6第11章-分離與富集100521課件

第十一章

復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集第十一章

復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集1內(nèi)容11.0概述11.1沉淀分離法11.2液-液萃取分離法11.3離子交換分離法11.4色譜法(層析法)內(nèi)容11.0概述211.0概述1.分離的目的試樣組成較簡(jiǎn)單：-----溶液----直接測(cè)定。復(fù)雜試樣：組分間相互干擾，影響結(jié)果準(zhǔn)確性，甚至無(wú)法測(cè)定。----消除干擾組分影響方法：

A、控制分析條件或適當(dāng)掩蔽——方法簡(jiǎn)單有效----不夠滿意。B、將待測(cè)組分與干擾組分分離后再測(cè)定——理想----操作較麻煩。

11.0概述1.分離的目的32.富集的目的

每一測(cè)試方法有檢測(cè)下限，試樣組分含量極微時(shí)必須經(jīng)富集后測(cè)定。例：飲用水必須符合c(Hg2+)<1g·L-1，普通方法無(wú)法檢出，萃取后測(cè)定。大氣中香氣組分或有毒物質(zhì)含量很低，不富集無(wú)法測(cè)定，吸附富集后用色譜法檢測(cè)。2.富集的目的43.分離的定義

分離—讓試樣中的組分相互分開(kāi)的過(guò)程。理想狀態(tài)：用化學(xué)或物理的方法讓組分單獨(dú)存在于不同的、能互相分離的相中，后分別進(jìn)行檢測(cè)。3.分離的定義分離—讓試樣中的組分相互分開(kāi)的過(guò)程。54.常見(jiàn)分離方法沉淀分離——古老而經(jīng)典，應(yīng)用范圍不大

Precipitation揮發(fā)-蒸餾分離——使用對(duì)象不太多Distillation萃取分離——靈敏有效，萃取劑可能有害操作者健康，固相微萃取效果好Extraction離子交換分離——富集倍數(shù)高且選擇性強(qiáng)

IonExchange色譜分離——微量組分分離加檢測(cè)的主流方法，已基本儀器化、自動(dòng)化Chromatography

4.常見(jiàn)分離方法沉淀分離——古老而經(jīng)典，應(yīng)用范圍不大611.1沉淀分離法(precipitation)11.1.1沉淀分離法概述1.定義和方法定義——利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。方法——在試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使待測(cè)組分沉淀出來(lái)，或?qū)⒏蓴_組分沉淀除去，達(dá)到分離的目的。分離依據(jù)——溶度積原理。11.1沉淀分離法(precipitation)1172.分類共沉淀分離無(wú)機(jī)共沉淀有機(jī)共沉淀吸附共沉淀混晶共沉淀固溶體共沉淀膠體凝聚共沉淀無(wú)機(jī)沉淀分離沉淀為氫氧化物有機(jī)沉淀分離沉淀為硫化物沉淀其他無(wú)機(jī)沉淀物沉淀為螯合物(內(nèi)絡(luò)鹽)沉淀為締合物沉淀為多元絡(luò)合物2.分類共沉淀分離無(wú)機(jī)共沉淀有機(jī)共沉淀吸附共沉淀混晶共沉淀固83.分離的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)兩個(gè)條件：1)體系中起始濃度為0.01mol/L2)分離完全時(shí)殘留濃度小于10-6mol/L再用KSP值,結(jié)合沉淀劑的酸效應(yīng)等因素計(jì)算相應(yīng)的沉淀?xiàng)l件。3.分離的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)兩個(gè)條件：911.1.2無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法

1.氫氧化物沉淀分離

多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，且溶度積差別很大，通過(guò)控制不同酸度使離子分別處于液相或固相析出，實(shí)現(xiàn)分離。氫氧化鈉——兩性金屬離子(如Al3+、Zn2+、Pb2+等形成含氧酸根陰離子留在溶液中)與非兩性離子(生成氫氧化物沉淀)進(jìn)行分離。11.1.2無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法

1.氫氧化物沉淀分離10小體積沉淀法特點(diǎn)：在盡量小的體積和盡量高的濃度，同時(shí)加入大量無(wú)干擾作用的鹽的情況下進(jìn)行沉淀。目的：使形成的沉淀含水量減少，結(jié)構(gòu)緊密，且減少對(duì)其他組分的吸附，提高分離效率。氫氧化物沉淀分離的選擇性差，易得膠狀沉淀，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，分離效果較差。小體積沉淀法特點(diǎn)：氫氧化物沉淀分離的選擇性差，11例：在0.1mol·dm-3Cu2+溶液中有0.01mol·dm-3Fe3+雜質(zhì)。將溶液pH值調(diào)到3.2，c(Fe3+)=10-5mol·dm-3即已沉淀完全。

