醫(yī)用金屬材料課件

醫(yī)用金屬材料概述

及其研究進(jìn)展醫(yī)用金屬材料概述

及其研究進(jìn)展目錄醫(yī)用金屬材料的特性與要求2

醫(yī)用金屬材料的腐蝕4常用醫(yī)用金屬材料3金屬與合金表面涂層處理5醫(yī)用金屬材料概述1

醫(yī)用金屬材料的研究進(jìn)展6目錄醫(yī)用金屬材料的特性與要求2醫(yī)用金屬材料的腐蝕4常用醫(yī)用1金屬植入材料定義：應(yīng)用：是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱作外科用金屬材料或醫(yī)用金屬材料，是一類生物惰性材料。通常用于整形外科、牙科等等領(lǐng)域，具有治療、修復(fù)固定和置換人體硬組織系統(tǒng)的功能。

目前臨床應(yīng)用的金屬植入材料主要包括：醫(yī)用貴金屬、醫(yī)用鈦、鉭、鈮、鋯等單質(zhì)金屬，以及不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、磁性合金等等。1金屬植入材料是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱作2醫(yī)用金屬材料的特性與要求(1)生物相容性:

即生物學(xué)反應(yīng)最小(2)優(yōu)良的機(jī)械性能:

強(qiáng)度與彈性模量（與生物體匹配）耐磨性(3)耐腐蝕性能：腐蝕不僅降低或破壞金屬材料的機(jī)械性能，導(dǎo)致斷裂，還產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，對(duì)人體有刺激性和毒性。

無(wú)不良刺激、無(wú)毒害，不引起毒性反應(yīng)、免疫反應(yīng)，

不致癌、不致畸，無(wú)炎性反應(yīng)，不引起感染，不被排斥。

有助于愈合和附著。（作為摩擦部件的醫(yī)用金屬材料，其耐磨性直接影響到植入器件的壽命）2醫(yī)用金屬材料的特性與要求(1)生物相容性:無(wú)不良3常用醫(yī)用金屬材料3.1不銹鋼（1）分類、組成和性能

奧氏體不銹鋼是在鐵-鉻系統(tǒng)中再加入8%以上的鎳形成鐵-鉻-鎳三元合金，隨著碳含量的增加，強(qiáng)度大幅度地提高，抗腐蝕性能優(yōu)異，常作為生物材料選用。

最早用于植入材料的不銹鋼是18-8(即302不銹鋼)，其強(qiáng)度與耐蝕性能均優(yōu)于釩鋼。

引入18-8sMo，其中的Mo能夠改善在電解質(zhì)溶液中的耐腐蝕性能，這就是我們熟知的316不銹鋼。20世紀(jì)50年代，316不銹鋼的碳含量由0.08%降低為0.03%，進(jìn)一步提高了其在含Cl溶液體系中的耐蝕性能，降低了材料致敏性，這就是常見(jiàn)的316L不銹鋼3常用醫(yī)用金屬材料3.1不銹鋼

表3.1316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能材料狀態(tài)抗拉強(qiáng)度/MPa屈服強(qiáng)度/MPa延伸率/%洛氏硬度/HRB退火態(tài)5152054095316冷精軋62031035－冷加工86069012300～350退火態(tài)5051954095316L冷精軋60529535－冷加工86069012－表3.1給出了奧氏體不銹鋼316和316L的力學(xué)性能。顯然，退火態(tài)的材料硬度與強(qiáng)度較低，而經(jīng)過(guò)冷加工后，材料可以具有更高的強(qiáng)度和硬度。這說(shuō)明此類材料可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)力學(xué)性能。

但即使是牌號(hào)為316L的不銹鋼在體內(nèi)的特定環(huán)境下（如在高壓或缺氧區(qū)域）也會(huì)被腐蝕。它們適合做臨時(shí)裝置，如骨折固定板、固定螺釘或銷(xiāo)子.。表3.1316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能材料（2）生物相容性腐蝕作用造成其長(zhǎng)期植入的穩(wěn)定性差，密度和彈性模量與人體硬組織相距較大，力學(xué)相容性差。溶出的鎳離子有可能誘發(fā)腫瘤的形成及本身無(wú)生物活性，難于和生物組織形成牢固等原因，應(yīng)用比例呈下降趨勢(shì)。（3）臨床應(yīng)用1)齒科：鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔助器件2)人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械：人工肩關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、全髖關(guān)節(jié)、半髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、人工椎體和顱骨板等，3)心血管系統(tǒng)：各種傳感器、植入電極的外殼和合金導(dǎo)線，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜、血管內(nèi)擴(kuò)張支架等4)其它：如用于各種眼科縫線、人工眼導(dǎo)線、眼眶填充、固定環(huán)等。（2）生物相容性

3.2Co基合金（1）分類、組成和性能鈷基合金通常是指Co-Cr合金，基本上分為兩類：一類是Co-Cr-Mo合金，一般通過(guò)鑄造加工，鑄造Co-Cr-Mo合金已經(jīng)在牙科方面應(yīng)用了近幾十年，目前主要用于制造人工關(guān)節(jié)連接件；另一類是Co-Ni-Cr-Mo合金，一般通過(guò)熱鍛加工，鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金主要用于制造關(guān)節(jié)替換假體連接件的主干，承受重載荷，如膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)等。

Co-Ni-Cr-Mo合金是一種最有名的鈷基合金，它大約含有Ni35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Co35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這種合金在壓力下對(duì)海水(含有Cl-)有很強(qiáng)的抗蝕性，冷加工可大大增加它的強(qiáng)度。但在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)，也增加了材料的加工難度。因此，現(xiàn)在采用熱鍛方法制造這種合金的植入器械。鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金和鑄造Co-Cr-Mo合金一樣具有相似的耐磨性能,在關(guān)節(jié)模擬測(cè)試中大約是每年被磨損0.14mm)。但是，由于Co-Ni-Cr-Mo合金較差的耐磨性能而不提倡用來(lái)制作關(guān)節(jié)假體的摩擦面。

鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金具有很高的疲勞強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，植入很長(zhǎng)時(shí)間后，也很少會(huì)發(fā)生斷裂。

3.2Co基合金種類狀態(tài)屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率(%)疲勞強(qiáng)度(MPa)鑄態(tài)5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280鍛造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0－退火35086260.0345CoCrWMo冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0－CoNiCrMo固溶退火240～655795～100050.0－冷加工時(shí)效158517908.0－退火27560050.0－CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0－退火(ISO)27660050.0－Co基合金如同其他合金材料一樣，強(qiáng)度提高的同時(shí)降低了塑性。其彈性模量不隨極限抗拉強(qiáng)度的變化而變化的。彈性模量范圍從220GPa到234GPa。鑄造和鍛造合金都具有優(yōu)良的抗蝕性能。表中四種鈷基合金，只有鈷鉻鉬合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其他三類均為醫(yī)用鍛造鈷基合金。表3.2典型鈷基合金性能種類狀態(tài)屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率(%)疲勞（2）生物相容性從耐蝕性看，它也是所用醫(yī)用金屬材料中最好的，一般認(rèn)為植入人體后沒(méi)有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。但用鑄造鈷基合金制作的人工髖關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，其原因是由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在體內(nèi)引起巨細(xì)胞和組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)的松動(dòng)、下沉。鈷、鎳、鉻還可以產(chǎn)生皮膚過(guò)敏反應(yīng)，其中以鈷最為嚴(yán)重。（3）臨床應(yīng)用

