體積決定了氣體分子的平均距離。理想氣體組成理想氣體的分子看作質(zhì)點(diǎn),有質(zhì)量無(wú)體積;分子間相互作用為零,

除碰撞瞬間外作

運(yùn)動(dòng);遵從經(jīng)典力學(xué)定律,分子與器壁碰撞是完全彈性碰撞。理想氣體忽略了分子間的相互作用力，即忽略了相互作用勢(shì)能。所以，理想氣體的內(nèi)能與體積無(wú)關(guān)。焦

功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)（1840—1879年）焦耳認(rèn)為熱量和功應(yīng)當(dāng)有一定的當(dāng)量關(guān)系，即熱量的單位卡和功的單位焦耳間有一定的數(shù)量關(guān)系。機(jī)械功：攪拌摩擦壓縮電場(chǎng)功：通電絕熱條件下：對(duì)水做功結(jié)果：無(wú)論用何種方式作功，使系統(tǒng)從同一初態(tài)(P,T1)達(dá)到同一末態(tài)(P,T2)，作功的數(shù)值相同。結(jié)論

?

絕熱功與過(guò)程無(wú)關(guān)，只與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)；內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。熱力學(xué)第一定律Q

或Q

U

W

'數(shù)學(xué)表述：U

包括內(nèi)能在內(nèi)的能的轉(zhuǎn)化和守恒定律UWQ+內(nèi)能增外對(duì)系吸熱-內(nèi)能減系對(duì)外放熱在一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于外界對(duì)系統(tǒng)所作的功與外界傳遞給系統(tǒng)的熱量之和。對(duì)微小過(guò)程：dU

dW

d

dU

dW

'轉(zhuǎn)化

轉(zhuǎn)移符號(hào)約定另一文字表述（Helmholtz

表述）

：第一類永 (perpetual

machine)是不可能造成的。適用范圍：不需要是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，只要初態(tài)末態(tài)是平衡態(tài)4.3、熱力學(xué)第一定律在關(guān)于物體性質(zhì)中的應(yīng)用熱容C

lim

QHeat

CapacityT

0

T系統(tǒng)的溫度升高或降低1K

時(shí)吸收（或放出）的熱量稱為該系統(tǒng)的熱容C。單位質(zhì)量的熱容量稱為比熱容或比熱(specific

heat)特殊標(biāo)度下有：摩爾熱容Cm

,比熱容cm熱容與過(guò)程有關(guān)。熱容的概念熱容C,摩爾熱容Cm,比熱容c

，定體熱容CV,定壓熱容Cp哪一個(gè)更大？(為何不提定溫?zé)崛?)定體熱容定壓熱容V

Q

U

C

T

T

V

Vp

Q

H

C

T

T

p

p定體過(guò)程V

0

Q

(V定壓過(guò)程Qp

(U

pV

)

p

[(U

pV

)]p定義焓(Enthalpy,狀態(tài)函數(shù))H=U+pV比熱容cV

CV

/

m,cp

Cp

/

m物體的內(nèi)能和焓內(nèi)能

U

(T

,V

)

焓

H

(T

,

P)對(duì)理想氣體：U

UH

U

PV

U

(T

)

RT

H

(T

)----理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)！實(shí)際中，可以通過(guò)測(cè)量Cv、Cp,

反過(guò)來(lái)求出U和H

(T

,P)通常,Cv

難測(cè),Cp易測(cè)準(zhǔn),故H(T,P)更實(shí)用。VC

H

p

T

pdT

dU

R

C

RCv

和Cp

的關(guān)系：V2C

i

R由

得

i

2

RCP21摩爾物質(zhì)有Cp,m

CV

,m——邁耶公式引入?yún)?shù)CV

Cp稱為氣體的泊松比或絕熱指數(shù)CV

,m

R

1p,m

1

RCCV

i

i

2

CP由度有關(guān)CP、CV、

只與氣體分子與T無(wú)關(guān)。單原子剛性雙原子剛性多原子i356CV3R

25R

23RCP5R

27R

24R1.671.401.331mol的理想氣體升高相同溫度（1度）時(shí)，等壓過(guò)程恒比等容過(guò)程多吸熱R

=8.31J，用以對(duì)外作功。對(duì)單原子分子和雙原子分子，其實(shí)驗(yàn)值與理論值相符，而多原子分子其實(shí)驗(yàn)值與理論值有較大差別。根據(jù)理想氣體模型，理想氣體的內(nèi)能和焓都只是溫度的函數(shù)。而實(shí)驗(yàn)表明:CV

與溫度原因：能量均分定理以經(jīng)典理論為基礎(chǔ)：能量連續(xù)變化。實(shí)際微觀粒子的運(yùn)動(dòng)遵從量子力學(xué)規(guī)律：能量變化是分立的。CP

CV

R

的物理意義膨脹實(shí)驗(yàn)----焦耳實(shí)驗(yàn)（1845）目的:研究氣體內(nèi)能內(nèi)能與體積無(wú)關(guān)。U

U

(T

,V

)

T

V

V

TdQ

0,且dW

'

0,所以dU

0

V

T測(cè)得dT

0,

而dV

0,必有

U

0根據(jù)有

dU

U

dT

U

dV因?yàn)榻苟?湯姆遜效應(yīng)多孔塞實(shí)驗(yàn)（1852）特征:絕熱節(jié)流過(guò)程節(jié)流過(guò)程（Throttling

Process)：高壓氣體經(jīng)過(guò)多孔塞流到低壓一側(cè)的穩(wěn)定流動(dòng)稱為節(jié)流過(guò)程。應(yīng)用空氣液化冰箱制冷實(shí)驗(yàn)表明：常溫常壓下節(jié)流后，一般氣體溫度下降（T2<T1），氫、氦等氣體溫度上升（T2

>T1）；這種氣體節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為節(jié)流效應(yīng)，也稱焦耳—湯姆遜效應(yīng)；T2

<T1

的稱為正效應(yīng)，T2

>T1

的稱為負(fù)效應(yīng)。

T1

T2p1

p2,定義：μ>0,正效應(yīng)（電冰箱），反之，負(fù)效應(yīng)過(guò)程分析恒定壓強(qiáng)差流動(dòng)。左邊：外界對(duì)系統(tǒng)做功右邊：系統(tǒng)對(duì)外界做功1

2

1

1

2

2總作功為

W

W

W

p

V

p

VW1

p1V1W2

p2V2絕熱過(guò)程：Q根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U2

U1

Q

W

P1V1

P2V2絕熱節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程！U2

P2V2

U1

P1V1H1

P1V1

T1P2V2

T2P1V1

T1P2V2

T2初態(tài)末態(tài)多孔塞焦-湯系數(shù):

(H

/

p)T

1

H

(H

/

T

)V

C

T

p

H

p

p

T等焓過(guò)程：dH

H

dT

H

dp

0

T

p

V

T理想氣體節(jié)流膨脹后確實(shí)溫度不變；U2

U1