例：在0.1mol·dm-3Cu2+溶液中有0.01mo122.硫化物沉淀分離40多種金屬離子能形成硫化物沉淀，溶度積其同樣差異較大，可控制體系酸度以調(diào)節(jié)硫離子濃度，使金屬離子彼此分離。

沉淀劑：

硫化氫和硫代乙酰胺2.硫化物沉淀分離40多種金屬離13(1)硫化氫為沉淀劑硫化物沉淀的主要沉淀劑。很多金屬離子能形成硫化物沉淀，多數(shù)為膠狀沉淀，共沉淀嚴(yán)重，且可能存在后沉淀。氣味難聞，傷人。①?gòu)?qiáng)酸條件(0.3mol·L-1HCl)通入H2S：沉淀Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Hg2+、As3+等。②較弱酸性條件通入H2S：除上述外，pH為2左右沉淀Zn2+；pH5~6時(shí)沉淀Ni2+、Co2+、Fe2+等。

(1)硫化氫為沉淀劑硫化物沉淀的主要沉淀劑。14(2)均勻沉淀法

homogeneousprecipitation

定義—通過(guò)緩慢的化學(xué)反應(yīng)逐步地均勻地在溶液中產(chǎn)生出沉淀劑，使得沉淀在整個(gè)溶液中均勻地緩慢地形成。來(lái)源—由華東師大唐寧康教授與美國(guó)化學(xué)家H.H.Willerd于1930年針對(duì)常規(guī)沉淀法無(wú)法避免局部過(guò)濃的弱點(diǎn)而共同提出的。作用—因沉淀劑由溶液中均勻地緩慢地形成，從根本上降低了局部過(guò)濃現(xiàn)象。從而能得到顆粒較大的沉淀。

(2)均勻沉淀法

homogeneousprecipita1511.1.3有機(jī)沉淀劑沉淀分離法

優(yōu)點(diǎn)：

1、沉淀表面基本不帶電荷，因而可減少吸附引起的玷污；2、沉淀溶解度小，有利于沉淀完全；3、選擇性好，只要適當(dāng)改性便可大大提高選擇性；(8-羥基喹啉衍生物可與40余種金屬離子反應(yīng)，加上甲基后僅與7種反應(yīng))

11.1.3有機(jī)沉淀劑沉淀分離法優(yōu)點(diǎn)：16幾種常見(jiàn)有機(jī)沉淀劑及其分離應(yīng)用有機(jī)沉淀劑分離應(yīng)用草酸用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Th(IV)、稀土金屬離子與Fe3+、Al3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等離子的分離，前者形成草酸鹽沉淀，后者生成可溶性配合物。銅鐵試劑(N-亞硝基苯胲銨鹽)用于在1：9H2SO4介質(zhì)中沉淀Fe3+、Ti(IV)、V(V)而與Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等離子間的分離。銅試劑(二乙基胺二硫代甲酸鈉)用于沉淀除去重金屬，使其與Al3+、稀土和堿金屬離子分離。幾種常見(jiàn)有機(jī)沉淀劑及其分離應(yīng)用有機(jī)沉淀劑分1711.1.4共沉淀分離和富集

共沉淀的定義——在實(shí)驗(yàn)條件下本來(lái)可溶于液相的物質(zhì)被沉淀攜帶而混入沉淀之中的現(xiàn)象。種類a、吸附共沉淀Adsorptionb、包藏Occlusionc、混晶Mixcrystal應(yīng)用——本來(lái)不會(huì)沉淀的痕量組分被沉淀攜帶而定量地集中于固相，少量溶劑溶解而得到富集。11.1.4共沉淀分離和富集共沉淀的定義——在實(shí)驗(yàn)條件下1811.2.液-液萃取分離法萃取過(guò)程：兩種互不相溶的溶劑與含被分離組分的試液一起振搖，而后靜置分層，實(shí)現(xiàn)分離。萃取的本質(zhì)：

