浙大暑期化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)課件配合物

第八章配位化合物CoordinationCompound

8.1配位化合物的基本概念8.2配合物的結(jié)構(gòu)理論8.3配離子在溶液中的解離平衡8.1配位化合物的基本概念8.1.1配位化合物的組成CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，幾乎檢查不出有Cu2+和NH3?配合物——由金屬原子（離子）同幾個(gè)離子（分子）以配位鍵方式結(jié)合起來(lái)，具有一定特性的復(fù)雜化合物。

1.中心離子或原子(也稱形成體)有空軌道

主要是一些過(guò)渡金屬，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金屬元素的離子；或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4]中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；或是不帶電荷的中性原子，如[Ni(CO)4],[Fe(CO)5]中的Ni,Fe都是中性原子，堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。

[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位體，N為配位原子。2.配位體和配位原子有孤電子對(duì)a.單齒配位體(一個(gè)配位體中只有一個(gè)配位原子)含氮配位體NH3,NCS-;

含氧配位體H2O,OH-;

含鹵素配位體F-,Cl-,

Br-,

I-;

含碳配位體CN-,CO;

含硫配位體SCN-;b.多齒配位體(一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2

簡(jiǎn)寫(xiě)為en，

乙二胺四乙酸根（EDTA）等。（p.141表8-2、p.141表8-3）

3．配位數(shù)——與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù)。例：[AlF6]3-

配位數(shù)6、[Cu(NH3)4]SO4配位數(shù)4、[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位數(shù)6配位數(shù)的多少?zèng)Q定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間的極化作用，以及配合物生成時(shí)的條件(如溫度、濃度)等。*中心離子的電荷高，對(duì)配位體的吸引力較強(qiáng)，有利于形成配位數(shù)較高的配合物。常見(jiàn)的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系：中心離子的電荷：+1+2+3+4常見(jiàn)的配位數(shù)：24(或6)6(或4)6(或8)*中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大。

4.配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷的代數(shù)和。如K2[PtCl4]8.1.2配位化合物的命名配位陽(yáng)離子——“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）配位數(shù)—配位體名稱—合—中心離子(用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點(diǎn)“·”分開(kāi)。陰離子次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子——復(fù)雜離子——有機(jī)酸根離子。中性分子次序?yàn)椋篘H3—H2O—有機(jī)分子。配位陰離子——配位陰離子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀1．配位陰離子配合物

2．配位陽(yáng)離子配合物3．中性配合物一ONO亞硝酸根一NO2

硝基一SCN

硫氰酸根一NCS

異硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)

8.1.3配合物的鹽與復(fù)鹽的比較復(fù)鹽,如鉀礬KAl(SO4)2·12H2O、光鹵石KCl·MgCl2·6H2O等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時(shí)穩(wěn)定存在，一旦溶于水，幾乎全部解離成各組分離子：

KAl(SO4)2·12H2O(溶于水)→K++Al3++2SO42-+12H2O

KCl·MgCl2·6H2O(溶于水)→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十分明確地存在著含有配位鍵的、能獨(dú)立存在的復(fù)雜組成的離子：[Cu(NH3)4]SO4·H2O→[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

8.1.4配合物的分類1.簡(jiǎn)單的配合物

由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。2.螯合物由多齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：

3.

π—酸配體配合物這里金屬是π電子授體，配體為電子受體，所以CO、CN-、NO等配體都是π酸配體，其配合物稱π—酸配體配合物。一類特殊的配合物。配體除提供孤對(duì)電子與中心離子形成正常的σ配鍵外，還具有較低能級(jí)空的π反鍵軌道（如CO、CN-、NO、RNC等），可接受過(guò)渡金屬（中心離子）外層較多d電子，形成π反饋鍵，它可減少由于生成σ配鍵引起的金屬原子上過(guò)多的負(fù)電荷積累，加強(qiáng)了金屬原子與配體之間的結(jié)合，從而增強(qiáng)了整個(gè)配合物的穩(wěn)定性。例[Pt(C2H4)Cl3]-例[Ni(CO)4]4.

