高等教育有機(jī)化學(xué)汪小蘭第4版教案第四章-炔烴和二烯烴課件

一、炔烴的結(jié)構(gòu)structureofalkynes1、炔烴：分子中含有一個(gè)碳碳三鍵的不飽和開鏈烴；通式為：CnH2n-2。2、碳碳三鍵的形成：第四章炔烴和二烯烴§4.1炔烴alkynes碳碳三鍵中為SP雜化：一、炔烴的結(jié)構(gòu)structureofalkynes第四章1SP雜化軌道中，有1/2的S成分，鍵長為0.120nm。雜化軌道間的夾角是1800，呈直線型。未雜化的2Py、2Pz軌道互相垂直，并與該雜化軌道（的對(duì)稱軸）垂直。2S2S2Py2Py2Px2Pz2Px2PzSP激發(fā)雜化2Py2PzSP雜化軌道中，有1/2的S成分，鍵長為0.122碳碳三鍵及炔烴分子的形成：①兩個(gè)SP雜化的碳原子各以一個(gè)SP軌道互相重疊形成一個(gè)C-Cσ鍵。②每個(gè)碳原子未雜化的2Py、2Pz與另一個(gè)碳原子未雜化的2Py、2Pz兩兩相互從側(cè)面重疊形成兩個(gè)互相垂直的π鍵。這兩個(gè)π鍵的電子云分布好象是圍繞兩個(gè)碳原子核心連線的圓柱。見P79圖4-4。③兩個(gè)SP雜化的碳原子各以另一個(gè)SP軌道與其它原子或基團(tuán)形成σ鍵即炔烴。碳碳三鍵及炔烴分子的形成：33、炔烴的同分異構(gòu)：Isomersofalkyne1>、數(shù)目比相應(yīng)的烯烴少；無順反異構(gòu)。如己烯有16種，而己炔只有7種（不包括二烯）。2>、寫法：與烯烴的同分異構(gòu)體的寫法相同。如己炔的同分異構(gòu)體。3、炔烴的同分異構(gòu)：Isomersofalkyne4二、炔烴的命名nomenclatureofalkynes1、炔烴的命名：與烯烴的命名相似，將“烯”字改為“炔”。2、烯炔的命名：1>、選擇含雙鍵和三鍵的碳鏈為主鏈。2>、編號(hào)：通常使雙鍵具有最小的位次。3>、取名為“烯炔”，必須標(biāo)出雙、三鍵的位次。二、炔烴的命名nomenclatureofalkyne5CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C≡CCH35-丙基-2-辛烯-6-炔

CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔

CH3C≡CCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔

CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C≡CCH36三、炔烴的物理性質(zhì)physicalpropertiesofalkynes1、沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高10~20℃；2、比重比相應(yīng)的烯烴稍大；3、水中的溶解度比相應(yīng)的烷、烯稍大。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)chemicalpropertiesofalkynes1、親電加成electrophilicadditionalreaction1>、與鹵素的加成：

RC≡CHRC—CHRC=CHX2X2XXXXXX三、炔烴的物理性質(zhì)physicalproperties7RC≡C—CH2—CH=CH2RC≡C—CH2—CH—CH2X2XX符合馬氏規(guī)則,加HBr時(shí)，有過氧化物效應(yīng)（自由基加成）2>、與HX的加成：比烯鍵與HX的加成難RC≡CHRC=CH2R—C—CH3XXXRC≡C—CH2—CH=CH2RC≡C—CH2—CH—82、水化wateraddition

М.Г.КУЧероВ庫切洛夫反應(yīng)：

CH≡CH+H2O[H2C=CH]CH3CHORC≡CH+H2O[R—C=CH2]RCOCH3

HgSO4HgSO4H+H+OHOH2、水化wateraddition9

三鍵比雙鍵難以氧化3、氧化oxidation與KMnO4/OH－、KMnO4/H+、O3作用時(shí)：RC≡RCOOHHC≡

CO2HC≡C(CH2)7CH=C(CH3)2HC≡C(CH2)7CHO+CH3COCH3CrO3三鍵比雙鍵難以氧化3、氧化ox104、炔化物的生成1>、RC≡CH有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨強(qiáng)。2>、RC≡CH與Tollen'sreagent作用時(shí)有白色沉淀生成。與氯化亞銅氨溶液作用時(shí)有棕色沉淀生成。若炔烴中無≡CH結(jié)構(gòu)，則不能。這兩種試劑常用來區(qū)別有≡CH結(jié)構(gòu)和無≡CH結(jié)構(gòu)的炔烴。