萃取分離就是傳質(zhì)的過(guò)程，是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程。反萃取則相反。11.2.液-液萃取分離法萃取過(guò)程：1911.2.1分離的原理基本原理：相似相溶原理。

親水性：易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)，疏水性：難

溶于水而易

溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分離的選擇性。11.2.1分離的原理基本原理：相似相溶原理。2011.2.2親水性強(qiáng)弱的規(guī)律：1)凡離子均親水——不能被萃取2)物質(zhì)含親水基團(tuán)越多，其親水性越強(qiáng)；－OH，－SO3H，－NH2，-NH-。3)物質(zhì)含疏水基團(tuán)越多，相對(duì)分子量越大，其疏水性越強(qiáng)。－CH3，－C2H5，鹵代烷基等;芳香基如苯基、萘基等11.2.2親水性強(qiáng)弱的規(guī)律：1)凡離子均親水——不能被2111.2.3分配系數(shù)與分配比（1）分配系數(shù)KD：萃取平衡時(shí)溶質(zhì)A在有機(jī)相和水相中的濃度比(嚴(yán)格而論為活度比)，在給定溫度下為常數(shù)。要求：A在兩相的存在形式相同。

11.2.3分配系數(shù)與分配比（1）分配系數(shù)KD：2211.2.3分配系數(shù)與分配比（2）分配比D：溶質(zhì)A在兩相中總濃度的比值。適用于所有情況。11.2.3分配系數(shù)與分配比（2）分配比D：2311.2.4萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：反萃時(shí)：?jiǎn)未屋腿r(shí)：（1）單次萃取百分率：

物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的百分率。VW/VO----相比11.2.4萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：反萃時(shí)：?jiǎn)未屋腿r(shí)：（1）單次萃24（2）影響因素D(等體積)1101001000E(%)50919999.9a、主要為D：

b、增加有機(jī)溶劑量：提高萃取效率

a)效果不理想，b)增加有機(jī)溶劑，不利于后處理(稀釋、排放污染等)。VW/VO(D=10)510.50.1E(%)63919999.9（2）影響因素D(等體積)1101001000E(%)525(3)萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：少量多次是最好的方法。多次萃取百分率：

(3)萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：少量多次是最好的方法。26萃取結(jié)果評(píng)價(jià)(VO=VW/n)Dn123510150.055.657.859.861.4266.775.078.481.483;8480.088.992.194.796.5685.793.796.398.199.1888.996.098.099.199.71090.997.298.899.699.95098.099.8100100100萃取結(jié)果評(píng)價(jià)(VO=VW/n)Dn12711.2.5重要萃取類型：(1)萃取要解決的問(wèn)題：設(shè)法將欲分離物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。1)無(wú)機(jī)離子——本身易溶，需將其形成不溶于水的化合物。2)有機(jī)物——主要考慮荷電有機(jī)物，設(shè)法中和其電荷。中性有機(jī)物往往本身就疏水。11.2.5重要萃取類型：(1)萃取要解決的問(wèn)題：28(2)萃取所用的試劑萃取劑：將被萃取物質(zhì)的親水性轉(zhuǎn)換為疏水性的試劑。萃取溶劑用于萃取的有機(jī)溶劑(2)萃取所用的試劑萃取劑：29（3）被萃取組分與萃取劑間反應(yīng)類型1)螯合物萃取體系萃取劑----含較多的疏水基團(tuán)的螯合劑，形成電中性的螯合物----易被有機(jī)溶劑萃取。萃取效率E

a)萃取劑越易離解，與金屬離子形成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率越高；b)螯合物在有機(jī)相的分配系數(shù)越大，萃取劑的分配系數(shù)越小，則萃取效率越高。（3）被萃取組分與萃取劑間反應(yīng)類型1)螯合物萃取體系30c)螯合萃取過(guò)程：萃取過(guò)程可分為四個(gè)步驟：

