燃料電池之直接甲醇燃料電池課件

燃料電池燃料電池

直接醇類燃料電池Direct

Alcohol

Fuel

Cell，DAFC燃料電池之直接甲醇燃料電池直接醇類燃料電池DirectAlc25.5直接醇類燃料電池

直接醇類燃料電池（DAFC)與PEMFC相近，只是不用氫作燃料，而是直接用醇類和其他有機分子作燃料。直接醇類燃料電池就是將有機小分子醇類和氧氣的化學能轉化為電能的一種能量轉化裝置。

而以前的研究工作大都是針對用甲醇直接作燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)的。燃料電池之直接甲醇燃料電池5.5直接醇類燃料電池

直接醇類燃3工作原理陽極反應：

CH3OH+H2O

CO2+6H++6e-陰極反應:3/2O2+6H++6e-

3H2O總反應：CH3OH+3/2O2

CO2+

H2O燃料電池之直接甲醇燃料電池工作原理陽極反應：燃料電池之直接甲醇燃料電池4基本結構基本結構陰極陽極質子交換膜流場板雙極板燃料電池之直接甲醇燃料電池基本結構基本結構陰極陽極質子交換膜流場板雙極板燃料電池之直接5直接醇類燃料電池的研發(fā)概況氫作燃料的不安全性

20世紀末期，由于加拿大巴拉德公司研制成了汽車動力源用的PEMFC,PEMFC的研制受到了各國政府和許多大的汽車公司的重視并得到迅速的發(fā)展，出現(xiàn)了多種多樣的PEMFC電動汽車的樣車。但是PEMFC還面臨一些重大的問題。除了PEMFC的價格高以外，主要的問題是目前的PEMFC的燃料一般是高壓氫，因此，在儲運和使用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油站改裝成加氫站必須要巨大的費用。燃料電池之直接甲醇燃料電池直接醇類燃料電池的研發(fā)概況氫作燃料的不安全性燃料電池之直接甲6三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣7三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC含有CO，需要研制抗CO中毒的陽極催化劑,且需要高溫燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣8三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC對儲氫材料要求比較苛刻（儲氫材料的儲氫容量在質量比大于7%時才有使用價值，目前最佳的一半小于3%，高溫下才能放出氫氣燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣9三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣10發(fā)展概況DMFC的研究始于20世紀50年代，在1961年美國的愛里斯·伽爾穆公司就研制成輸出功率為600W的DMFC堆，用H2O2作氧化劑，電解液為堿性。1965年，荷蘭ESSO公司研制成功132W的DMFC，空氣為氧化劑，硫酸為電解液。此時，這方面的研究沒有受到重視，進展比較緩慢。直到20世紀90年代，由于PEMFC商業(yè)化進程中遇到氫源的問題，而且DAFC具有結構簡單、體積小、比能量高、維修方便、燃料的儲運和使用安全方便等優(yōu)點，人們才開始關注它，DAFC可作為便攜式電源和電動車電源，預計將在汽車、小型家用電器、傳感器、攝像機、筆記本電腦、手機以及軍事移動性儀器等領域有著巨大應用潛力。燃料電池之直接甲醇燃料電池發(fā)展概況DMFC的研究始于20世紀50年代，在1961年美國111993年美國吉訥公司研制成的DMFC單體電池在60℃下，用氧作氧化劑，當工作電壓為0.535V時，輸出的電流密度可達100mA/cm2。1996年，美國LosAlamos國家實驗室研制成用甲醇蒸汽-空氣的DMFC單體電池在130℃下工作時，0.5V下輸出的電流密度可達370mA/cm2。同年，德國西門子公司研制用甲醇蒸汽-氧氣的DMFC單體電池，在140℃下工作時，0.5V下輸出的電流密度可達500mA/cm2在DAFC研制初期，考慮到甲醇來源豐富、價格低廉，在常溫常壓下是液體，易于運輸儲存，能量密度高、分子結構簡單，無較難裂解C-C鍵，電化學活性高，能保持較高的能量轉換效率，所以研究集中到DMFC上，后來，由于發(fā)現(xiàn)甲醇直接作燃料還有一定的問題，研究才慢慢擴展到DAFC。燃料電池之直接甲醇燃料電池1993年美國吉訥公司研制成的DMFC單體電池在60℃下，用12目前，世界上有許多單位都在進行DAFC的研發(fā)工作，研究目標主要針對小型儀器設備的電源。德國西門子公司已研制成百瓦級的DMFC,在110℃的工作溫度下，功率密度達100mW/cm2.德國太陽能和氫能研究中心研制了室溫下工作的DMFC,電池功率密度為9mW/cm2，工作壽命已達10000h。德國斯馬特燃料電池公司在2004年宣布，該公司已經向數(shù)百家特定客戶出售了平均輸出功率為25W,質量為1.1kg的DMFC,可作為內置筆記本電腦中的電源連續(xù)工作8-10h,燃料為沒有經過水稀釋的純甲醇。很多研究該燃料電池的主要用于個人電腦、小型家用電器和戶外移動電源等。燃料電池之直接甲醇燃料電池目前，世界上有許多單位都在進行DAFC的研發(fā)工作，研究目標主13目前，作為車用動力源的DAFC的研制還較少，因為初步的計算表明，工作溫度在100℃以下，以甲醇和空氣為燃料和氧化劑，只有當功率密度達到200-300mW/cm2時,DAFC才有可能成為車載動力電源。第一輛DMFC電動汽車樣車已由克萊斯勒公司設在德國烏爾姆的研發(fā)中心研制成功。該車最高車速35km/h，但續(xù)駛里程有限，只有15km。2003年，雅馬哈發(fā)電機公司宣布成功研制了DMFC摩托車，DMFC的功率為500W,質量為20Kg，間歇運轉時間已達1000h。燃料電池之直接甲醇燃料電池目前，作為車用動力源的DAFC的研制還較少，因為初步的計算表14我國的研制情況目前，我國有很多單位在開展DAFC研究工作，中科院長春應用化學研究所在20世紀90年代初在國內率先開展了DMFC的研究工作，對催化劑、隔膜、電極/膜集合體及單體電池的結構優(yōu)化等方面進行了系統(tǒng)研究，并已制備成百瓦級的DMFC樣機。其他進行這方面工作的研究的還有中科院大連化學物理研究所、清華大學、中山大學、武漢大學、廈門大學、上海交通大學、南京師范大學、哈爾濱工業(yè)大學、天津大學、山東理工大學、華中科技大學、華南理工大學、江蘇雙登有限公司等。燃料電池之直接甲醇燃料電池我國的研制情況目前，我國有很多單位在開展DAFC研究工作，中15DAFC存在的問題