4、炔化物的生成1>、RC≡CH有弱酸性，其酸性比11CH3CH2C≡CH和CH3CH2CH=CH2如區(qū)別CH3C≡CCH3

和CH3CH2C≡CH3>、RC≡CH在液氨中與NaNH2作用RC≡CH+NaNH2RC≡C-Na+NH3Na+、K+

鹽常用于有機(jī)合成中，可用來增長碳鏈；Ag+、Cu+鹽常用于鑒別。CH3CH2C≡CH和CH3CH2CH=CH2如區(qū)別12RC≡C-Na+CH3CH2XRC≡C-CH2CH3如：用HC≡CH合成順-3-己烯5、還原C=CC=CRC≡CR’RC≡CR’NaNH3(l)LindlarH2HHHHRRR’R’Pd-BaSO4RC≡C-Na+CH3CH2XRC≡C-CH2C13五、乙炔ethyne1、制法preparation3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCa(OH)2+HC≡CH?

2、性質(zhì)properties無色、無臭的可燃性氣體；可溶于水；在空氣中的爆炸極限為3~70%；燃燒時(shí)可得到高溫。五、乙炔ethyne3C+CaOCaC2+14六、炔烴的制備preparationofalkynes1、由二元鹵代烷或一元鹵代烯脫鹵化氫1>、-CHX-CHX--C≡C--CH=CX-KOH/EtOHNaNH22>、-CH2-CX2--CH=CX-3>、-CH=CX-2、由炔化物制備RC≡C-Na與R'X反應(yīng)NaNH2NaNH2-C≡C--C≡C-KOH/EtOH六、炔烴的制備preparationofalkyne15一、二烯烴的分類及命名classificationandnomenclatureofdienes1、定義：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴。通式為CnH2n-2。與炔烴互為同分異構(gòu)體。2、分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為累計(jì)二烯、共扼二烯、孤立二烯三類?！?.2二烯烴Dienes一、二烯烴的分類及命名§4.2二烯烴Dienes16的二烯烴。（n為自然數(shù)）1>、累計(jì)二烯：含有C=C=C體系的二烯烴；2>、共扼二烯：含有體系的二烯烴；C=CH-CH=C3>、孤立二烯：含有C=CH-(CH2)n-CH=C體系

3、命名：1>、與單烯烴相似，仍用Z、E表示順反異構(gòu)。雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。的二烯烴。（n為自然數(shù)）1>、累計(jì)二烯：含有C=C=C體系的17如：C=CC=CC=CCH2=CHCH=CH2CH3CH3HHHHHH

(3Z)-1,3,5-己三烯

(2Z,4E)-2，4-己二烯如：C=CC=CC=CCH2=CHCH=CH2CH3CH318C=CCH=CH2CH2=CH-CHC≡CHHHCH2=CH-CH-CH

=CH-CH=CH2C≡CCH3

(3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯

5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔C=CCH=CH2CH2=CH-CHC≡CHHHCH2192>、1，3-丁二烯的兩個(gè)雙鍵可在2，3-碳原子之間的同一側(cè)或在相反的一側(cè)，這兩種構(gòu)象式分別用S-順或S-反表示。（是不同構(gòu)象，可轉(zhuǎn)變）。S-順-1，3-丁二烯或S-（Z）-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯或S-（E）-1，3-丁二烯2>、1，3-丁二烯的兩個(gè)雙鍵可在2，3-碳原子之間的同一側(cè)20

C1和C3上未雜化的兩個(gè)P軌道是互相垂直的。所以不是順反異構(gòu)，而是對(duì)映異構(gòu)（此概念以后才學(xué)）。二、二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1、丙二烯的結(jié)構(gòu)：CH2=C=CH2C=C=C兩個(gè)π鍵互相垂直SPSP2SP2C1和C3上未雜化的兩個(gè)P軌道是互相垂直的21

2、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

CH2=CH—CH=CH2

C=CC=CHHHHHH0.148nm0.137nm

(C=C為0.134nmC—C為0.154nm)