多核配合物在配合物的內(nèi)配位層含有≥2的中心離子(或原子)，它們之間籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一個(gè)整體。如：多個(gè)金屬用橋基連接起來(lái)是多核配合物的特征。作為多核配合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少具有兩對(duì)孤對(duì)電子，常見(jiàn)的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。區(qū)別：金屬簇合物，雖含有多個(gè)金屬原子，但金屬之間無(wú)橋基相連，而是直接以金屬—金屬鍵相結(jié)合。(p.145)8．2配合物的結(jié)構(gòu)理論8.2.1雜化軌道理論美國(guó)鮑林價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容是：1．配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為

M←L配位體，配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。2．中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)型配離子類型實(shí)例

2sp直線型外軌型Ag(CN)2-

3sp2

平面三角型外軌型HgI3-,4sp3

正四面體型外軌型Zn(NH3)42+

4dsp2

平面正方型內(nèi)軌型PtCl42-6sp3d2

正八面體外軌型Fe(H2O)62

6d2sp3

正八面體內(nèi)軌型Fe(CN)64-

配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型3．根據(jù)軌道參加雜化的情況，配合物可分為外軌型和內(nèi)軌型。a.配位原子電負(fù)性較小，如C(在CN-,CO中)，N(在NO2-中)等，形成內(nèi)軌型配合物。鍵能大，穩(wěn)定。

b.配位原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧等，形成外軌型配合物。鍵能小，不穩(wěn)定。可通過(guò)對(duì)配合物磁矩的測(cè)定來(lái)確定內(nèi)、外軌型

m——

磁矩，SI單位：A·m2;

n——分子中未成對(duì)電子數(shù);μB——玻爾磁子，衡量磁矩值的物理量

μB=9.274078×10-24A·m2。

表磁矩的理論值與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系未成對(duì)電子數(shù)m/μB

未成對(duì)電子數(shù)m/μB

0033.8711.7344.9022.8355.92

1)．配位數(shù)=2的配合物氧化態(tài)為+1價(jià)的離子常形成配位數(shù)為2的配合物如：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+Ag+:4d10,5s0

或Cu+:3d10,4s0只能采取sp雜化2)．配位數(shù)=4的配合物

+2價(jià)的離子常形成配位數(shù)為4的配合物，有sp3正四面體及dsp2平面正方兩種雜化形式，它由中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)、配體的性質(zhì)決定。如[BeX4]2-Be2+：1s22s0，

形成配位數(shù)為4的配合物時(shí)，只能采取sp3雜化，正四面體；

Ni2+：3d84s0，

有兩種可能（確已發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)型的配合物）

sp3雜化

dsp2雜化構(gòu)型正四面體

平面正方磁矩2.83（B.M.）0（B.M.）單電子數(shù)n=2n=0實(shí)例[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-電子分布3d83d8

Ni2+與配體形成的配合物是正四面體或平面正方構(gòu)型，由該物質(zhì)的磁性決定：若μ≠0，順磁性，n=2，sp3雜化，正四面體；若μ=0，反磁性，n=0，dsp2雜化，平面正方。

3)．配位數(shù)=6的配合物+3價(jià)的離子常形成配位數(shù)為6的配合物，均為正八面體構(gòu)型，有d2sp3及sp3d2兩種雜化形式。例：Fe3+:3d5,4s0，有兩種可能：

sp3d2

d2sp3實(shí)例：[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-構(gòu)型正八面體正八面體μ(理)5.92（B.M.）1.73（B.M.）μ(實(shí))5.90（B.M.）2.0（B.M.）電子分布3d5

3d5例用價(jià)健理論說(shuō)明Zn(CN)42-離子的空間構(gòu)型及其磁矩大小.