首先，過去在DAFC中，常用的陽極催化劑是Pt,它對作為燃料的醇類和有機小分子氧化的電催化活性較低，而且還易被氧化的中間物毒化，因此，研究對醇類和有機小分子氧化具有高的電催化活性和抗氧化中間物毒化的陽極催化劑是必須解決的問題。其次，目前在DAFC中，一般使用的質子交換膜是Nafion膜，而甲醇等燃料很易透過Nafion膜，這不但浪費燃料，而且透過的燃料會在陰極上氧化，使陰極產生混合電位，降低電池性能。所以研制低的燃料透過率的隔膜和對透過的甲醇等燃料氧化的電催化活性小的陰極催化劑也是一個重要的研究課題。燃料電池之直接甲醇燃料電池DAFC存在的問題首先，過去在DAFC16

第三，目前，在DAFC中，最常用的燃料是甲醇，甲醇作燃料雖然有很多優(yōu)點，但它有毒，易揮發(fā)，易透過Nafion膜等問題，如要研制實際使用的DAFC,必須尋找合適的甲醇替代燃料。最后，由于在DAFC中，常用的Nafion膜的價格很高，貴金屬催化劑的用量較多，因此，如何降低DAFC的成本，也是值得注意的一個問題。燃料電池之直接甲醇燃料電池第三，目前，在DAFC中，最常用的燃料17陽極催化劑