適合于制造體內(nèi)承載苛刻、耐蝕性要求較高的長(zhǎng)期植入件，其品種主要有各類人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用。（4）鈷基合金植入器件的制造制造加工方法三種：精密鑄造、機(jī)械變形加工和粉末冶金（2）生物相容性3.3鈦和鈦合金（1）分類、組成和性能

在外科植入中運(yùn)用的Ti金屬材料有四個(gè)級(jí)別（表3.3），它們之間的區(qū)別在于雜質(zhì)含量不同。

O、N、C、H與Ti形成間隙固溶體，F(xiàn)e與Ti形成置換固溶體。雜質(zhì)元素的含量過(guò)大會(huì)形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的強(qiáng)度，降低其塑性。Ti很容易吸氫，H含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生氫脆，降低其韌性。微量的Fe對(duì)純鈦性能的影響不像O、N、C那樣強(qiáng)烈。

Ti-6Al-4V是一種廣泛用于制造植入器械的鈦合金，這種合金的主要合金元素是Al(5.5%～6.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和V(3.5%～4.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。元素ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V氮0.030.030.050.050.05碳0.100.100.100.100.08氫0.0150.0150.0150.0150.0125鐵0.200.300.300.500.25氧0.180.250.350.400.13鈦平衡

表3.3Ti金屬和Ti合金化學(xué)成分組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))3.3鈦和鈦合金元素ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V氮0.030

商業(yè)用純Ti和Ti6Al4V合金的機(jī)械立力學(xué)性能如表3-4，它們的彈性模量約為110GPa，大約是鈷基合金的一半。

鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，鈦易于氧反應(yīng)形成致密氧化鈦(TiO2)鈍化膜，植入后引起的組織反應(yīng)輕微。凝膠狀態(tài)的TiO2膜甚至具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現(xiàn)出一定的生物活性和骨結(jié)合能力，尤其適合于骨內(nèi)埋植。性能ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V抗拉強(qiáng)度/MPa240345450550860屈服強(qiáng)度/MPa170275380485795延伸率/%2420181510斷面收縮率/%3030302525表3-4

Ti及Ti合金的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM，F(xiàn)136)商業(yè)用純Ti和Ti6Al4V合金的機(jī)械立力學(xué)（2）生物相容性：鈦及鈦合金的缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。

為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可將鈦制品表面進(jìn)行高溫離子氮化及應(yīng)用離子注入技術(shù)處理，通過(guò)引起晶格畸變，使制品表面呈壓力狀態(tài)，從而提高硬度和耐磨性。

離子氮化后的純鈦及鈦合金硬度分別提高7倍和2倍。純鈦的磨損率降低到原來(lái)的1/2，鈦合金降低到原來(lái)的1/6；氮化后鈦材的年腐蝕率是非氮化的1/3。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明組織對(duì)表面滲氮鈦材反應(yīng)輕微，材料無(wú)毒性。

利用離子注入技術(shù)，可在鈦及合金表面注入氮離子，使其表面生成氮化鈦陶瓷涂層，大大提高鈦制品的耐磨，耐蝕性能，如TC4氮化前后，制品在模擬體液中的年腐蝕率降低至原來(lái)的1/3。（3）臨床應(yīng)用

鈦及鈦合金具有優(yōu)異的使用特性，被世界公認(rèn)是生物醫(yī)療領(lǐng)域中優(yōu)異的金屬材料，采用鈦及鈦合金制造的股骨頭、髖關(guān)節(jié)、肱骨、顱骨、膝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、掌指關(guān)節(jié)、頜骨以及心瓣膜、腎瓣膜、血管擴(kuò)張器、夾板、假體、緊固螺釘?shù)壬习俜N金屬件移植到人體中，取得了良好的效果，被醫(yī)學(xué)界給予了很高的評(píng)價(jià)。（2）生物相容性：鈦及鈦合金的缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。（4）鈦和鈦合金植入器件的制造

鈦是非?；钴S的元素，在高溫有氧氣存在時(shí)甚至能燃燒，因此在高溫加工處理過(guò)程中，需在惰性氣氛或真空條件進(jìn)行。氧容易擴(kuò)散進(jìn)入鈦使材料變脆，因此，任何加熱處理或鍛造都應(yīng)在低于925°C的條件下進(jìn)行。由于鈦易磨損，在機(jī)械加工過(guò)程中易黏刀，使加工變得困難，可采用電化學(xué)加工方法解決這一問(wèn)題。（4）鈦和鈦合金植入器件的制造3.4齒科用金屬3.4.1齒科汞齊汞齊是一種含有汞金屬成分的合金

。汞在室溫下是液態(tài)，它能與其他金屬反應(yīng)，如銀、錫等，形成一種塑性物質(zhì)，將其填入齲洞中，汞齊隨著時(shí)間推移發(fā)生硬化(凝固)。

固態(tài)合金的成分是：至少65%的銀，不超過(guò)29%的錫，6%的銅，2%的鋅和3%的汞。

牙醫(yī)在填補(bǔ)齲洞時(shí)，一般先在機(jī)械研磨器中將微粒狀的固態(tài)合金和汞混合，材料變得容易變形，方便操作，然后填充進(jìn)準(zhǔn)備好的齲洞中。

現(xiàn)在應(yīng)用的汞齊合金的銀合金粉在組成、形狀及包裝等方面都有了較大改變。在組成方面增加了銅含量，減少了銀含量，使汞齊合金既提高了強(qiáng)度又降低了成本。傳統(tǒng)的銀合金粉制品是按比例配料后，在無(wú)氧高溫條件下熔化，澆鑄成錠，再用機(jī)械切削粉碎成微細(xì)粉末，因此在顯微鏡下為片狀不規(guī)則形。如果將銀合金粉在真空條件下熔化并霧化制粉，則在顯微鏡下觀察為圓球形顆粒，又稱球形銀合金粉。由于球形粉末比不規(guī)則粉末的表面積小，故調(diào)和時(shí)所需汞的量也少，因此提高了汞齊合金的強(qiáng)度。另外，在包裝方面使用膠囊包裝取代傳統(tǒng)的瓶裝，按比例將一定量的汞和銀粉末分別裝于膠囊隔膜兩側(cè)，在兩者調(diào)和后完成汞齊化。這樣既減少了汞的污染又節(jié)約了原材料，并提高了汞齊合金的性能。3.4齒科用金屬3.4.2金

金和金合金的耐久性、穩(wěn)定性和抗蝕性，使它們?cè)谘揽粕铣蔀楹苡杏玫慕饘?/p>

。

若合金含有75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的金和其他貴金屬，它們就能保留其良好的抗蝕性。銅與金形成的合金可顯著提高其強(qiáng)度，鉑也能改善其強(qiáng)度，但添加量不能超過(guò)4%；否則合金的熔點(diǎn)會(huì)提高。銀的加入可抵消銅的顏色。加入少量的鋅可降低其熔點(diǎn)，并排除在熔化過(guò)程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超過(guò)83%的合金較軟，用于鑲嵌，但其硬度太低而不能承受太高的壓力。金含量少的較硬合金，用于牙冠和尖端處，可承受較大的壓力。3.4.2金3.4.3Ni-Ti合金Ni-Ti合金具有形狀記憶的特性，微米晶態(tài)的Ni-Ti合金在接近室溫時(shí)就展現(xiàn)出奇特的形狀記憶效應(yīng)：當(dāng)溫度低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)進(jìn)行塑性變形，然后溫度一升高，它就會(huì)回復(fù)到原始形狀。形狀記憶效應(yīng)普遍認(rèn)為與無(wú)擴(kuò)散馬氏體相變有關(guān)，即本質(zhì)上就是熱彈性。熱彈性行為歸因于母相和馬氏體的排序秩序。充分地了解與馬氏體相變相關(guān)地機(jī)械行為和熱行為是必要的。形狀記憶合金可用于拱形牙齒矯正。3.4.3Ni-Ti合金3.5其他金屬（1）醫(yī)用鉭