外軌型配合物磁矩不變；內(nèi)軌型配合物磁矩變小。如果配合物分子中配位體沒(méi)有未成對(duì)電子，則其磁矩為零。

軟硬酸堿理論配體——堿（提供電子對(duì)）硬堿——配位原子是電負(fù)性大、半徑小的元素，如：F-、OH-等，軟堿——配位原子是電負(fù)性小、半徑大、易極化的元素，如：I-、SCN-等。軟硬酸堿（SHAB）法則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。例：Hg2+

軟酸，而Cl-硬堿，I-軟堿，穩(wěn)定性：HgI42-(K穩(wěn)=1029.83)

>HgCl42-(K穩(wěn)=1015.07)

金屬離子——酸（接受電子對(duì)）硬酸——正電荷高，半徑小，難極化，難還原；軟酸——正電荷低，半徑大，易極化，易還原。8.2.2晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介1.晶體場(chǎng)理論的主要內(nèi)容1928年，皮塞

中心離子處于帶負(fù)電荷的配體(陰離子或極性分子)所形成的晶體場(chǎng)時(shí)，中心離子與配位體之間的結(jié)合是完全靠靜電作用，不形成共價(jià)健。中心離子的d

軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的5個(gè)d

軌道會(huì)分裂成兩組或兩組以上的能量不同的軌道。分裂的情況主要決定于中心離子和配位體的本質(zhì)，以及配位體的空間分布。根據(jù)d軌道分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2

等5種。當(dāng)配位體所形成的晶體場(chǎng)作用于這個(gè)離子時(shí)，d軌道發(fā)生能級(jí)分裂現(xiàn)以配位數(shù)為6，空間構(gòu)形為八面體的配合物為例說(shuō)明。

八面體場(chǎng)中的d軌道

d

軌道在正八面體場(chǎng)內(nèi)的能級(jí)分裂

晶體場(chǎng)分裂能分裂后最高能級(jí)eg和最低能級(jí)t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示。相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量。1.不同的配體大致按下列順序影響Δo值：

I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-

<CN-～CO這個(gè)順序稱為“光譜化學(xué)序列”對(duì)于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的Δo值要比低價(jià)離子的Δo值大3.在配體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)，Δo值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，Δo值按下列順序增加，第一過(guò)渡元素<第二過(guò)渡元素<第三過(guò)渡元素2E(eg)+3E(t2g)=0又由于E(eg)-E(t2g)=Δo得：

E(eg)=+3/5Δo,

E(t2g)=-2/5Δo

CFSE(八面體)=-2/5Δo·

nt+3/5Δo·

ne

=-(0.4nt-0.6ne)Δo當(dāng)Δo一定時(shí)，進(jìn)入低能軌道的電子數(shù)越多，則穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定

dn弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)

T2g

Eg未成對(duì)電子數(shù)CFSE

T2g

eg未成對(duì)電子數(shù)CFSE

d1d2d3↑↑↑↑↑↑

123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δo↑↑↑↑↑↑

123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑

4543-0.6Δo0.0Δo-0.4Δo-0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑

2101-1.6Δo-2.0Δo-2.4Δo-1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓

210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓

210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo中心離子d電子在八面體場(chǎng)中的分布及其對(duì)應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能2.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用晶體場(chǎng)理論對(duì)于過(guò)渡元素配合物的許多性質(zhì)，如磁性、結(jié)構(gòu)、顏色、穩(wěn)定性等有較好的解釋。配合物的磁性d1、d2、d3、d8、d9型離子只能有一種d電子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型離子則有兩種電子排布的可能性?，F(xiàn)以d5型離子為例

eg

↑↑t2g↑↑↑

↑↓↑↓↑t2g3eg2

組態(tài)t2g5

組態(tài)(高自旋態(tài))(低自旋態(tài))中心離子電子的組態(tài)主要取決于P（成對(duì)能）和Δo（分裂能）的相對(duì)大?。寒?dāng)P>Δo時(shí)，形成高自旋型，很強(qiáng)的磁性；當(dāng)Δo