對DMFC中的陽極催化劑的研究主要集中在以下幾個方面：研究甲醇電催化氧化機理和使催化劑中毒的原因，這能為制備具有高的電催化活性和抗甲醇解離吸附中間物種中毒的催化劑提供理論依據(jù)。研究催化劑組分和載體對催化劑性能的影響。研究催化劑的結構因素對催化劑性能的影響。研究催化劑制備方法對催化劑性能的影響，探索可用于工業(yè)化制備高性能催化劑的性能。非Pt系電催化劑研究，主要希望用價格低廉、資源豐富的非貴金屬催化劑來代替價格較高、資源較少的Pt系貴金屬催化劑，以利于降低DMFC的成本。燃料電池之直接甲醇燃料電池陽極催化劑對DMFC中的陽極催化劑的研究主要集中在18Pt極陽極催化劑陽極催化劑非金屬催化劑Pt催化劑燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt極陽極催化劑陽極非金屬催化劑Pt催化劑燃料電池之直接甲醇19

Pt對甲醇氧化有較高的電催化活性，加上Pt在酸中有較高的化學穩(wěn)定性，因此，在DMFC研究初期，一般都用Pt做陽極催化劑。純的Pt黑當其粒子的平均粒徑為1.5nm時，對甲醇氧化呈現(xiàn)出很高的電催化活性，但仍比有載體的Pt黑低。燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt對甲醇氧化有較高的電催化活性，加上20載體石墨碳黑活性炭分子篩納米碳管碳纖維導電高分子Nafion膜燃料電池之直接甲醇燃料電池載體石墨碳黑活性炭分子篩納米碳管碳纖維導電高分子Nafion21Pt/C催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性都比純Pt黑好。首先，這是由于活性炭的加入，增加了Pt的比表面積。其次，Pt與活性炭之間的相互作用也影響了Pt的催化活性。燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt/C催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性都比純Pt黑好。22Pt極陽極催化劑陽極催化劑非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt極陽極催化劑陽極非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃23

在研究過的眾多的Pt基復合催化劑中，Pt-Ru/C催化劑是目前研究最為成熟、應用最為廣泛的DMFC的陽極催化劑。Pt-Ru/C催化劑對甲醇氧化有很好的電催化活性和抗毒化的作用。Ru的加入有兩個方面的作用。一方面，Ru的加入會影響著Pt的d電子狀態(tài)，從而減弱了Pt和CO之間的相互作用。另一方面，Ru易與水形成活性含氧物種，它會促進甲醇解離吸附的中間物種在Pt表面的氧化，從而提高了Pt對甲醇氧化的電催化活性和抗中毒性能。燃料電池之直接甲醇燃料電池在研究過的眾多的Pt基復合催化劑中，P24

總結有關DMFC中陽極Pt基復合催化劑的研究結果，可看出影響Pt基復合催化劑對甲醇氧化的電催化性能主要因素有以下幾種：所引入的金屬、金屬氧化物或稀土離子的性質所引入的金屬與Pt的合金化程度和分布的均勻性

Pt與所引入的金屬或金屬氧化物的量的比例燃料電池之直接甲醇燃料電池總結有關DMFC中陽極Pt基復合催化劑的研25Pt極陽極催化劑陽極催化劑非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt極陽極催化劑陽極非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃26