鉭是化學(xué)活性很高的金屬，在生理或其它環(huán)境中，甚至在缺氧的狀態(tài)下，其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜，從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，并具有良好的生物相容性。鉭植入骨內(nèi)能與周?chē)傻男鹿侵苯咏佑|。最近有研究表面，多孔金屬鉭在其表面進(jìn)行生物活化處理后，植入動(dòng)物體內(nèi)，孔內(nèi)有新骨生成，即具有誘導(dǎo)成骨性。這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能[19]。

鉭合金力學(xué)性能見(jiàn)表3-5。鉭可加工成板、帶、絲材，用于制造骨板、骨釘、夾板、縫合針等外科植入器械。臨床上，鉭片刻用于修補(bǔ)顱蓋，鉭絲可縫合神經(jīng)、肌腱和血管，鉭板可用于修補(bǔ)骨缺損，鉭網(wǎng)可用于修補(bǔ)肌肉組織。此外，在血管金屬支架表面鍍一層鉭，能明顯提高血管支架的抗血栓性能。通過(guò)制造工藝控制和冷加工處理，鉭也可以用作承力部位的修復(fù)。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa205515屈服強(qiáng)度/MPa140345延伸率/%20～302楊氏模量/GPa—190表3-5鉭合金機(jī)械力學(xué)性能3.5其他金屬性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa20551（2）醫(yī)用鉑

鉑是一種銀白色金屬，俗稱白金。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。鉑具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低蒸氣壓的特點(diǎn)，鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉑的主要物理性能為：密度21.45g/cm2(20°C)，熔點(diǎn)1769°C，電阻率9.85μΩ?cm(0°C)[9]。

常見(jiàn)的鉑合金有鉑銥合金、鉑金合金和鉑銀合金，它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。用鉑及其合金制造的微探針廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)的各種植入性檢測(cè)和修復(fù)用電子裝置，心臟起搏器等。鉑及其合金的力學(xué)性能較差及其成本較高，限制了其在醫(yī)學(xué)上的推廣應(yīng)用[。（2）醫(yī)用鉑（3）醫(yī)用鈮鈮為難熔金屬，熔點(diǎn)為2467°C，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方晶體。純鈮的密度為8.5g/cm3。鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。鈮對(duì)很多腐蝕介質(zhì)在冷態(tài)或稍熱的條件下不起反應(yīng)，金屬鈮在空氣中只在溫度高于200°C時(shí)才明顯氧化。鈮和Cl、H、N分別在200°C、250°C、400°C時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。

鈮的力學(xué)性能見(jiàn)表3-6。鈮可通過(guò)鍛造、軋制或拉拔等工序加工成棒、板、管、絲和異性材等。鈮容易磨損和黏結(jié)刀具，切削加工時(shí)宜采用油水乳化液冷卻，以保持刀具刃部的鋒利性。醫(yī)用鈮一般采用高純鈮，鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似，如制髓內(nèi)釘?shù)?。由于其?lái)源和經(jīng)濟(jì)原因，醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa275300~1000顯微硬度/MPa600~1100275延伸率/%-10~25表

3-6鈮的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM,F560)（3）醫(yī)用鈮性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa275300~4醫(yī)用金屬材料的腐蝕

腐蝕：材料與周?chē)橘|(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物理溶解作用而導(dǎo)致的破壞過(guò)程。

是金屬與它所處的環(huán)境之間發(fā)生的一種不希望出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，

將會(huì)導(dǎo)致金屬形成氧化物、氫氧化物或其他化合物而持續(xù)析出。

4.1腐蝕的機(jī)理

本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕。其腐蝕原理與原電池的工作原理相類似

產(chǎn)生電子被稱為陽(yáng)極(氧化)，

消耗電子被稱為陰極(還原)

在任何金屬表面都可產(chǎn)生陰極還原，

在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生腐蝕。4醫(yī)用金屬材料的腐蝕

腐蝕：材料與周?chē)橘|(zhì)的化學(xué)、電分類：(1)全面腐蝕

又稱為均勻腐蝕

金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小，沒(méi)有腐蝕破壞特別嚴(yán)重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區(qū)域。

在人體內(nèi)，金屬材料的均勻腐蝕速率較低，年失重率較小，一般不存在對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度造成大的破壞。但由于均勻腐蝕是在大面積上發(fā)生的，腐蝕產(chǎn)物及其金屬離子進(jìn)入人體的數(shù)量較多，對(duì)周?chē)M織的生長(zhǎng)會(huì)有不利的影響。4.2生理腐蝕

----金屬材料在體內(nèi)與人體體液之間發(fā)生的腐蝕

分類：4.2生理腐蝕

----金屬材料(2)局部腐蝕:不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了腐蝕破壞的平均深度。對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響較大。

①點(diǎn)蝕：在金屬表面局部出現(xiàn)了微電池作用

②晶間腐蝕：發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上,導(dǎo)致力學(xué)性能下降

③縫隙腐蝕：由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位(2)局部腐蝕:不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了腐蝕破壞(3)磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。(4)應(yīng)力腐蝕:在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效。(5)疲勞腐蝕:材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。(6)電偶腐蝕:發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。(3)磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損通過(guò)陽(yáng)極極化曲線檢測(cè)表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金>鈷基合金>不銹鋼4.3常用金屬材料的耐腐蝕性能提高金屬的抗腐蝕性能的途徑：（1）在材料表面形成保護(hù)層（2）提高材料表面光潔度通過(guò)陽(yáng)極極化曲線檢測(cè)表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金>鈷基合金不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物，其耐腐蝕性能可大大提高。貴金屬：有較強(qiáng)抗蝕性，如果僅考慮抗蝕性的話，是理想的植入材料。鈦及鈦合金：表面經(jīng)過(guò)鈍化處理可生成一層保護(hù)性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝。Co-Cr-Mo合金：鈷基合金在生物體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，其鈍化膜穩(wěn)定，耐蝕性好。廣泛用于植入器件的制造。不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-T5金屬與合金表面涂層處理

金屬及其合金在生物體內(nèi)的腐蝕問(wèn)題尚未解決，需對(duì)其表面進(jìn)行改性。

表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進(jìn)組織的再生和加強(qiáng)材料與組織結(jié)合。

金屬生物材料的表面改性技術(shù)主要可以分為：

（1）物理化學(xué)方法（2）形態(tài)學(xué)方法（3）生物化學(xué)方法。

5金屬與合金表面涂層處理

金屬及其合金在生5.1物理化學(xué)方法

----改善金屬生物材料表面性能的主要方法（1）熱噴涂（2）脈沖激光融覆：（3）離子濺射（4）噴砂法（5）電結(jié)晶法（6）電化學(xué)法（7）離子注入5.1物理化學(xué)方法