>P時(shí)，形成低自旋型，很弱的磁性。[FeF6]3-

F-弱場(chǎng)配體，高自旋，強(qiáng)磁性；[Fe(CN)6]3-CN-強(qiáng)場(chǎng)配體，低自旋，磁性弱。配合物的顏色含d1到d9水合離子的顏色分別為：

d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+

紫紅綠紫天藍(lán)肉紅

d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+

淡綠粉紅綠藍(lán)8.3配位平衡NaOHCu(OH)2無(wú)Cu2+???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+8.3.1配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

1.穩(wěn)定常數(shù)Kf值越大，配離子越穩(wěn)定。2.不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd

值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+8.3.2配位平衡的移動(dòng)1.顏色的變化許多過(guò)渡金屬配合物常呈現(xiàn)各種顏色，利用其顏色的變化可幫助判斷配合物的形成，尤其是當(dāng)金屬離子本身沒(méi)有顏色時(shí)，這種現(xiàn)象就更明顯。例1：無(wú)水CuSO4(白)[Cu(H2O)4]SO4(天藍(lán)色)鑒定有機(jī)物中的微量水份的存在；例2：Cu2+[Cu(NH3)4]2+(深蘭色)

用于檢驗(yàn)Cu2+的存在。例3：無(wú)水CoCl2(藍(lán))[Co(H2O)6]2+(粉紅色)變色硅膠原理。水氨水水若將水合鈷離子與過(guò)量KSCN作用，則轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色的四硫氰合鈷(Ⅲ)離子[Co(SCN)4]2-：

[Co(H2O)6]2++4SCN-=[Co(SCN)4]2-+6H2O

粉紅色藍(lán)紫色該現(xiàn)象在乙醚、丙酮或戊醇中尤為明顯，可用于檢查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量測(cè)定Co2+的基礎(chǔ)。金屬螯合物往往有顏色，如Zn2+是無(wú)色的，它的許多簡(jiǎn)單配合物仍是無(wú)色（如[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-），在堿性溶液中滴加二苯硫腙，生成難溶于水的粉紅色螯合物，此反應(yīng)靈敏，可用于Zn2+的鑒定。2.酸度對(duì)平衡的影響正反應(yīng)：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反應(yīng)：平衡向配合物解離的方向移動(dòng)——配合物的酸效應(yīng)。越小，生成的配合物穩(wěn)定性越小；越小，生成的酸越弱，故得到平衡常數(shù)K越小，即轉(zhuǎn)化為[FeF6]3-越少。又例：隨著甘氨酸的加入，溶液酸性明顯增大。EDTA，乙二胺四乙酸，與金屬離子作用形成螯合物過(guò)程中有明顯的酸效應(yīng)。酸度較高時(shí)，只有少數(shù)金屬離子與EDTA的螯合物能穩(wěn)定存在，故，利用螯合物穩(wěn)定性的差別，調(diào)節(jié)溶液酸度，控制螯合物生成。3.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響形成配合物（螯合物）可使物質(zhì)的溶解性能發(fā)生改變。例如，用濃氨水可將氯化銀沉淀溶解，其過(guò)程為：2NH3

[Ag(NH3)2]++BaSO4(s)Ba

2++SO42

-+

EDTA

[Ba(EDTA)]2-用EDTA可將硫酸鋇沉淀溶解：AgCl(s)Ag++Cl-同樣，在配合物溶液中，加入某種沉淀劑，它與該配合物中的中心離子生成難溶化合物，或多或少地會(huì)導(dǎo)致配離子的破壞：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++

4NH3+S2-

CuS

總反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2++

S2-

CuS

+

4NH3說(shuō)明該反應(yīng)可以進(jìn)行得很完全，即生成了CuS沉淀。4.氧化還原反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響由于配合物的形成，將大大降低金屬離子的濃度，從而使其電極電勢(shì)降低，即氧化性（能力）減小。（p.171表8-12，8-13）Mn++

ne

M例：在平衡體系中加入能與金屬離子起反應(yīng)的氧化劑（或還原劑），降低金屬離子的濃度，從而降低配離子的穩(wěn)定性。[