根據(jù)螯合物的穩(wěn)定性及在兩相中的分配系數(shù)，合理選擇合適的萃取條件，以分離不同的金屬離子。c)螯合萃取過(guò)程：萃取過(guò)程可分為四個(gè)步驟：312)離子締合物萃取體系離子締合物：陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)靜電引力結(jié)合形成的電中性化合物。特點(diǎn)：a)具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。b)溶劑分子也參加到被萃取的分子中，既是萃取劑又是萃取溶劑。醚類：酮類：甲基異丁基酮酯類：乙酸乙酯醇類：環(huán)己醇等。2)離子締合物萃取體系離子締合物：陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)靜電引力32例：在6molL-1HCl介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與Cl-----FeCl4-，溶劑乙醚質(zhì)子化而生成陽(yáng)離子[(CH3CH2)2OH]+，兩異電荷離子締合形成中性分子，被溶劑乙醚所萃?。篬(CH3CH2)2OH]++FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+?[FeCl4]-例：在6molL-1HCl介質(zhì)中，F(xiàn)e33311.2.6萃取分離的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作快速，分離富集效果好，大量組分和微量成分均可，分離與富集俱佳。缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)，工作量較大，且萃取溶劑往往有毒、易揮發(fā)、易燃。11.2.6萃取分離的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作快速，分離富3411.3離子交換分離法定義：利用離子交換劑(樹(shù)脂)與溶液中離子間發(fā)生交換反應(yīng)而進(jìn)行分離的方法。特點(diǎn)：分離效率高(不問(wèn)電荷是否相同、性質(zhì)相近與否)富集比例高(既可富集又可提取生化純物質(zhì))成本低(大多能再生反復(fù)使用)周期長(zhǎng)(耗時(shí)長(zhǎng)，多用于解決困難問(wèn)題)11.3離子交換分離法定義：利用離子交換劑(樹(shù)脂)與溶液中352008-5-16?#?

2008-5-164011.3.1樹(shù)脂結(jié)構(gòu)：苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)聚合2008-5-16?#?2008-5-164011.3.136螯合樹(shù)脂含特殊的活性基團(tuán)陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸型(磺酸基–SO3H)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂弱酸型(-COOH–OH等強(qiáng)堿型(季胺基–N(CH3)3

弱堿型(伯仲叔胺基）

11.3.2樹(shù)脂種類：螯合樹(shù)脂含特殊的活性基團(tuán)陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸型(磺酸基–SO3711.3.3樹(shù)脂適用范圍：強(qiáng)酸型：幾乎是全pH范圍弱酸型：有不同，-COOHpH4-OHpH9.5

強(qiáng)堿型：幾乎是全pH范圍弱堿型：不宜在堿性范圍內(nèi)使用11.3.3樹(shù)脂適用范圍：強(qiáng)酸型：幾乎是全pH范圍3811.3.4幾個(gè)概念：交聯(lián)度大網(wǎng)眼小結(jié)構(gòu)緊密交換速度慢選擇性高交聯(lián)度大

網(wǎng)眼大結(jié)構(gòu)較松交換速度快選擇性差交換容量——每克干樹(shù)脂所能交換的物質(zhì)的量，通常以mmol·g-1。交換容量取決于樹(shù)脂所含活性基團(tuán)數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

交聯(lián)度

——樹(shù)脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分率。11.3.4幾個(gè)概念：交聯(lián)度大網(wǎng)眼小結(jié)構(gòu)緊密交換速度慢選39始漏點(diǎn)——流出液中開(kāi)始出現(xiàn)被交換離子(交界層到達(dá)柱底部)的瞬間。始漏量——始漏點(diǎn)時(shí)柱上所交換的離子的量。始漏量小于交換容量。始漏點(diǎn)——流出液中開(kāi)始出現(xiàn)被交換離子(交界層到達(dá)柱底部)的瞬40親和力——離子交換樹(shù)脂對(duì)被交換離子的吸附能力反映了離子交換樹(shù)脂上的交換能力，大的先交換后洗脫，小的相反。水合離子半徑、電荷及離子的極化程度。水合離子的半徑越小、電荷愈高，極度化程度愈大，親和力超大親和力——離子交換樹(shù)脂對(duì)被交換離子的吸附能力41復(fù)雜物質(zhì)分離富集?#?

復(fù)雜物質(zhì)分離富集4611.3.4交換過(guò)程樹(shù)脂預(yù)處理裝柱交換洗脫再生復(fù)雜物質(zhì)分離富集?#?復(fù)雜物質(zhì)分離富集4611.3.4交4211.3.5離子交換分離法的應(yīng)用