考慮到Pt催化劑的種種不足，人們開始用含氧豐富的高導電性和高催化活性的ABO3型金屬氧化物為甲醇氧化的陽極催化劑。A位上的金屬有Sr、Ce、Pb、La,B位上的金屬有Co、Pt、Pd、Ru等。也有采用復合型的，就是A和B位均采用兩種不同的金屬。這類催化劑的優(yōu)點是對甲醇氧化有較高的電催化活性，而且不發(fā)生中毒的現(xiàn)象。燃料電池之直接甲醇燃料電池考慮到Pt催化劑的種種不足，人們開始用含27影響催化劑電催化性能的結構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的結構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離28影響催化劑電催化性能的機構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度粒徑合適時電催化性能最佳燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的機構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離29影響催化劑電催化性能的機構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度不同晶面，催化性能不同；結晶度低，催化性能好燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的機構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離30影響催化劑電催化性能的機構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度能提高催化活性燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的機構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離31制備方法浸漬-液相還原法電化學沉積法氣相還原法溶膠-凝膠法氣相沉積法高溫合金化法固相反應方法羰基簇合物法預沉淀法離子液體法燃料電池之直接甲醇燃料電池制備方法浸漬-液相還原法電化學沉積法氣相還原法溶膠-凝膠法氣32陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑二元合金三元合金燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr33陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑過度金屬的絡合物燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr34陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑也稱為過渡金屬原子簇化合物，20世紀80年代中期發(fā)現(xiàn)的，對氧還原具有良好的電催化活性和耐甲醇性燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr35陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑研究過的有MoxRuySz,RhxRuySz,RexRuySz等。其中碳載MRu5S5(M為Rh或Re)對氧還原的電催化活性最好，并且對甲醇沒有電催化活性燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr36陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑該類催化劑的研究始于20世紀末，Wx(CO)n和MoxRuySez-(CO)n等燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr37陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑MnO230、CrO2、燒綠石、鈣鈦礦、尖晶石、Cu1.4Mn1.6O4、LaMnO3、La1-xSrxFeO3等。燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr38質子交換膜作用：既是電解質，又起到分割陽極與陰極的作用。要求好的熱穩(wěn)定性低的甲醇滲透率好的化學穩(wěn)定性高的質子電導率好的機械強度低的價格燃料電池之直接甲醇燃料電池質子交換膜作用：既是電解質，又起到分割陽極與陰極的作用。要求39種類研究種類改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物-聚合物復合膜接枝膜非氟均聚膜共混膜Pd-Nafion復合膜無機化合物-Nafion復合膜聚合物-Nafion復合膜聚合物-Nafion共混膜燃料電池之直接甲醇燃料電池種類研究改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物40種類研究種類改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物-聚合物復合膜接枝膜非氟均聚膜共混膜由多孔基底膜和填充在基底膜的孔中的質子電解質膜組成?；啄び泻芎玫幕瘜W穩(wěn)定性和機械強度，填充在基底膜孔中的質子交換膜起質子導電的作用。質子交換膜在基底膜的微孔中，因而在一定程度上限制了溶脹，有利于抑制甲醇的滲透。燃料電池之直接甲醇燃料電池種類研究改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物41種類研究種類改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物-聚合物復合膜接枝膜非氟均聚膜共混膜聚苯并咪唑復合膜聚乙烯醇復合膜燃料電池之直接甲醇燃料電池種類研究改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物42種類研究種類改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物-聚合物復合膜接枝膜非氟均聚膜共混膜接枝技術進行修飾，一般是在選定的基體膜上，通過電子或等離子輻射，產生活性點，與帶有質子交換功能的基團發(fā)生共聚，將其接枝到基體膜上燃料電池之直接甲醇燃料電池種類研究改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物43種類研究種類改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物-聚合物復合膜接枝膜非氟均聚膜共混膜磺化聚醚醚酮膜及其衍生物膜磺化聚砜衍生物膜磷酸化或磺化聚磷睛衍生物膜磺化酚酞型聚醚砜燃料電池之直接甲醇燃料電池種類研究改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物44種類研究種類改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物-聚合物復合膜接枝膜非氟均聚膜共混膜把具有良好質子電導性的聚合物，如聚苯乙烯磺酸與一些非質子電導性和阻醇性的聚合物混合，可得到既有較好質子電導性，又有阻醇性的共混膜。燃料電池之直接甲醇燃料電池種類研究改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物45甲醇只含一個碳原子，不含C-C鍵，易被氧化，加上能量密度高，價格便宜和來源豐富，被認為是最好的燃料甲醇有毒11，易燃，且氧化的中間物種會使Pt催化劑中毒，易透過Nafion膜燃料燃料電池之直接甲醇燃料電池甲醇只含一個碳原子，不含C-C鍵，易被氧甲醇有毒11，易燃，46甲醇替代燃料替代燃料乙醇12其他小分子醇甲酸其他基本上沒有毒性，來源豐富，價格可與甲醇競爭，對質子交換膜的透過率遠低于甲醇燃料電池之直接甲醇燃料電池甲醇替代燃料替代乙醇12其他小分子醇甲酸其他基本上沒有毒性，47甲醇替代燃料替代燃料乙醇其他小分子醇甲酸其他乙二醇丙醇2-丙醇1-甲氧基-丙醇丙二醇丁醇2-丁醇異丁醇叔丁醇燃料電池之直接甲醇燃料電池甲醇替代燃料替代乙醇其他小分子醇甲酸其他乙二醇丙醇2-丙醇148甲醇替代燃料替代燃料乙醇其他小分子醇甲酸其他它們對Nafion膜的滲透率都小于甲醇燃料電池之直接甲醇燃料電池甲醇替代燃料替代乙醇其他小分子醇甲酸其他它們對Nafion膜49甲醇替代燃料替代燃料乙醇其他小分子醇甲酸其他缺點作燃料時，能量密度較低與甲醇相似，甲酸氧化的中間物種也會毒化催化劑燃料電池之直接甲醇燃料電池甲醇替代燃料替代乙醇其他小分子醇甲酸其他缺點作燃料時，能量密50甲醇替代燃料替代燃料乙醇其他小分子醇甲酸其他三甲氧基甲烷二甲氧基甲烷三氧雜環(huán)已烷燃料電池之直接甲醇燃料電池甲醇替代燃料替代乙醇其他小分子醇甲酸其他三甲氧基甲烷二甲氧基51甲醇替代燃料替代燃料乙醇其他小分子醇甲酸其他來源于天然氣，來源豐富分子中不包含C-C鍵能量密度比甲醇高毒性比甲醇低對Nafion膜的滲透率小于甲醇燃料電池之直接甲醇燃料電池甲醇替代燃料替代乙醇其他小分子醇甲酸其他來源于天然氣，來源豐52