--5.2形態(tài)學(xué)方法：

在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下，將其直接植入生物體內(nèi)，從而達(dá)到對(duì)生物體組織在其上的粘附、生長(zhǎng)以及粘附強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。此方法并不在基體表面產(chǎn)生強(qiáng)化層或附加涂層，而是通過(guò)改善植入體的表面微觀形貌來(lái)獲得最好的植入效果。形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，一般不會(huì)減損材料的生物相容性，是一種比較簡(jiǎn)單有效的表面改性方法。其具體方法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點(diǎn)融以及電化學(xué)晶界腐蝕等。5.2形態(tài)學(xué)方法：

在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成5.3生物化學(xué)方法

將大分子蛋白質(zhì)或酶等有機(jī)高分子物質(zhì)引入基體表面，使其具有更優(yōu)良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特點(diǎn)。這樣的材料可以促進(jìn)植入處傷口的愈合，加速植入體與周?chē)M織的結(jié)合，同時(shí)也可以提高植入體的安全性和使用壽命。

大多數(shù)金屬表面存在一層氧化膜，一定條件下會(huì)與[H]或H+作用，形成附于基體表面的-OH羥基。在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane(APS)對(duì)基體進(jìn)行硅烷化處理，再通過(guò)戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶，以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上。此方法是由美國(guó)科學(xué)家David.A.Puleo提出，它可以將活的生物分子固定在無(wú)機(jī)、非孔狀、非松散生物材料的表面，從而使材料表面活性大大提高。5.3生物化學(xué)方法6醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展

6.1醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優(yōu)點(diǎn)：

(1)鎂是人體內(nèi)含量最多的陽(yáng)離子之一，幾乎參與人體內(nèi)所有的新陳代謝過(guò)程。(2)鎂及鎂合金的彈性模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量，能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)；鎂與鎂合金的密度約為1.7g/cm3，與人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。

(3)鎂具有獨(dú)特的體內(nèi)降解性能

。(4)鎂資源豐富，價(jià)格低廉。利用鎂的易降解性能制成可降解心血管支架利用鎂金屬與人體相近的力學(xué)性能作為骨固定材料。6醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展

6.1醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問(wèn)題是鎂的耐蝕性能過(guò)差，滿足不了植入器件服役期的要求。在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面，研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面。在可降解鎂合金的材料研究方面，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al，

Ag，In，Si，Y，Zn和Zr）等多種新型鎂合金。在控制降解速度方面仍沒(méi)有取得突破性進(jìn)展。鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時(shí)，可以賦予其表面以良好的生物活性，是鎂合金可降解植入材料研究的重要內(nèi)容之一。在鎂合金表面處理方面，發(fā)展了β-TCP涂層、氣相沉積晶體Si涂層、電化學(xué)沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂層、磷化方法制備磷酸鈣涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化錳酸鹽涂層[等多種處理工藝，其中有些涂層可以有效控制鎂合金的降解速度并提高其生物相容性，使人們看到鎂合金應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域的希望。作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問(wèn)題是鎂的耐蝕性能過(guò)差，6.2多孔醫(yī)用金屬材料研究

多孔金屬定義：是指一種金屬骨架里分布著大量孔洞的新型材料，以多樣化空隙為特征的廣義阻尼材料。分類：按期結(jié)構(gòu)來(lái)分，可分為無(wú)序和有序兩類，前者如泡沫材料，而后者主要是點(diǎn)陣材料。按孔之間是否連通，可分為閉孔和通孔兩類，前者含有大量獨(dú)立存在的孔洞,后者則是連續(xù)暢通的三維多孔結(jié)構(gòu)。與實(shí)體結(jié)構(gòu)材料相比，由于孔隙的存在，多孔金屬具有一系列特殊性能：良好的可壓縮性、壓縮平臺(tái)應(yīng)力及在變形過(guò)程中泊松比的改變等。優(yōu)良的綜合力學(xué)性能(主要是強(qiáng)度和剛度)以及重量輕是其最基本的優(yōu)點(diǎn)。此外，多孔金屬可以吸收與沖擊方向無(wú)關(guān)的較高沖擊能量，還可以有效地應(yīng)用于聲音吸收、電磁屏蔽和振動(dòng)阻尼等方面。6.2多孔醫(yī)用金屬材料研究

多孔金屬多孔金屬材料用于植入材料的優(yōu)點(diǎn)：①多孔結(jié)構(gòu)利于成骨細(xì)胞的粘附、分化和生長(zhǎng)，促使骨長(zhǎng)入孔隙，加強(qiáng)植入體與骨的連接，實(shí)現(xiàn)生物固定；②多孔金屬材料的密度、強(qiáng)度和彈性模量可以通過(guò)改變孔隙度來(lái)調(diào)整，達(dá)到與被替換硬組織相匹配的力學(xué)性能(力學(xué)相容性)，如減弱或消除應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，避免植入體周?chē)墓菈乃?、新骨畸變及其承載能力降低等；③開(kāi)放的連通孔結(jié)構(gòu)利于水分和養(yǎng)料在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)組織再生與重建，加快痊愈過(guò)程。多孔金屬材料用于植入材料的優(yōu)點(diǎn)：(1)多孔鉭在顯微鏡下該材料結(jié)構(gòu)如同松質(zhì)骨，其空隙大小在400-600μm之間，整體互聯(lián)的孔隙率高達(dá)75%-85%。多孔鉭所具有的三維多孔結(jié)構(gòu)更有利于成骨細(xì)胞黏附、分化和生長(zhǎng)，促進(jìn)骨長(zhǎng)入，從而加強(qiáng)植入體與骨之間的鏈接，實(shí)現(xiàn)生物固定，同時(shí)它也更有利于水分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)骨組織再生和重建，加快愈合過(guò)程。目前在臨床上的應(yīng)用主要有髖臼假體、脊椎間融合器、缺損骨修復(fù)及軟骨修復(fù)。圖3-9多孔鉭形貌圖(1)多孔鉭圖3-9多孔鉭形貌圖(2)多孔鎂及鎂合金多孔鎂基金屬的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未進(jìn)入臨床，但鑒于鎂合金的諸多優(yōu)勢(shì)，其未來(lái)的臨床應(yīng)用會(huì)有大有前景。(3)多孔鈦多孔鈦已經(jīng)廣泛用于人工關(guān)節(jié)矯形手術(shù)、牙缺損修復(fù)、骨填充材料等。多孔鈦植入物的多孔結(jié)構(gòu)能夠提高植入材料的生物相容性。圖3-11多孔Ti形貌圖圖3-10多孔鎂形貌圖(2)多孔鎂及鎂合金圖3-11多孔Ti形貌圖圖3-106.3常用金屬植入材料的發(fā)展醫(yī)用不銹鋼仍是生物植入材料的主體，研究開(kāi)發(fā)高耐蝕性、高耐磨性、高疲勞強(qiáng)度和高韌性生物合金依然重要。無(wú)鎳(或低鎳)高氮奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和抗蝕性能，在許多性能方面相當(dāng)于或超過(guò)現(xiàn)有的醫(yī)用不銹鋼。從金屬植入材料的研究現(xiàn)狀來(lái)看，純鈦及其鈦合金具有其它材料無(wú)可比擬的優(yōu)越性，特別是近些年發(fā)展起來(lái)的新型β-鈦合金。因此，開(kāi)發(fā)研究更適合臨床應(yīng)用的新型β鈦合金不失為人體用金屬植入材料的一個(gè)主要發(fā)展方向。6.3常用金屬植入材料的發(fā)展醫(yī)用不銹鋼仍是生物植入材料的主最新開(kāi)發(fā)的生物醫(yī)用鈦合金主要包括：(1)(α+β)型鈦合金Ti-5Al-3Mo-4Zr；Ti-6Al-2Nb-1Ta；Ti-6Al-7Nb；Ti-15Sn-4Nb-2Ta；Ti-15Zr-4Nb-2Ta；Ti-15Zr-4Nb-4Ta。(2)β型鈦合金Ti-15Mo；Ti-15Mo-5Zr-3Al；Ti-12Mo-6Zr-2Fe；Ti-15Mo-2.8Nb-0.2Si；Ti-13Nb-13Zr；Ti-16Nb-10Nf；Ti-35Nb-5Ta-7Nb。