兩個(gè)π鍵互相平行；四個(gè)碳上未雜化的四個(gè)P軌道是互相平行的，與分子所在平面垂直，碳碳鍵的鍵長有所改變。2、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)C=CC=CHHHHHH0.14822

3、從分子軌道理論的角度看1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：1，3-丁二烯中，四個(gè)碳原子未雜化的四個(gè)P軌道組合成四個(gè)分子軌道；ψ1,ψ2,ψ3,ψ4。ψ1,ψ2為成鍵軌道；ψ3,ψ4為反鍵軌道。四個(gè)π電子全部在ψ1,ψ2中，ψ3,ψ4全空著。

ψ1

對(duì)三根碳碳鍵都加強(qiáng)；ψ2對(duì)C1—C2,C3—C4鍵加強(qiáng)，對(duì)C2—C3鍵未加強(qiáng)；結(jié)果是雖然所有的鍵都有π鍵的性質(zhì)，但C2—C3鍵所具有的π鍵性質(zhì)少?？梢郧宄忉?，3-丁二烯中鍵長的變化。3、從分子軌道理論的角度看1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：23三、丁二烯和異戊二烯1、1，3-丁二烯正丁烷一步脫氫法：CH3CH2CH2CH3CH2=CH—CH=CH2+CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2—

CH3正丁烷二步法：CH3CH2CH2CH3Al2O3—Cr2O3Al2O3—Cr2O30.02~0.03MPa約6000C520~6000C三、丁二烯和異戊二烯CH3CH2CH2CH3CH2=CH—C24CH3CH=CHCH3CH2=CH—CH=CH2MgO—Fe2O3600~6500C2、異戊二烯是無色稍有刺激性的液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。是IUPAC唯一保留的多烯烴俗名。四、共扼二烯的反應(yīng)1、1，4-加成CH3CH=CHCH3CH2=CH—CH=CH2MgO—F25CH2=CH—CH=CH2+HXCH2—

CH—CH—CH3……+CH2=CH—CH—CH3+CH2CH=CHCH3XXX–

(是親電加成)

2、Diels-Alder狄爾斯-阿德爾反應(yīng)親雙烯試劑與共扼雙鍵化合物在惰性溶劑中加熱時(shí)可發(fā)生1，4-加成；形成六元環(huán)烯，反應(yīng)的條件溫和，產(chǎn)率高。CH2=CH—CH=CH2+HXCH2—CH—CH—26+RR+OOOOOO苯

例：+RR+OOOOOO苯例：27

馬來（酸）酐常用來區(qū)別共扼二烯，例如：區(qū)別CH2=CH—CH=CH2。CH3CH2CH2CH3，CH3CH=CHCH3，CH3CH2C≡CH

，馬來（酸）酐常用來區(qū)別共扼二烯，CH2=CH—CH=CH228§4.3共扼效應(yīng)一、共扼體系的類型1、離域現(xiàn)象：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子（如1，3-丁二烯分子）中，π電子的運(yùn)動(dòng)不再局限于兩個(gè)原子之間，而是擴(kuò)充到四個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象叫離域現(xiàn)象。2、共扼效應(yīng)：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子中，由于π電子的離域使電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能更小，分子更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這種效應(yīng)叫共扼效應(yīng)。Conjugativeeffect§4.3共扼效應(yīng)一、共扼體系的類型Conjugativee293、共扼體系的分類：1>、π-π共扼：CH2=CH-CH=CH2,苯等。3>、σ-π共扼或σ-Ρ共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CH2=CH-Cl2>、Ρ-π共扼：CH2=CH-CH2等。++––??3、共扼體系的分類：3>、σ-π共扼或σ-Ρ共扼叫超共扼，如30相連時(shí)給出π電子（或P電子）的原子或原子團(tuán)顯示+C效應(yīng)。一般，共扼比超共扼穩(wěn)定，超共扼比不共扼穩(wěn)定。如：共扼效應(yīng)也可以分為給電子共扼（+C效應(yīng)）和吸電子共扼（-C效應(yīng)）。與C=CCH2=CH-CH2>(CH3)2CH>CH3+++相連時(shí)給出π電子（或P電子）的原子或原子團(tuán)顯示+C效應(yīng)。31(1)、π-π共扼體系(1)、π-π共扼體系32[高等教育]有機(jī)化學(xué)汪小蘭第4版教案第四章-炔烴和二烯烴課件33[高等教育]有機(jī)化學(xué)汪小蘭第4版教案第四章-炔烴和二烯烴課件34[高等教育]有機(jī)化學(xué)汪小蘭第4版教案第四章-炔烴和二烯烴課件35二、共扼效應(yīng)的傳遞共扼效應(yīng)通過π鍵來傳遞。能沿著共扼鍵傳遞的很遠(yuǎn)，同時(shí)在共扼鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。三、靜態(tài)p-π共扼和靜態(tài)π-π共扼效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)p-π共扼來說，p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈給電子共扼（+C效應(yīng)）。強(qiáng)弱順序是：二、共扼效應(yīng)的傳遞36