水的凈化干擾離子的分離生化分離痕量組分的富集

11.3.5離子交換分離法的應(yīng)用水的凈化4311.4色譜法(層析法,Chromatography)原理——利用被分離物質(zhì)在互不相溶的兩相(固定相和流動(dòng)相)中的作用力不同進(jìn)行分離。色譜法分為柱色譜法(含GC、HPLC)紙色譜法薄層色譜法等。色譜法分離效率高，應(yīng)用相當(dāng)廣泛。11.4色譜法(層析法,Chromatography4411.4.1色譜法分類：固定相：附著與載體而不流動(dòng)的相，常見(jiàn)為硅膠、活性氧化鋁、硅藻土、纖維素等。流動(dòng)相：帶著被分離組分一起移動(dòng)的相，可有多種選擇流動(dòng)相極性小于固定相極性——正向色譜流動(dòng)相極性大于固定相極性——反向色譜

11.4.1色譜法分類：固定相：附著與載體而不流動(dòng)的相，常4511.4.2分離效果的衡量指標(biāo)——比移值11.4.2分離效果的衡量指標(biāo)——比移值46與溶質(zhì)在兩相的分配系數(shù)、流動(dòng)相的組成和配比、固定相種類、操作溫度等性質(zhì)相關(guān)。Rf

0,組分基本不動(dòng)，在流動(dòng)相中分配比很?。籖f

1,組分隨溶劑一起上升，在流動(dòng)相中分配比很大，在固定相中的吸附非常小。通常0

Rf1，相差0.02以上能彼此分離。Rf值可作為定性分析指標(biāo)之一與溶質(zhì)在兩相的分配系數(shù)、流動(dòng)相的組成和配比4711.4.3一維層析展開(kāi)實(shí)例在1-氨基蒽醌產(chǎn)品在氧化鋁薄板上的分離情況：如需定量描述，可將薄板上各斑點(diǎn)“挖”下，洗脫后再作處理。11.4.3一維層析展開(kāi)實(shí)例在1-氨基蒽4811.4.4多維色譜用兩種不同的流動(dòng)相進(jìn)行分離，效果更好。11.4.4多維色譜用兩種不同的流動(dòng)相進(jìn)行分離，效果更好。4911.5新的分離富集方法常量分離超臨界流體萃取分離法膜分離微量分離毛細(xì)管電泳分離法固相微萃取分離法等。11.5新的分離富集方法常量分離超臨界流體萃取分離50第十一章

復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集第十一章

復(fù)雜物質(zhì)的分離與富集51內(nèi)容11.0概述11.1沉淀分離法11.2液-液萃取分離法11.3離子交換分離法11.4色譜法(層析法)內(nèi)容11.0概述5211.0概述1.分離的目的試樣組成較簡(jiǎn)單：-----溶液----直接測(cè)定。復(fù)雜試樣：組分間相互干擾，影響結(jié)果準(zhǔn)確性，甚至無(wú)法測(cè)定。----消除干擾組分影響方法：

A、控制分析條件或適當(dāng)掩蔽——方法簡(jiǎn)單有效----不夠滿意。B、將待測(cè)組分與干擾組分分離后再測(cè)定——理想----操作較麻煩。

11.0概述1.分離的目的532.富集的目的

每一測(cè)試方法有檢測(cè)下限，試樣組分含量極微時(shí)必須經(jīng)富集后測(cè)定。例：飲用水必須符合c(Hg2+)<1g·L-1，普通方法無(wú)法檢出，萃取后測(cè)定。大氣中香氣組分或有毒物質(zhì)含量很低，不富集無(wú)法測(cè)定，吸附富集后用色譜法檢測(cè)。2.富集的目的543.分離的定義

分離—讓試樣中的組分相互分開(kāi)的過(guò)程。理想狀態(tài)：用化學(xué)或物理的方法讓組分單獨(dú)存在于不同的、能互相分離的相中，后分別進(jìn)行檢測(cè)。3.分離的定義分離—讓試樣中的組分相互分開(kāi)的過(guò)程。554.常見(jiàn)分離方法沉淀分離——古老而經(jīng)典，應(yīng)用范圍不大

Precipitation揮發(fā)-蒸餾分離——使用對(duì)象不太多Distillation萃取分離——靈敏有效，萃取劑可能有害操作者健康，固相微萃取效果好Extraction離子交換分離——富集倍數(shù)高且選擇性強(qiáng)