上述新型鈦合金中減少或消除了Al和V元素的影響，并采用Zr、Nb、Ta、Sn等作為合金元素來(lái)改善鈦合金的機(jī)械性能、耐蝕性和生物相容性。最新開(kāi)發(fā)的生物醫(yī)用鈦合金主要包括：

為了改善金屬材料人工關(guān)節(jié)假體的生物活性、耐磨性、耐蝕性及假體與骨兩相界面的結(jié)合等，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者作了大量的表面改性研究。主要研究與應(yīng)用表現(xiàn)以下幾方面：(1)鈦合金表面的離子氮化和氧擴(kuò)散處理；(2)金屬假體表生物陶瓷涂層處理；(3)研制粗糙面或多孔面人工關(guān)節(jié)；(4)表面堿熱活性處理。為了改善金屬材料人工關(guān)節(jié)假體的生物活性、耐磨性、耐蝕性及假人體用金屬植入材料的研究還包括：①對(duì)開(kāi)發(fā)出的各種生物醫(yī)學(xué)材料進(jìn)行臨床應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，以取得大量有價(jià)值的第一手資料，并及時(shí)反饋給材料研究部門(mén)，以便迅速對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn)；②尋求更為理想的表面處理工藝，更好地改善人體植入材料的表面性能，獲得高質(zhì)量的涂層并解決涂層與基底的結(jié)合問(wèn)題，進(jìn)一步提高生物醫(yī)學(xué)材料與生物體的相容性，提高植入材料的耐磨性和耐蝕性；③進(jìn)行材料的復(fù)合化和混雜化研究。此外，許多研究表明，金屬的磨屑是導(dǎo)致植入件松動(dòng)的原因。因此，減少由微動(dòng)引起的金屬離子或碎片是優(yōu)化長(zhǎng)期植入物的關(guān)鍵。人體用金屬植入材料的研究還包括：結(jié)語(yǔ)人類已進(jìn)入對(duì)生物體用金屬材料高需求的時(shí)代，亟待開(kāi)發(fā)出更多適用于不同植入部位的活性生物材料。目前生物醫(yī)用材料正在向多種材料復(fù)合、性能互補(bǔ)的方向發(fā)展。表面改性技術(shù)在生物材料上的應(yīng)用有效提高了醫(yī)用金屬材料的表面質(zhì)量，改善了植入物的植入效果。利用表面改性來(lái)提高醫(yī)用金屬材料的生物相容性將會(huì)是今后醫(yī)用金屬材料發(fā)展的趨勢(shì)。結(jié)語(yǔ)人類已進(jìn)入對(duì)生物體用金屬材料高需求的時(shí)代課后習(xí)題1、了解醫(yī)用金屬材料的特性與要求。2、了解常用醫(yī)用金屬材料類型及其分類、組成、特性，生物相容性，臨床應(yīng)用。3、掌握醫(yī)用金屬材料的生理腐蝕機(jī)理，腐蝕類型。4、掌握改善金屬生物材料的表面性能的主要方法。5、了解醫(yī)用金屬材料的研究進(jìn)展基發(fā)展趨勢(shì)。課后習(xí)題1、了解醫(yī)用金屬材料的特性與要求。Thankyou!Thankyou!醫(yī)用金屬材料概述

及其研究進(jìn)展醫(yī)用金屬材料概述

及其研究進(jìn)展目錄醫(yī)用金屬材料的特性與要求2

醫(yī)用金屬材料的腐蝕4常用醫(yī)用金屬材料3金屬與合金表面涂層處理5醫(yī)用金屬材料概述1

醫(yī)用金屬材料的研究進(jìn)展6目錄醫(yī)用金屬材料的特性與要求2醫(yī)用金屬材料的腐蝕4常用醫(yī)用1金屬植入材料定義：應(yīng)用：是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱作外科用金屬材料或醫(yī)用金屬材料，是一類生物惰性材料。通常用于整形外科、牙科等等領(lǐng)域，具有治療、修復(fù)固定和置換人體硬組織系統(tǒng)的功能。

目前臨床應(yīng)用的金屬植入材料主要包括：醫(yī)用貴金屬、醫(yī)用鈦、鉭、鈮、鋯等單質(zhì)金屬，以及不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、磁性合金等等。1金屬植入材料是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱作2醫(yī)用金屬材料的特性與要求(1)生物相容性:

即生物學(xué)反應(yīng)最小(2)優(yōu)良的機(jī)械性能:

強(qiáng)度與彈性模量（與生物體匹配）耐磨性(3)耐腐蝕性能：腐蝕不僅降低或破壞金屬材料的機(jī)械性能，導(dǎo)致斷裂，還產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，對(duì)人體有刺激性和毒性。

無(wú)不良刺激、無(wú)毒害，不引起毒性反應(yīng)、免疫反應(yīng)，

不致癌、不致畸，無(wú)炎性反應(yīng)，不引起感染，不被排斥。

有助于愈合和附著。（作為摩擦部件的醫(yī)用金屬材料，其耐磨性直接影響到植入器件的壽命）2醫(yī)用金屬材料的特性與要求(1)生物相容性:無(wú)不良3常用醫(yī)用金屬材料3.1不銹鋼（1）分類、組成和性能

奧氏體不銹鋼是在鐵-鉻系統(tǒng)中再加入8%以上的鎳形成鐵-鉻-鎳三元合金，隨著碳含量的增加，強(qiáng)度大幅度地提高，抗腐蝕性能優(yōu)異，常作為生物材料選用。

最早用于植入材料的不銹鋼是18-8(即302不銹鋼)，其強(qiáng)度與耐蝕性能均優(yōu)于釩鋼。

引入18-8sMo，其中的Mo能夠改善在電解質(zhì)溶液中的耐腐蝕性能，這就是我們熟知的316不銹鋼。20世紀(jì)50年代，316不銹鋼的碳含量由0.08%降低為0.03%，進(jìn)一步提高了其在含Cl溶液體系中的耐蝕性能，降低了材料致敏性，這就是常見(jiàn)的316L不銹鋼3常用醫(yī)用金屬材料3.1不銹鋼

表3.1316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能材料狀態(tài)抗拉強(qiáng)度/MPa屈服強(qiáng)度/MPa延伸率/%洛氏硬度/HRB退火態(tài)5152054095316冷精軋62031035－冷加工86069012300～350退火態(tài)5051954095316L冷精軋60529535－冷加工86069012－表3.1給出了奧氏體不銹鋼316和316L的力學(xué)性能。顯然，退火態(tài)的材料硬度與強(qiáng)度較低，而經(jīng)過(guò)冷加工后，材料可以具有更高的強(qiáng)度和硬度。這說(shuō)明此類材料可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)力學(xué)性能。