燃料電池燃料電池

直接醇類燃料電池Direct

Alcohol

Fuel

Cell，DAFC燃料電池之直接甲醇燃料電池直接醇類燃料電池DirectAlc545.5直接醇類燃料電池

直接醇類燃料電池（DAFC)與PEMFC相近，只是不用氫作燃料，而是直接用醇類和其他有機分子作燃料。直接醇類燃料電池就是將有機小分子醇類和氧氣的化學能轉化為電能的一種能量轉化裝置。

而以前的研究工作大都是針對用甲醇直接作燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)的。燃料電池之直接甲醇燃料電池5.5直接醇類燃料電池

直接醇類燃55工作原理陽極反應：

CH3OH+H2O

CO2+6H++6e-陰極反應:3/2O2+6H++6e-

3H2O總反應：CH3OH+3/2O2

CO2+

H2O燃料電池之直接甲醇燃料電池工作原理陽極反應：燃料電池之直接甲醇燃料電池56基本結構基本結構陰極陽極質子交換膜流場板雙極板燃料電池之直接甲醇燃料電池基本結構基本結構陰極陽極質子交換膜流場板雙極板燃料電池之直接57直接醇類燃料電池的研發(fā)概況氫作燃料的不安全性

20世紀末期，由于加拿大巴拉德公司研制成了汽車動力源用的PEMFC,PEMFC的研制受到了各國政府和許多大的汽車公司的重視并得到迅速的發(fā)展，出現(xiàn)了多種多樣的PEMFC電動汽車的樣車。但是PEMFC還面臨一些重大的問題。除了PEMFC的價格高以外，主要的問題是目前的PEMFC的燃料一般是高壓氫，因此，在儲運和使用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油站改裝成加氫站必須要巨大的費用。燃料電池之直接甲醇燃料電池直接醇類燃料電池的研發(fā)概況氫作燃料的不安全性燃料電池之直接甲58三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣59三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC含有CO，需要研制抗CO中毒的陽極催化劑,且需要高溫燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣60三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC對儲氫材料要求比較苛刻（儲氫材料的儲氫容量在質量比大于7%時才有使用價值，目前最佳的一半小于3%，高溫下才能放出氫氣燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣61三種辦法解決辦法車載的甲醇、汽油或天然氣高溫裂解制氫裝置來作為氫源使用儲氫材料來儲存氫氣用醇類或有機化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC來代替PEMFC燃料電池之直接甲醇燃料電池三種辦法解決車載的甲醇、汽油或天然氣高使用儲氫材料來儲存氫氣62發(fā)展概況DMFC的研究始于20世紀50年代，在1961年美國的愛里斯·伽爾穆公司就研制成輸出功率為600W的DMFC堆，用H2O2作氧化劑，電解液為堿性。1965年，荷蘭ESSO公司研制成功132W的DMFC，空氣為氧化劑，硫酸為電解液。此時，這方面的研究沒有受到重視，進展比較緩慢。