F>Cl>Br>I；-OR>-SR>-SeR>-TeR；-O>-S>Se>-Te

對(duì)π-π共扼來說，電負(fù)性強(qiáng)的元素吸引電子，雙鍵呈現(xiàn)吸電子共扼（-C效應(yīng)）。如：靜態(tài)共扼效應(yīng)是體系的內(nèi)在性質(zhì)，在反應(yīng)前就表現(xiàn)出來；動(dòng)態(tài)共扼效應(yīng)是共扼體系在外電場的影響下所表現(xiàn)出來的性質(zhì)，一般是反應(yīng)瞬間出現(xiàn)的。四、共扼效應(yīng)的特征1、鍵長趨于平均化；2、共扼二烯烴體系的能量低、穩(wěn)定；3、共平面性，折射率高。C=C—C=OF>Cl>Br>I；-OR>-S37§4.4速度控制與平衡控制一、考察下列反應(yīng)：C+C'A+A'B+B'反應(yīng)進(jìn)程

A+A'C+C'B+B'能量

§4.4速度控制與平衡控制一、考察下列反應(yīng)：C+C'A+38假如：A+A'C+C'Kc=100000S–1K–c=10000S–1則Kc=10（平衡常數(shù)）A+A'B+B'KB=1000S–1K–B=1S–1則KB=1000C+C'這種產(chǎn)物，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物不穩(wěn)定；B+B'這種產(chǎn)物，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)物穩(wěn)定。若A+A'的接觸時(shí)間短或者反應(yīng)的溫度低，則反應(yīng)還未達(dá)到平衡就得產(chǎn)品，此時(shí)主要得到C+C'，因此C+C'為速度控制產(chǎn)物。相反的條件下得到B+B'，B+B'為平衡控制產(chǎn)物。假如：A+A'C+C'Kc=100000S–1K–c=139二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成CH2=CH—CH=CH2+HBrCH2—

CH—CH—CH3……+CH2=CH—CH—CH3+BrCH2CH=CHCH3BrBr–二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成CH2=C40反應(yīng)進(jìn)程

CH2—

CH—CH—CH3……+1，4-加成1，2-加成CH2=CH—CH—CH3BrBrCH2CH=CHCH3反應(yīng)進(jìn)程CH2—CH—CH—CH3……+1，4-加41從反應(yīng)的位能曲線圖可知：1，2-加成為速度控制；1，4-加成為平衡控制。速度控制又叫動(dòng)力學(xué)控制；平衡控制也叫熱力學(xué)控制。從反應(yīng)的位能曲線圖可知：42基本概念：炔烴、二烯烴、累計(jì)二烯、共扼二烯、孤立二烯、離域現(xiàn)象、共扼效應(yīng)等7個(gè)。講解炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)、制備及速度控制和平衡控制。還講了兩個(gè)人名反應(yīng)（庫切洛夫、狄爾斯-呵德爾反應(yīng)）。一個(gè)人名試劑（Tollen'sreagent）和三個(gè)用來鑒別化合物的試劑（馬萊酸酐、Tollen'sreagent、氯化亞銅氨溶液）。小結(jié)基本概念：炔烴、二烯烴、累計(jì)二烯、共扼二烯、孤43作業(yè)P98