IonExchange色譜分離——微量組分分離加檢測(cè)的主流方法，已基本儀器化、自動(dòng)化Chromatography

4.常見(jiàn)分離方法沉淀分離——古老而經(jīng)典，應(yīng)用范圍不大5611.1沉淀分離法(precipitation)11.1.1沉淀分離法概述1.定義和方法定義——利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。方法——在試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使待測(cè)組分沉淀出來(lái)，或?qū)⒏蓴_組分沉淀除去，達(dá)到分離的目的。分離依據(jù)——溶度積原理。11.1沉淀分離法(precipitation)11572.分類共沉淀分離無(wú)機(jī)共沉淀有機(jī)共沉淀吸附共沉淀混晶共沉淀固溶體共沉淀膠體凝聚共沉淀無(wú)機(jī)沉淀分離沉淀為氫氧化物有機(jī)沉淀分離沉淀為硫化物沉淀其他無(wú)機(jī)沉淀物沉淀為螯合物(內(nèi)絡(luò)鹽)沉淀為締合物沉淀為多元絡(luò)合物2.分類共沉淀分離無(wú)機(jī)共沉淀有機(jī)共沉淀吸附共沉淀混晶共沉淀固583.分離的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)兩個(gè)條件：1)體系中起始濃度為0.01mol/L2)分離完全時(shí)殘留濃度小于10-6mol/L再用KSP值,結(jié)合沉淀劑的酸效應(yīng)等因素計(jì)算相應(yīng)的沉淀?xiàng)l件。3.分離的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)兩個(gè)條件：5911.1.2無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法

1.氫氧化物沉淀分離

多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，且溶度積差別很大，通過(guò)控制不同酸度使離子分別處于液相或固相析出，實(shí)現(xiàn)分離。氫氧化鈉——兩性金屬離子(如Al3+、Zn2+、Pb2+等形成含氧酸根陰離子留在溶液中)與非兩性離子(生成氫氧化物沉淀)進(jìn)行分離。11.1.2無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法

1.氫氧化物沉淀分離60小體積沉淀法特點(diǎn)：在盡量小的體積和盡量高的濃度，同時(shí)加入大量無(wú)干擾作用的鹽的情況下進(jìn)行沉淀。目的：使形成的沉淀含水量減少，結(jié)構(gòu)緊密，且減少對(duì)其他組分的吸附，提高分離效率。氫氧化物沉淀分離的選擇性差，易得膠狀沉淀，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，分離效果較差。小體積沉淀法特點(diǎn)：氫氧化物沉淀分離的選擇性差，61例：在0.1mol·dm-3Cu2+溶液中有0.01mol·dm-3Fe3+雜質(zhì)。將溶液pH值調(diào)到3.2，c(Fe3+)=10-5mol·dm-3即已沉淀完全。

例：在0.1mol·dm-3Cu2+溶液中有0.01mo622.硫化物沉淀分離40多種金屬離子能形成硫化物沉淀，溶度積其同樣差異較大，可控制體系酸度以調(diào)節(jié)硫離子濃度，使金屬離子彼此分離。

沉淀劑：

硫化氫和硫代乙酰胺2.硫化物沉淀分離40多種金屬離63(1)硫化氫為沉淀劑硫化物沉淀的主要沉淀劑。很多金屬離子能形成硫化物沉淀，多數(shù)為膠狀沉淀，共沉淀嚴(yán)重，且可能存在后沉淀。氣味難聞，傷人。①?gòu)?qiáng)酸條件(0.3mol·L-1HCl)通入H2S：沉淀Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Hg2+、As3+等。②較弱酸性條件通入H2S：除上述外，pH為2左右沉淀Zn2+；pH5~6時(shí)沉淀Ni2+、Co2+、Fe2+等。

(1)硫化氫為沉淀劑硫化物沉淀的主要沉淀劑。64(2)均勻沉淀法

homogeneousprecipitation

定義—通過(guò)緩慢的化學(xué)反應(yīng)逐步地均勻地在溶液中產(chǎn)生出沉淀劑，使得沉淀在整個(gè)溶液中均勻地緩慢地形成。來(lái)源—由華東師大唐寧康教授與美國(guó)化學(xué)家H.H.Willerd于1930年針對(duì)常規(guī)沉淀法無(wú)法避免局部過(guò)濃的弱點(diǎn)而共同提出的。作用—因沉淀劑由溶液中均勻地緩慢地形成，從根本上降低了局部過(guò)濃現(xiàn)象。從而能得到顆粒較大的沉淀。