直到20世紀90年代，由于PEMFC商業(yè)化進程中遇到氫源的問題，而且DAFC具有結構簡單、體積小、比能量高、維修方便、燃料的儲運和使用安全方便等優(yōu)點，人們才開始關注它，DAFC可作為便攜式電源和電動車電源，預計將在汽車、小型家用電器、傳感器、攝像機、筆記本電腦、手機以及軍事移動性儀器等領域有著巨大應用潛力。燃料電池之直接甲醇燃料電池發(fā)展概況DMFC的研究始于20世紀50年代，在1961年美國631993年美國吉訥公司研制成的DMFC單體電池在60℃下，用氧作氧化劑，當工作電壓為0.535V時，輸出的電流密度可達100mA/cm2。1996年，美國LosAlamos國家實驗室研制成用甲醇蒸汽-空氣的DMFC單體電池在130℃下工作時，0.5V下輸出的電流密度可達370mA/cm2。同年，德國西門子公司研制用甲醇蒸汽-氧氣的DMFC單體電池，在140℃下工作時，0.5V下輸出的電流密度可達500mA/cm2在DAFC研制初期，考慮到甲醇來源豐富、價格低廉，在常溫常壓下是液體，易于運輸儲存，能量密度高、分子結構簡單，無較難裂解C-C鍵，電化學活性高，能保持較高的能量轉換效率，所以研究集中到DMFC上，后來，由于發(fā)現(xiàn)甲醇直接作燃料還有一定的問題，研究才慢慢擴展到DAFC。燃料電池之直接甲醇燃料電池1993年美國吉訥公司研制成的DMFC單體電池在60℃下，用64目前，世界上有許多單位都在進行DAFC的研發(fā)工作，研究目標主要針對小型儀器設備的電源。德國西門子公司已研制成百瓦級的DMFC,在110℃的工作溫度下，功率密度達100mW/cm2.德國太陽能和氫能研究中心研制了室溫下工作的DMFC,電池功率密度為9mW/cm2，工作壽命已達10000h。德國斯馬特燃料電池公司在2004年宣布，該公司已經向數(shù)百家特定客戶出售了平均輸出功率為25W,質量為1.1kg的DMFC,可作為內置筆記本電腦中的電源連續(xù)工作8-10h,燃料為沒有經過水稀釋的純甲醇。很多研究該燃料電池的主要用于個人電腦、小型家用電器和戶外移動電源等。燃料電池之直接甲醇燃料電池目前，世界上有許多單位都在進行DAFC的研發(fā)工作，研究目標主65目前，作為車用動力源的DAFC的研制還較少，因為初步的計算表明，工作溫度在100℃以下，以甲醇和空氣為燃料和氧化劑，只有當功率密度達到200-300mW/cm2時,DAFC才有可能成為車載動力電源。第一輛DMFC電動汽車樣車已由克萊斯勒公司設在德國烏爾姆的研發(fā)中心研制成功。該車最高車速35km/h，但續(xù)駛里程有限，只有15km。2003年，雅馬哈發(fā)電機公司宣布成功研制了DMFC摩托車，DMFC的功率為500W,質量為20Kg，間歇運轉時間已達1000h。燃料電池之直接甲醇燃料電池目前，作為車用動力源的DAFC的研制還較少，因為初步的計算表66我國的研制情況目前，我國有很多單位在開展DAFC研究工作，中科院長春應用化學研究所在20世紀90年代初在國內率先開展了DMFC的研究工作，對催化劑、隔膜、電極/膜集合體及單體電池的結構優(yōu)化等方面進行了系統(tǒng)研究，并已制備成百瓦級的DMFC樣機。其他進行這方面工作的研究的還有中科院大連化學物理研究所、清華大學、中山大學、武漢大學、廈門大學、上海交通大學、南京師范大學、哈爾濱工業(yè)大學、天津大學、山東理工大學、華中科技大學、華南理工大學、江蘇雙登有限公司等。燃料電池之直接甲醇燃料電池我國的研制情況目前，我國有很多單位在開展DAFC研究工作，中67DAFC存在的問題