但即使是牌號(hào)為316L的不銹鋼在體內(nèi)的特定環(huán)境下（如在高壓或缺氧區(qū)域）也會(huì)被腐蝕。它們適合做臨時(shí)裝置，如骨折固定板、固定螺釘或銷(xiāo)子.。表3.1316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能材料（2）生物相容性腐蝕作用造成其長(zhǎng)期植入的穩(wěn)定性差，密度和彈性模量與人體硬組織相距較大，力學(xué)相容性差。溶出的鎳離子有可能誘發(fā)腫瘤的形成及本身無(wú)生物活性，難于和生物組織形成牢固等原因，應(yīng)用比例呈下降趨勢(shì)。（3）臨床應(yīng)用1)齒科：鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔助器件2)人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械：人工肩關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、全髖關(guān)節(jié)、半髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、人工椎體和顱骨板等，3)心血管系統(tǒng)：各種傳感器、植入電極的外殼和合金導(dǎo)線，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜、血管內(nèi)擴(kuò)張支架等4)其它：如用于各種眼科縫線、人工眼導(dǎo)線、眼眶填充、固定環(huán)等。（2）生物相容性

3.2Co基合金（1）分類、組成和性能鈷基合金通常是指Co-Cr合金，基本上分為兩類：一類是Co-Cr-Mo合金，一般通過(guò)鑄造加工，鑄造Co-Cr-Mo合金已經(jīng)在牙科方面應(yīng)用了近幾十年，目前主要用于制造人工關(guān)節(jié)連接件；另一類是Co-Ni-Cr-Mo合金，一般通過(guò)熱鍛加工，鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金主要用于制造關(guān)節(jié)替換假體連接件的主干，承受重載荷，如膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)等。

Co-Ni-Cr-Mo合金是一種最有名的鈷基合金，它大約含有Ni35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Co35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這種合金在壓力下對(duì)海水(含有Cl-)有很強(qiáng)的抗蝕性，冷加工可大大增加它的強(qiáng)度。但在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)，也增加了材料的加工難度。因此，現(xiàn)在采用熱鍛方法制造這種合金的植入器械。鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金和鑄造Co-Cr-Mo合金一樣具有相似的耐磨性能,在關(guān)節(jié)模擬測(cè)試中大約是每年被磨損0.14mm)。但是，由于Co-Ni-Cr-Mo合金較差的耐磨性能而不提倡用來(lái)制作關(guān)節(jié)假體的摩擦面。

鍛造Co-Ni-Cr-Mo合金具有很高的疲勞強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，植入很長(zhǎng)時(shí)間后，也很少會(huì)發(fā)生斷裂。

3.2Co基合金種類狀態(tài)屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率(%)疲勞強(qiáng)度(MPa)鑄態(tài)5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280鍛造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0－退火35086260.0345CoCrWMo冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0－CoNiCrMo固溶退火240～655795～100050.0－冷加工時(shí)效158517908.0－退火27560050.0－CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0－退火(ISO)27660050.0－Co基合金如同其他合金材料一樣，強(qiáng)度提高的同時(shí)降低了塑性。其彈性模量不隨極限抗拉強(qiáng)度的變化而變化的。彈性模量范圍從220GPa到234GPa。鑄造和鍛造合金都具有優(yōu)良的抗蝕性能。表中四種鈷基合金，只有鈷鉻鉬合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其他三類均為醫(yī)用鍛造鈷基合金。表3.2典型鈷基合金性能種類狀態(tài)屈服強(qiáng)度(MPa)抗拉強(qiáng)度(MPa)延伸率(%)疲勞（2）生物相容性從耐蝕性看，它也是所用醫(yī)用金屬材料中最好的，一般認(rèn)為植入人體后沒(méi)有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。但用鑄造鈷基合金制作的人工髖關(guān)節(jié)在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，其原因是由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在體內(nèi)引起巨細(xì)胞和組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)的松動(dòng)、下沉。鈷、鎳、鉻還可以產(chǎn)生皮膚過(guò)敏反應(yīng)，其中以鈷最為嚴(yán)重。（3）臨床應(yīng)用

適合于制造體內(nèi)承載苛刻、耐蝕性要求較高的長(zhǎng)期植入件，其品種主要有各類人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用。（4）鈷基合金植入器件的制造制造加工方法三種：精密鑄造、機(jī)械變形加工和粉末冶金（2）生物相容性3.3鈦和鈦合金（1）分類、組成和性能

在外科植入中運(yùn)用的Ti金屬材料有四個(gè)級(jí)別（表3.3），它們之間的區(qū)別在于雜質(zhì)含量不同。

O、N、C、H與Ti形成間隙固溶體，F(xiàn)e與Ti形成置換固溶體。雜質(zhì)元素的含量過(guò)大會(huì)形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的強(qiáng)度，降低其塑性。Ti很容易吸氫，H含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生氫脆，降低其韌性。微量的Fe對(duì)純鈦性能的影響不像O、N、C那樣強(qiáng)烈。

Ti-6Al-4V是一種廣泛用于制造植入器械的鈦合金，這種合金的主要合金元素是Al(5.5%～6.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和V(3.5%～4.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。元素ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V氮0.030.030.050.050.05碳0.100.100.100.100.08氫0.0150.0150.0150.0150.0125鐵0.200.300.300.500.25氧0.180.250.350.400.13鈦平衡

表3.3Ti金屬和Ti合金化學(xué)成分組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))3.3鈦和鈦合金元素ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V氮0.030

商業(yè)用純Ti和Ti6Al4V合金的機(jī)械立力學(xué)性能如表3-4，它們的彈性模量約為110GPa，大約是鈷基合金的一半。

鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，鈦易于氧反應(yīng)形成致密氧化鈦(TiO2)鈍化膜，植入后引起的組織反應(yīng)輕微。凝膠狀態(tài)的TiO2膜甚至具有誘導(dǎo)體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現(xiàn)出一定的生物活性和骨結(jié)合能力，尤其適合于骨內(nèi)埋植。性能ⅠⅡⅢⅤTi-6Al-4V抗拉強(qiáng)度/MPa240345450550860屈服強(qiáng)度/MPa170275380485795延伸率/%2420181510斷面收縮率/%3030302525表3-4

Ti及Ti合金的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM，F(xiàn)136)商業(yè)用純Ti和Ti6Al4V合金的機(jī)械立力學(xué)（2）生物相容性：鈦及鈦合金的缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。

為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可將鈦制品表面進(jìn)行高溫離子氮化及應(yīng)用離子注入技術(shù)處理，通過(guò)引起晶格畸變，使制品表面呈壓力狀態(tài)，從而提高硬度和耐磨性。

離子氮化后的純鈦及鈦合金硬度分別提高7倍和2倍。純鈦的磨損率降低到原來(lái)的1/2，鈦合金降低到原來(lái)的1/6；氮化后鈦材的年腐蝕率是非氮化的1/3。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明組織對(duì)表面滲氮鈦材反應(yīng)輕微，材料無(wú)毒性。