(2)均勻沉淀法

homogeneousprecipita6511.1.3有機(jī)沉淀劑沉淀分離法

優(yōu)點(diǎn)：

1、沉淀表面基本不帶電荷，因而可減少吸附引起的玷污；2、沉淀溶解度小，有利于沉淀完全；3、選擇性好，只要適當(dāng)改性便可大大提高選擇性；(8-羥基喹啉衍生物可與40余種金屬離子反應(yīng)，加上甲基后僅與7種反應(yīng))

11.1.3有機(jī)沉淀劑沉淀分離法優(yōu)點(diǎn)：66幾種常見(jiàn)有機(jī)沉淀劑及其分離應(yīng)用有機(jī)沉淀劑分離應(yīng)用草酸用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Th(IV)、稀土金屬離子與Fe3+、Al3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等離子的分離，前者形成草酸鹽沉淀，后者生成可溶性配合物。銅鐵試劑(N-亞硝基苯胲銨鹽)用于在1：9H2SO4介質(zhì)中沉淀Fe3+、Ti(IV)、V(V)而與Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等離子間的分離。銅試劑(二乙基胺二硫代甲酸鈉)用于沉淀除去重金屬，使其與Al3+、稀土和堿金屬離子分離。幾種常見(jiàn)有機(jī)沉淀劑及其分離應(yīng)用有機(jī)沉淀劑分6711.1.4共沉淀分離和富集

共沉淀的定義——在實(shí)驗(yàn)條件下本來(lái)可溶于液相的物質(zhì)被沉淀攜帶而混入沉淀之中的現(xiàn)象。種類a、吸附共沉淀Adsorptionb、包藏Occlusionc、混晶Mixcrystal應(yīng)用——本來(lái)不會(huì)沉淀的痕量組分被沉淀攜帶而定量地集中于固相，少量溶劑溶解而得到富集。11.1.4共沉淀分離和富集共沉淀的定義——在實(shí)驗(yàn)條件下6811.2.液-液萃取分離法萃取過(guò)程：兩種互不相溶的溶劑與含被分離組分的試液一起振搖，而后靜置分層，實(shí)現(xiàn)分離。萃取的本質(zhì)：

萃取分離就是傳質(zhì)的過(guò)程，是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程。反萃取則相反。11.2.液-液萃取分離法萃取過(guò)程：6911.2.1分離的原理基本原理：相似相溶原理。

親水性：易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)，疏水性：難

溶于水而易

溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分離的選擇性。11.2.1分離的原理基本原理：相似相溶原理。7011.2.2親水性強(qiáng)弱的規(guī)律：1)凡離子均親水——不能被萃取2)物質(zhì)含親水基團(tuán)越多，其親水性越強(qiáng)；－OH，－SO3H，－NH2，-NH-。3)物質(zhì)含疏水基團(tuán)越多，相對(duì)分子量越大，其疏水性越強(qiáng)。－CH3，－C2H5，鹵代烷基等;芳香基如苯基、萘基等11.2.2親水性強(qiáng)弱的規(guī)律：1)凡離子均親水——不能被7111.2.3分配系數(shù)與分配比（1）分配系數(shù)KD：萃取平衡時(shí)溶質(zhì)A在有機(jī)相和水相中的濃度比(嚴(yán)格而論為活度比)，在給定溫度下為常數(shù)。要求：A在兩相的存在形式相同。

11.2.3分配系數(shù)與分配比（1）分配系數(shù)KD：7211.2.3分配系數(shù)與分配比（2）分配比D：溶質(zhì)A在兩相中總濃度的比值。適用于所有情況。11.2.3分配系數(shù)與分配比（2）分配比D：7311.2.4萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：反萃時(shí)：?jiǎn)未屋腿r(shí)：（1）單次萃取百分率：

物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的百分率。VW/VO----相比11.2.4萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：反萃時(shí)：?jiǎn)未屋腿r(shí)：（1）單次萃74（2）影響因素D(等體積)1101001000E(%)50919999.9a、主要為D：

b、增加有機(jī)溶劑量：提高萃取效率

a)效果不理想，b)增加有機(jī)溶劑，不利于后處理(稀釋、排放污染等)。VW/VO(D=10)510.50.1E(%)63919999.9（2）影響因素D(等體積)1101001000E(%)575(3)萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：少量多次是最好的方法。多次萃取百分率：