首先，過去在DAFC中，常用的陽極催化劑是Pt,它對作為燃料的醇類和有機小分子氧化的電催化活性較低，而且還易被氧化的中間物毒化，因此，研究對醇類和有機小分子氧化具有高的電催化活性和抗氧化中間物毒化的陽極催化劑是必須解決的問題。其次，目前在DAFC中，一般使用的質子交換膜是Nafion膜，而甲醇等燃料很易透過Nafion膜，這不但浪費燃料，而且透過的燃料會在陰極上氧化，使陰極產生混合電位，降低電池性能。所以研制低的燃料透過率的隔膜和對透過的甲醇等燃料氧化的電催化活性小的陰極催化劑也是一個重要的研究課題。燃料電池之直接甲醇燃料電池DAFC存在的問題首先，過去在DAFC68

第三，目前，在DAFC中，最常用的燃料是甲醇，甲醇作燃料雖然有很多優(yōu)點，但它有毒，易揮發(fā)，易透過Nafion膜等問題，如要研制實際使用的DAFC,必須尋找合適的甲醇替代燃料。最后，由于在DAFC中，常用的Nafion膜的價格很高，貴金屬催化劑的用量較多，因此，如何降低DAFC的成本，也是值得注意的一個問題。燃料電池之直接甲醇燃料電池第三，目前，在DAFC中，最常用的燃料69陽極催化劑

對DMFC中的陽極催化劑的研究主要集中在以下幾個方面：研究甲醇電催化氧化機理和使催化劑中毒的原因，這能為制備具有高的電催化活性和抗甲醇解離吸附中間物種中毒的催化劑提供理論依據(jù)。研究催化劑組分和載體對催化劑性能的影響。研究催化劑的結構因素對催化劑性能的影響。研究催化劑制備方法對催化劑性能的影響，探索可用于工業(yè)化制備高性能催化劑的性能。非Pt系電催化劑研究，主要希望用價格低廉、資源豐富的非貴金屬催化劑來代替價格較高、資源較少的Pt系貴金屬催化劑，以利于降低DMFC的成本。燃料電池之直接甲醇燃料電池陽極催化劑對DMFC中的陽極催化劑的研究主要集中在70Pt極陽極催化劑陽極催化劑非金屬催化劑Pt催化劑燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt極陽極催化劑陽極非金屬催化劑Pt催化劑燃料電池之直接甲醇71

Pt對甲醇氧化有較高的電催化活性，加上Pt在酸中有較高的化學穩(wěn)定性，因此，在DMFC研究初期，一般都用Pt做陽極催化劑。純的Pt黑當其粒子的平均粒徑為1.5nm時，對甲醇氧化呈現(xiàn)出很高的電催化活性，但仍比有載體的Pt黑低。燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt對甲醇氧化有較高的電催化活性，加上72載體石墨碳黑活性炭分子篩納米碳管碳纖維導電高分子Nafion膜燃料電池之直接甲醇燃料電池載體石墨碳黑活性炭分子篩納米碳管碳纖維導電高分子Nafion73Pt/C催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性都比純Pt黑好。首先，這是由于活性炭的加入，增加了Pt的比表面積。其次，Pt與活性炭之間的相互作用也影響了Pt的催化活性。燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt/C催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性都比純Pt黑好。74Pt極陽極催化劑陽極催化劑非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt極陽極催化劑陽極非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃75