利用離子注入技術(shù)，可在鈦及合金表面注入氮離子，使其表面生成氮化鈦陶瓷涂層，大大提高鈦制品的耐磨，耐蝕性能，如TC4氮化前后，制品在模擬體液中的年腐蝕率降低至原來(lái)的1/3。（3）臨床應(yīng)用

鈦及鈦合金具有優(yōu)異的使用特性，被世界公認(rèn)是生物醫(yī)療領(lǐng)域中優(yōu)異的金屬材料，采用鈦及鈦合金制造的股骨頭、髖關(guān)節(jié)、肱骨、顱骨、膝關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)、肩關(guān)節(jié)、掌指關(guān)節(jié)、頜骨以及心瓣膜、腎瓣膜、血管擴(kuò)張器、夾板、假體、緊固螺釘?shù)壬习俜N金屬件移植到人體中，取得了良好的效果，被醫(yī)學(xué)界給予了很高的評(píng)價(jià)。（2）生物相容性：鈦及鈦合金的缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。（4）鈦和鈦合金植入器件的制造

鈦是非?；钴S的元素，在高溫有氧氣存在時(shí)甚至能燃燒，因此在高溫加工處理過(guò)程中，需在惰性氣氛或真空條件進(jìn)行。氧容易擴(kuò)散進(jìn)入鈦使材料變脆，因此，任何加熱處理或鍛造都應(yīng)在低于925°C的條件下進(jìn)行。由于鈦易磨損，在機(jī)械加工過(guò)程中易黏刀，使加工變得困難，可采用電化學(xué)加工方法解決這一問(wèn)題。（4）鈦和鈦合金植入器件的制造3.4齒科用金屬3.4.1齒科汞齊汞齊是一種含有汞金屬成分的合金

。汞在室溫下是液態(tài)，它能與其他金屬反應(yīng)，如銀、錫等，形成一種塑性物質(zhì)，將其填入齲洞中，汞齊隨著時(shí)間推移發(fā)生硬化(凝固)。

固態(tài)合金的成分是：至少65%的銀，不超過(guò)29%的錫，6%的銅，2%的鋅和3%的汞。

牙醫(yī)在填補(bǔ)齲洞時(shí)，一般先在機(jī)械研磨器中將微粒狀的固態(tài)合金和汞混合，材料變得容易變形，方便操作，然后填充進(jìn)準(zhǔn)備好的齲洞中。

現(xiàn)在應(yīng)用的汞齊合金的銀合金粉在組成、形狀及包裝等方面都有了較大改變。在組成方面增加了銅含量，減少了銀含量，使汞齊合金既提高了強(qiáng)度又降低了成本。傳統(tǒng)的銀合金粉制品是按比例配料后，在無(wú)氧高溫條件下熔化，澆鑄成錠，再用機(jī)械切削粉碎成微細(xì)粉末，因此在顯微鏡下為片狀不規(guī)則形。如果將銀合金粉在真空條件下熔化并霧化制粉，則在顯微鏡下觀察為圓球形顆粒，又稱球形銀合金粉。由于球形粉末比不規(guī)則粉末的表面積小，故調(diào)和時(shí)所需汞的量也少，因此提高了汞齊合金的強(qiáng)度。另外，在包裝方面使用膠囊包裝取代傳統(tǒng)的瓶裝，按比例將一定量的汞和銀粉末分別裝于膠囊隔膜兩側(cè)，在兩者調(diào)和后完成汞齊化。這樣既減少了汞的污染又節(jié)約了原材料，并提高了汞齊合金的性能。3.4齒科用金屬3.4.2金

金和金合金的耐久性、穩(wěn)定性和抗蝕性，使它們?cè)谘揽粕铣蔀楹苡杏玫慕饘?/p>

。

若合金含有75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的金和其他貴金屬，它們就能保留其良好的抗蝕性。銅與金形成的合金可顯著提高其強(qiáng)度，鉑也能改善其強(qiáng)度，但添加量不能超過(guò)4%；否則合金的熔點(diǎn)會(huì)提高。銀的加入可抵消銅的顏色。加入少量的鋅可降低其熔點(diǎn)，并排除在熔化過(guò)程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超過(guò)83%的合金較軟，用于鑲嵌，但其硬度太低而不能承受太高的壓力。金含量少的較硬合金，用于牙冠和尖端處，可承受較大的壓力。3.4.2金3.4.3Ni-Ti合金Ni-Ti合金具有形狀記憶的特性，微米晶態(tài)的Ni-Ti合金在接近室溫時(shí)就展現(xiàn)出奇特的形狀記憶效應(yīng)：當(dāng)溫度低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)進(jìn)行塑性變形，然后溫度一升高，它就會(huì)回復(fù)到原始形狀。形狀記憶效應(yīng)普遍認(rèn)為與無(wú)擴(kuò)散馬氏體相變有關(guān)，即本質(zhì)上就是熱彈性。熱彈性行為歸因于母相和馬氏體的排序秩序。充分地了解與馬氏體相變相關(guān)地機(jī)械行為和熱行為是必要的。形狀記憶合金可用于拱形牙齒矯正。3.4.3Ni-Ti合金3.5其他金屬（1）醫(yī)用鉭

鉭是化學(xué)活性很高的金屬，在生理或其它環(huán)境中，甚至在缺氧的狀態(tài)下，其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜，從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，并具有良好的生物相容性。鉭植入骨內(nèi)能與周?chē)傻男鹿侵苯咏佑|。最近有研究表面，多孔金屬鉭在其表面進(jìn)行生物活化處理后，植入動(dòng)物體內(nèi)，孔內(nèi)有新骨生成，即具有誘導(dǎo)成骨性。這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能[19]。

鉭合金力學(xué)性能見(jiàn)表3-5。鉭可加工成板、帶、絲材，用于制造骨板、骨釘、夾板、縫合針等外科植入器械。臨床上，鉭片刻用于修補(bǔ)顱蓋，鉭絲可縫合神經(jīng)、肌腱和血管，鉭板可用于修補(bǔ)骨缺損，鉭網(wǎng)可用于修補(bǔ)肌肉組織。此外，在血管金屬支架表面鍍一層鉭，能明顯提高血管支架的抗血栓性能。通過(guò)制造工藝控制和冷加工處理，鉭也可以用作承力部位的修復(fù)。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa205515屈服強(qiáng)度/MPa140345延伸率/%20～302楊氏模量/GPa—190表3-5鉭合金機(jī)械力學(xué)性能3.5其他金屬性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa20551（2）醫(yī)用鉑

鉑是一種銀白色金屬，俗稱白金。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。鉑具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低蒸氣壓的特點(diǎn)，鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉑的主要物理性能為：密度21.45g/cm2(20°C)，熔點(diǎn)1769°C，電阻率9.85μΩ?cm(0°C)[9]。

常見(jiàn)的鉑合金有鉑銥合金、鉑金合金和鉑銀合金，它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。用鉑及其合金制造的微探針廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)的各種植入性檢測(cè)和修復(fù)用電子裝置，心臟起搏器等。鉑及其合金的力學(xué)性能較差及其成本較高，限制了其在醫(yī)學(xué)上的推廣應(yīng)用[。（2）醫(yī)用鉑（3）醫(yī)用鈮鈮為難熔金屬，熔點(diǎn)為2467°C，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方晶體。純鈮的密度為8.5g/cm3。鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。鈮對(duì)很多腐蝕介質(zhì)在冷態(tài)或稍熱的條件下不起反應(yīng)，金屬鈮在空氣中只在溫度高于200°C時(shí)才明顯氧化。鈮和Cl、H、N分別在200°C、250°C、400°C時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。