全部作業(yè)P98全部44？懂學(xué)了嗎？懂學(xué)了嗎45一、炔烴的結(jié)構(gòu)structureofalkynes1、炔烴：分子中含有一個(gè)碳碳三鍵的不飽和開鏈烴；通式為：CnH2n-2。2、碳碳三鍵的形成：第四章炔烴和二烯烴§4.1炔烴alkynes碳碳三鍵中為SP雜化：一、炔烴的結(jié)構(gòu)structureofalkynes第四章46SP雜化軌道中，有1/2的S成分，鍵長為0.120nm。雜化軌道間的夾角是1800，呈直線型。未雜化的2Py、2Pz軌道互相垂直，并與該雜化軌道（的對(duì)稱軸）垂直。2S2S2Py2Py2Px2Pz2Px2PzSP激發(fā)雜化2Py2PzSP雜化軌道中，有1/2的S成分，鍵長為0.1247碳碳三鍵及炔烴分子的形成：①兩個(gè)SP雜化的碳原子各以一個(gè)SP軌道互相重疊形成一個(gè)C-Cσ鍵。②每個(gè)碳原子未雜化的2Py、2Pz與另一個(gè)碳原子未雜化的2Py、2Pz兩兩相互從側(cè)面重疊形成兩個(gè)互相垂直的π鍵。這兩個(gè)π鍵的電子云分布好象是圍繞兩個(gè)碳原子核心連線的圓柱。見P79圖4-4。③兩個(gè)SP雜化的碳原子各以另一個(gè)SP軌道與其它原子或基團(tuán)形成σ鍵即炔烴。碳碳三鍵及炔烴分子的形成：483、炔烴的同分異構(gòu)：Isomersofalkyne1>、數(shù)目比相應(yīng)的烯烴少；無順反異構(gòu)。如己烯有16種，而己炔只有7種（不包括二烯）。2>、寫法：與烯烴的同分異構(gòu)體的寫法相同。如己炔的同分異構(gòu)體。3、炔烴的同分異構(gòu)：Isomersofalkyne49二、炔烴的命名nomenclatureofalkynes1、炔烴的命名：與烯烴的命名相似，將“烯”字改為“炔”。2、烯炔的命名：1>、選擇含雙鍵和三鍵的碳鏈為主鏈。2>、編號(hào)：通常使雙鍵具有最小的位次。3>、取名為“烯炔”，必須標(biāo)出雙、三鍵的位次。二、炔烴的命名nomenclatureofalkyne50CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C≡CCH35-丙基-2-辛烯-6-炔

CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔

CH3C≡CCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔

CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C≡CCH351三、炔烴的物理性質(zhì)physicalpropertiesofalkynes1、沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高10~20℃；2、比重比相應(yīng)的烯烴稍大；3、水中的溶解度比相應(yīng)的烷、烯稍大。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)chemicalpropertiesofalkynes1、親電加成electrophilicadditionalreaction1>、與鹵素的加成：

RC≡CHRC—CHRC=CHX2X2XXXXXX三、炔烴的物理性質(zhì)physicalproperties52RC≡C—CH2—CH=CH2RC≡C—CH2—CH—CH2X2XX符合馬氏規(guī)則,加HBr時(shí)，有過氧化物效應(yīng)（自由基加成）2>、與HX的加成：比烯鍵與HX的加成難RC≡CHRC=CH2R—C—CH3XXXRC≡C—CH2—CH=CH2RC≡C—CH2—CH—532、水化wateraddition

М.Г.КУЧероВ庫切洛夫反應(yīng)：

CH≡CH+H2O[H2C=CH]CH3CHORC≡CH+H2O[R—C=CH2]RCOCH3

HgSO4HgSO4H+H+OHOH2、水化wateraddition54

三鍵比雙鍵難以氧化3、氧化oxidation與KMnO4/OH－、KMnO4/H+、O3作用時(shí)：RC≡RCOOHHC≡

CO2HC≡C(CH2)7CH=C(CH3)2HC≡C(CH2)7CHO+CH3COCH3CrO3三鍵比雙鍵難以氧化3、氧化ox554、炔化物的生成1>、RC≡CH有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨強(qiáng)。2>、RC≡CH與Tollen'sreagent作用時(shí)有白色沉淀生成。與氯化亞銅氨溶液作用時(shí)有棕色沉淀生成。若炔烴中無≡CH結(jié)構(gòu)，則不能。這兩種試劑常用來區(qū)別有≡CH結(jié)構(gòu)和無≡CH結(jié)構(gòu)的炔烴。