在研究過的眾多的Pt基復合催化劑中，Pt-Ru/C催化劑是目前研究最為成熟、應用最為廣泛的DMFC的陽極催化劑。Pt-Ru/C催化劑對甲醇氧化有很好的電催化活性和抗毒化的作用。Ru的加入有兩個方面的作用。一方面，Ru的加入會影響著Pt的d電子狀態(tài)，從而減弱了Pt和CO之間的相互作用。另一方面，Ru易與水形成活性含氧物種，它會促進甲醇解離吸附的中間物種在Pt表面的氧化，從而提高了Pt對甲醇氧化的電催化活性和抗中毒性能。燃料電池之直接甲醇燃料電池在研究過的眾多的Pt基復合催化劑中，P76

總結有關DMFC中陽極Pt基復合催化劑的研究結果，可看出影響Pt基復合催化劑對甲醇氧化的電催化性能主要因素有以下幾種：所引入的金屬、金屬氧化物或稀土離子的性質所引入的金屬與Pt的合金化程度和分布的均勻性

Pt與所引入的金屬或金屬氧化物的量的比例燃料電池之直接甲醇燃料電池總結有關DMFC中陽極Pt基復合催化劑的研77Pt極陽極催化劑陽極催化劑非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃料電池之直接甲醇燃料電池Pt極陽極催化劑陽極非金屬催化劑Pt催化劑Pt基復合催化劑燃78

考慮到Pt催化劑的種種不足，人們開始用含氧豐富的高導電性和高催化活性的ABO3型金屬氧化物為甲醇氧化的陽極催化劑。A位上的金屬有Sr、Ce、Pb、La,B位上的金屬有Co、Pt、Pd、Ru等。也有采用復合型的，就是A和B位均采用兩種不同的金屬。這類催化劑的優(yōu)點是對甲醇氧化有較高的電催化活性，而且不發(fā)生中毒的現(xiàn)象。燃料電池之直接甲醇燃料電池考慮到Pt催化劑的種種不足，人們開始用含79影響催化劑電催化性能的結構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的結構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離80影響催化劑電催化性能的機構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度粒徑合適時電催化性能最佳燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的機構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離81影響催化劑電催化性能的機構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度不同晶面，催化性能不同；結晶度低，催化性能好燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的機構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離82影響催化劑電催化性能的機構因素影響因素金屬離子的平均粒徑金屬離子的晶體性質金屬離子的表面粗糙度能提高催化活性燃料電池之直接甲醇燃料電池影響催化劑電催化性能的機構因素影響金屬離子的平均粒徑金屬離83制備方法浸漬-液相還原法電化學沉積法氣相還原法溶膠-凝膠法氣相沉積法高溫合金化法固相反應方法羰基簇合物法預沉淀法離子液體法燃料電池之直接甲醇燃料電池制備方法浸漬-液相還原法電化學沉積法氣相還原法溶膠-凝膠法氣84陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑二元合金三元合金燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr85陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑過度金屬的絡合物燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr86陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑也稱為過渡金屬原子簇化合物，20世紀80年代中期發(fā)現(xiàn)的，對氧還原具有良好的電催化活性和耐甲醇性燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr87陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑研究過的有MoxRuySz,RhxRuySz,RexRuySz等。其中碳載MRu5S5(M為Rh或Re)對氧還原的電催化活性最好，并且對甲醇沒有電催化活性燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr88陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑該類催化劑的研究始于20世紀末，Wx(CO)n和MoxRuySez-(CO)n等燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr89陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevrel相催化劑過渡金屬硫化物催化劑過渡金屬羰基化合物催化劑其他類型催化劑MnO230、CrO2、燒綠石、鈣鈦礦、尖晶石、Cu1.4Mn1.6O4、LaMnO3、La1-xSrxFeO3等。燃料電池之直接甲醇燃料電池陰極催化劑Pt基復合催化劑過渡金屬大環(huán)化合物催化劑Chevr90質子交換膜作用：既是電解質，又起到分割陽極與陰極的作用。要求好的熱穩(wěn)定性低的甲醇滲透率好的化學穩(wěn)定性高的質子電導率好的機械強度低的價格燃料電池之直接甲醇燃料電池質子交換膜作用：既是電解質，又起到分割陽極與陰極的作用。要求91種類研究種類改性Nafion膜聚四氟乙烯為基底的復合膜無機化合物-聚