(3)萃取結(jié)果評(píng)價(jià)：少量多次是最好的方法。76萃取結(jié)果評(píng)價(jià)(VO=VW/n)Dn123510150.055.657.859.861.4266.775.078.481.483;8480.088.992.194.796.5685.793.796.398.199.1888.996.098.099.199.71090.997.298.899.699.95098.099.8100100100萃取結(jié)果評(píng)價(jià)(VO=VW/n)Dn17711.2.5重要萃取類型：(1)萃取要解決的問(wèn)題：設(shè)法將欲分離物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。1)無(wú)機(jī)離子——本身易溶，需將其形成不溶于水的化合物。2)有機(jī)物——主要考慮荷電有機(jī)物，設(shè)法中和其電荷。中性有機(jī)物往往本身就疏水。11.2.5重要萃取類型：(1)萃取要解決的問(wèn)題：78(2)萃取所用的試劑萃取劑：將被萃取物質(zhì)的親水性轉(zhuǎn)換為疏水性的試劑。萃取溶劑用于萃取的有機(jī)溶劑(2)萃取所用的試劑萃取劑：79（3）被萃取組分與萃取劑間反應(yīng)類型1)螯合物萃取體系萃取劑----含較多的疏水基團(tuán)的螯合劑，形成電中性的螯合物----易被有機(jī)溶劑萃取。萃取效率E

a)萃取劑越易離解，與金屬離子形成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率越高；b)螯合物在有機(jī)相的分配系數(shù)越大，萃取劑的分配系數(shù)越小，則萃取效率越高。（3）被萃取組分與萃取劑間反應(yīng)類型1)螯合物萃取體系80c)螯合萃取過(guò)程：萃取過(guò)程可分為四個(gè)步驟：

根據(jù)螯合物的穩(wěn)定性及在兩相中的分配系數(shù)，合理選擇合適的萃取條件，以分離不同的金屬離子。c)螯合萃取過(guò)程：萃取過(guò)程可分為四個(gè)步驟：812)離子締合物萃取體系離子締合物：陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)靜電引力結(jié)合形成的電中性化合物。特點(diǎn)：a)具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。b)溶劑分子也參加到被萃取的分子中，既是萃取劑又是萃取溶劑。醚類：酮類：甲基異丁基酮酯類：乙酸乙酯醇類：環(huán)己醇等。2)離子締合物萃取體系離子締合物：陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)靜電引力82例：在6molL-1HCl介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與Cl-----FeCl4-，溶劑乙醚質(zhì)子化而生成陽(yáng)離子[(CH3CH2)2OH]+，兩異電荷離子締合形成中性分子，被溶劑乙醚所萃?。篬(CH3CH2)2OH]++FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+?[FeCl4]-例：在6molL-1HCl介質(zhì)中，F(xiàn)e38311.2.6萃取分離的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作快速，分離富集效果好，大量組分和微量成分均可，分離與富集俱佳。缺點(diǎn)：費(fèi)時(shí)，工作量較大，且萃取溶劑往往有毒、易揮發(fā)、易燃。11.2.6萃取分離的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作快速，分離富8411.3離子交換分離法定義：利用離子交換劑(樹(shù)脂)與溶液中離子間發(fā)生交換反應(yīng)而進(jìn)行分離的方法。特點(diǎn)：分離效率高(不問(wèn)電荷是否相同、性質(zhì)相近與否)富集比例高(既可富集又可提取生化純物質(zhì))成本低(大多能再生反復(fù)使用)周期長(zhǎng)(耗時(shí)長(zhǎng)，多用于解決困難問(wèn)題)11.3離子交換分離法定義：利用離子交換劑(樹(shù)脂)與溶液中852008-5-16?#?

2008-5-164011.3.1樹(shù)脂結(jié)構(gòu)：苯乙烯和二乙烯苯交聯(lián)聚合2008-5-16?#?2008-5-164011.3.186螯合樹(shù)脂含特殊的活性基團(tuán)陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸型(磺酸基–SO3H)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂弱酸型(-COOH–OH等強(qiáng)堿型(季胺基–N(CH3)3

弱堿型(伯仲叔胺基）

11.3.2樹(shù)脂種類：螯合樹(shù)脂含特殊的活性基團(tuán)陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸型(磺酸基–SO8711.3.3樹(shù)脂適用范圍：強(qiáng)酸型：幾乎是全pH范圍弱酸型：有不同，-COOHpH4-OHpH9.5

強(qiáng)堿型：幾乎是全pH范圍弱堿型：不宜在堿性范圍內(nèi)使用1