鈮的力學(xué)性能見(jiàn)表3-6。鈮可通過(guò)鍛造、軋制或拉拔等工序加工成棒、板、管、絲和異性材等。鈮容易磨損和黏結(jié)刀具，切削加工時(shí)宜采用油水乳化液冷卻，以保持刀具刃部的鋒利性。醫(yī)用鈮一般采用高純鈮，鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似，如制髓內(nèi)釘?shù)取Ｓ捎谄鋪?lái)源和經(jīng)濟(jì)原因，醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制。性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa275300~1000顯微硬度/MPa600~1100275延伸率/%-10~25表

3-6鈮的機(jī)械力學(xué)性能(ASTM,F560)（3）醫(yī)用鈮性能完全退火冷加工拉伸強(qiáng)度/MPa275300~4醫(yī)用金屬材料的腐蝕

腐蝕：材料與周?chē)橘|(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物理溶解作用而導(dǎo)致的破壞過(guò)程。

是金屬與它所處的環(huán)境之間發(fā)生的一種不希望出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，

將會(huì)導(dǎo)致金屬形成氧化物、氫氧化物或其他化合物而持續(xù)析出。

4.1腐蝕的機(jī)理

本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕。其腐蝕原理與原電池的工作原理相類似

產(chǎn)生電子被稱為陽(yáng)極(氧化)，

消耗電子被稱為陰極(還原)

在任何金屬表面都可產(chǎn)生陰極還原，

在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生腐蝕。4醫(yī)用金屬材料的腐蝕

腐蝕：材料與周?chē)橘|(zhì)的化學(xué)、電分類：(1)全面腐蝕

又稱為均勻腐蝕

金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小，沒(méi)有腐蝕破壞特別嚴(yán)重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區(qū)域。

在人體內(nèi)，金屬材料的均勻腐蝕速率較低，年失重率較小，一般不存在對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度造成大的破壞。但由于均勻腐蝕是在大面積上發(fā)生的，腐蝕產(chǎn)物及其金屬離子進(jìn)入人體的數(shù)量較多，對(duì)周?chē)M織的生長(zhǎng)會(huì)有不利的影響。4.2生理腐蝕

----金屬材料在體內(nèi)與人體體液之間發(fā)生的腐蝕

分類：4.2生理腐蝕

----金屬材料(2)局部腐蝕:不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了腐蝕破壞的平均深度。對(duì)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響較大。

①點(diǎn)蝕：在金屬表面局部出現(xiàn)了微電池作用

②晶間腐蝕：發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上,導(dǎo)致力學(xué)性能下降

③縫隙腐蝕：由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位(2)局部腐蝕:不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了腐蝕破壞(3)磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。(4)應(yīng)力腐蝕:在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植入器件斷裂失效。(5)疲勞腐蝕:材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。(6)電偶腐蝕:發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。(3)磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損通過(guò)陽(yáng)極極化曲線檢測(cè)表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金>鈷基合金>不銹鋼4.3常用金屬材料的耐腐蝕性能提高金屬的抗腐蝕性能的途徑：（1）在材料表面形成保護(hù)層（2）提高材料表面光潔度通過(guò)陽(yáng)極極化曲線檢測(cè)表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金>鈷基合金不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物，其耐腐蝕性能可大大提高。貴金屬：有較強(qiáng)抗蝕性，如果僅考慮抗蝕性的話，是理想的植入材料。鈦及鈦合金：表面經(jīng)過(guò)鈍化處理可生成一層保護(hù)性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝。Co-Cr-Mo合金：鈷基合金在生物體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)，其鈍化膜穩(wěn)定，耐蝕性好。廣泛用于植入器件的制造。不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-T5金屬與合金表面涂層處理

金屬及其合金在生物體內(nèi)的腐蝕問(wèn)題尚未解決，需對(duì)其表面進(jìn)行改性。

表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進(jìn)組織的再生和加強(qiáng)材料與組織結(jié)合。

金屬生物材料的表面改性技術(shù)主要可以分為：

（1）物理化學(xué)方法（2）形態(tài)學(xué)方法（3）生物化學(xué)方法。

5金屬與合金表面涂層處理

金屬及其合金在生5.1物理化學(xué)方法

----改善金屬生物材料表面性能的主要方法（1）熱噴涂（2）脈沖激光融覆：（3）離子濺射（4）噴砂法（5）電結(jié)晶法（6）電化學(xué)法（7）離子注入5.1物理化學(xué)方法

--5.2形態(tài)學(xué)方法：

在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下，將其直接植入生物體內(nèi)，從而達(dá)到對(duì)生物體組織在其上的粘附、生長(zhǎng)以及粘附強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。此方法并不在基體表面產(chǎn)生強(qiáng)化層或附加涂層，而是通過(guò)改善植入體的表面微觀形貌來(lái)獲得最好的植入效果。形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，一般不會(huì)減損材料的生物相容性，是一種比較簡(jiǎn)單有效的表面改性方法。其具體方法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點(diǎn)融以及電化學(xué)晶界腐蝕等。5.2形態(tài)學(xué)方法：

在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成5.3生物化學(xué)方法

將大分子蛋白質(zhì)或酶等有機(jī)高分子物質(zhì)引入基體表面，使其具有更優(yōu)良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特點(diǎn)。這樣的材料可以促進(jìn)植入處傷口的愈合，加速植入體與周?chē)M織的結(jié)合，同時(shí)也可以提高植入體的安全性和使用壽命。

大多數(shù)金屬表面存在一層氧化膜，一定條件下會(huì)與[H]或H+作用，形成附于基體表面的-OH羥基。在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane(APS)對(duì)基體進(jìn)行硅烷化處理，再通過(guò)戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶，以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上。此方法是由美國(guó)科學(xué)家David.A.Puleo提出，它可以將活的生物分子固定在無(wú)機(jī)、非孔狀、非松散生物材料的表面，從而使材料表面活性大大提高。5.3生物化學(xué)方法6醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展

6.1醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優(yōu)點(diǎn)：

(1)鎂是人體內(nèi)含量最多的陽(yáng)離子之一，幾乎參與人體內(nèi)所有的新陳代謝過(guò)程。(2)鎂及鎂合金的彈性模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量，能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)；鎂與鎂合金的密度約為1.7g/cm3，與人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。

(3)鎂具有獨(dú)特的體內(nèi)降解性能

。(4)鎂資源豐富，價(jià)格低廉。利用鎂的易降解性能制成可降解心血管支架利用鎂金屬與人體相近的力學(xué)性能作為骨固定材料。6醫(yī)用金屬材料研究進(jìn)展

6.1醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問(wèn)題是鎂的耐蝕性能過(guò)差，滿足不了植入器件服役期的要求。在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面，研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面。在可降解鎂合金的材料研究方面，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al，

Ag，In，Si，Y，Zn和Zr）等多種新型鎂合金。在控制降解速度方面仍沒(méi)有取得突破性進(jìn)展。鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時(shí)，可以賦予其表面以良好的生物活性，是鎂合金可降解植入材料研究的重要內(nèi)容之一。在鎂合金表面處理方面，發(fā)展了β-TCP涂層、氣相沉積晶體Si涂層、電化學(xué)沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