4、炔化物的生成1>、RC≡CH有弱酸性，其酸性比56CH3CH2C≡CH和CH3CH2CH=CH2如區(qū)別CH3C≡CCH3

和CH3CH2C≡CH3>、RC≡CH在液氨中與NaNH2作用RC≡CH+NaNH2RC≡C-Na+NH3Na+、K+

鹽常用于有機(jī)合成中，可用來增長碳鏈；Ag+、Cu+鹽常用于鑒別。CH3CH2C≡CH和CH3CH2CH=CH2如區(qū)別57RC≡C-Na+CH3CH2XRC≡C-CH2CH3如：用HC≡CH合成順-3-己烯5、還原C=CC=CRC≡CR’RC≡CR’NaNH3(l)LindlarH2HHHHRRR’R’Pd-BaSO4RC≡C-Na+CH3CH2XRC≡C-CH2C58五、乙炔ethyne1、制法preparation3C+CaOCaC2+COCaC2+H2OCa(OH)2+HC≡CH?

2、性質(zhì)properties無色、無臭的可燃性氣體；可溶于水；在空氣中的爆炸極限為3~70%；燃燒時(shí)可得到高溫。五、乙炔ethyne3C+CaOCaC2+59六、炔烴的制備preparationofalkynes1、由二元鹵代烷或一元鹵代烯脫鹵化氫1>、-CHX-CHX--C≡C--CH=CX-KOH/EtOHNaNH22>、-CH2-CX2--CH=CX-3>、-CH=CX-2、由炔化物制備RC≡C-Na與R'X反應(yīng)NaNH2NaNH2-C≡C--C≡C-KOH/EtOH六、炔烴的制備preparationofalkyne60一、二烯烴的分類及命名classificationandnomenclatureofdienes1、定義：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴。通式為CnH2n-2。與炔烴互為同分異構(gòu)體。2、分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為累計(jì)二烯、共扼二烯、孤立二烯三類?！?.2二烯烴Dienes一、二烯烴的分類及命名§4.2二烯烴Dienes61的二烯烴。（n為自然數(shù)）1>、累計(jì)二烯：含有C=C=C體系的二烯烴；2>、共扼二烯：含有體系的二烯烴；C=CH-CH=C3>、孤立二烯：含有C=CH-(CH2)n-CH=C體系

3、命名：1>、與單烯烴相似，仍用Z、E表示順反異構(gòu)。雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。的二烯烴。（n為自然數(shù)）1>、累計(jì)二烯：含有C=C=C體系的62如：C=CC=CC=CCH2=CHCH=CH2CH3CH3HHHHHH

(3Z)-1,3,5-己三烯

(2Z,4E)-2，4-己二烯如：C=CC=CC=CCH2=CHCH=CH2CH3CH363C=CCH=CH2CH2=CH-CHC≡CHHHCH2=CH-CH-CH

=CH-CH=CH2C≡CCH3

(3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯

5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔C=CCH=CH2CH2=CH-CHC≡CHHHCH2642>、1，3-丁二烯的兩個(gè)雙鍵可在2，3-碳原子之間的同一側(cè)或在相反的一側(cè)，這兩種構(gòu)象式分別用S-順或S-反表示。（是不同構(gòu)象，可轉(zhuǎn)變）。S-順-1，3-丁二烯或S-（Z）-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯或S-（E）-1，3-丁二烯2>、1，3-丁二烯的兩個(gè)雙鍵可在2，3-碳原子之間的同一側(cè)65

C1和C3上未雜化的兩個(gè)P軌道是互相垂直的。所以不是順反異構(gòu)，而是對(duì)映異構(gòu)（此概念以后才學(xué)）。二、二烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1、丙二烯的結(jié)構(gòu)：CH2=C=CH2C=C=C兩個(gè)π鍵互相垂直SPSP2SP2C1和C3上未雜化的兩個(gè)P軌道是互相垂直的66

2、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

CH2=CH—CH=CH2

C=CC=CHHHHHH0.148nm0.137nm

(C=C為0.134nmC—C為0.154nm)

兩個(gè)π鍵互相平行；四個(gè)碳上未雜化的四個(gè)P軌道是互相平行的，與分子所在平面垂直，碳碳鍵的鍵長有所改變。2、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)C=CC=CHHHHHH0.14867

3、從分子軌道理論的角度看1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：1，3-丁二烯中，四個(gè)碳原子未雜化的四個(gè)P軌道組合成四個(gè)分子軌道；ψ1,ψ2,ψ3,ψ4。ψ1,ψ2為成鍵軌道；ψ3,ψ4為反鍵軌道。四個(gè)π電子全部在ψ1,ψ2中，ψ3,ψ4全空著。

ψ1

對(duì)三根碳碳鍵都加強(qiáng)；ψ2對(duì)C1—C2,C3—C4鍵加強(qiáng)，對(duì)C2—C3鍵未加強(qiáng)；結(jié)果是雖然所有的鍵都有π鍵的性質(zhì)，但C2—C3鍵所具有的π鍵性質(zhì)少?？梢郧宄忉?，3-丁二烯中鍵長的變化。3、從分子軌道理論的角度看1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：68三、丁二烯和異戊二烯1、1，3-丁二烯正丁烷一步脫氫法：CH3CH2CH2CH3CH2=CH—CH=CH2+CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2—

CH3正丁烷二步法：CH3CH2CH2CH3Al2O3—Cr2O3Al2O3—Cr2O30.02~0.03MPa約6000C520~6000C三、丁二烯和異戊二烯CH3CH2CH2CH3CH2=CH—C69CH3CH=CHCH3CH2=CH—CH=CH2MgO—Fe2O3600~6500C2、異戊二烯是無色稍有刺激性的液體，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。是IUPAC唯一保留的多烯烴俗名。四、共扼二烯的反應(yīng)1、1，4-加成CH3CH=CHCH3CH2=CH—CH=CH2MgO—F70CH2=CH—CH=CH2+HXCH2—

CH—CH—CH3……+CH2=CH—CH—CH3+CH2CH=CHCH3XXX–

(是親電加成)

2、Diels-Alder狄爾斯-阿德爾反應(yīng)親雙烯試劑與共扼雙鍵化合物在惰性溶劑中加熱時(shí)可發(fā)生1，4-加成；形成六元環(huán)烯，反應(yīng)的條件溫和，產(chǎn)率高。CH2=CH—CH=CH2+HXCH2—CH—CH—71+RR+OOOOOO苯

例：+RR+OOOOOO苯例：72

馬來（酸）酐常用來區(qū)別共扼二烯，例如：區(qū)別CH2=CH—CH=CH2。CH3CH2CH2CH3，CH3CH=CHCH3，CH3CH2C≡CH

，馬來（酸）酐常用來區(qū)別共扼二烯，CH2=CH—CH=CH273§4.3共扼效應(yīng)一、共扼體系的類型1、離域現(xiàn)象：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子（如1，3-丁二烯分子）中，π電子的運(yùn)動(dòng)不再局限于兩個(gè)原子之間，而是擴(kuò)充到四個(gè)碳原子之間，這種現(xiàn)象叫離域現(xiàn)象。2、共扼效應(yīng)：在單雙鍵交替出現(xiàn)的分子中，由于π電子的離域使電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能更小，分子更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這種效應(yīng)叫共扼效應(yīng)。Conjugativeeffect§4.3共扼效應(yīng)一、共扼體系的類型Conjugativee743、共扼體系的分類：1>、π-π共扼：CH2=CH-CH=CH2,苯等。3>、σ-π共扼或σ-Ρ共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CH2=CH-Cl2>、Ρ-π共扼：CH2=CH-CH2等。++––??3、共扼體系的分類：3>、σ-π共扼或σ-Ρ共扼叫超共扼，如75相連時(shí)給出π電子（或P電子）的原子或原子團(tuán)顯示+C效應(yīng)。一般，共扼比超共扼穩(wěn)定，超共扼比不共扼穩(wěn)定。如：共扼效應(yīng)也可以分為給電子共扼（+C效應(yīng)）和吸電子共扼（-C效應(yīng)）。與C=CCH2=CH-CH2>(CH3)2CH>CH3+++相連時(shí)給出π電子（或P電子）的原子或原子團(tuán)顯示+C效應(yīng)。76(1)、π-π共扼體系(1)、π-π共扼體系77[高等教育]有機(jī)化學(xué)汪小蘭第4版教案第四章-炔烴和二烯烴課