關(guān)于室內(nèi)甲醛氣體處理的研究進(jìn)展

關(guān)于室內(nèi)甲醛氣體處理的研究進(jìn)展（1）研究背景近年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，出現(xiàn)了裝修高檔的寫字樓和豪華的居室，室內(nèi)環(huán)境發(fā)生了巨大變化。許多居室的封閉式裝修和室內(nèi)所用的裝飾材料引起了嚴(yán)重的室內(nèi)空氣污染問題。常見的室內(nèi)污染物有：甲醛、苯、氨等揮發(fā)性氣體污染物、生物污染物以及顆粒物等，其中主要的污染物是甲醛。甲醛又名蟻醛，是一種無色、有強(qiáng)烈刺激性的氣體，易溶于水、醇和醚。其水溶液易揮發(fā)，在室溫下可放出氣體甲醛，加熱時(shí)釋放速度更快。甲醛易聚合成聚多醛，其聚合物受熱易發(fā)生解聚。室內(nèi)甲醛主要來源于脲醛樹脂粘合劑，裝修使用的各種人造板材、新式家具、墻面地面的裝飾鋪設(shè)都要使用粘合劑，凡是使用粘合劑的地方都會(huì)有甲醛釋放。此外，某些化纖地毯、油漆涂料、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張等也含有一定量的甲醛。吸入高濃度甲醛，會(huì)出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘；長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛可引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、慢性呼吸道疾病，甚至鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮膚和消化道的癌癥，更嚴(yán)重者造成死亡[1]。室內(nèi)空氣污染在國(guó)際上已被列為危害人體健康的五大因素之一。由于室內(nèi)空氣污染的危害性及普遍性，有專家認(rèn)為繼“煤煙型污染”和“光化學(xué)煙霧型污染”之后，人們已經(jīng)進(jìn)入了以“室內(nèi)空氣污染”為標(biāo)志的第三污染時(shí)期，室內(nèi)空氣中有機(jī)氣體污染的預(yù)防與治理己成為不容忽視的環(huán)境問題。（2）國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀室內(nèi)甲醛的去除方法有：通風(fēng)換氣和植物凈化法，催化氧化法，等離子體法，吸附法等。1通風(fēng)換氣和植物凈化法通風(fēng)換氣即開窗自然通風(fēng)或機(jī)械排風(fēng)，是最簡(jiǎn)單也是最早使用的清除甲醛等室內(nèi)有害氣體的方法。在通風(fēng)基礎(chǔ)上可有針對(duì)性的選擇一些植物，如吊蘭、蘆薈、仙人掌、龍舌蘭等，對(duì)甲醛氣體起到一定的輔助治理作用，該方法主要適用于污染程度較輕的場(chǎng)合，且受到通風(fēng)時(shí)間、季節(jié)的限制。2催化氧化法催化氧化法是利用空氣中的氧氣為氧化劑，在催化劑存在的條件下將甲醛轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)CO2和H2O。催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能耗小，不產(chǎn)生二次污染物并且對(duì)低濃度的污染物也有很好的處理效果。催化氧化甲醛的關(guān)鍵是找到維持甲醛長(zhǎng)期，高效分解的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)某些賤金屬如Cu、Mn，貴金屬如Au、Pt、Pd、Rh、Ag，金屬氧化物如MnO2，或其他物質(zhì)負(fù)載到載體上，一定溫度下對(duì)甲醛具有良好的催化分解效果。但是研究發(fā)現(xiàn)，賤金屬Cu、Mn對(duì)甲醛的處理能力欠缺；貴金屬體系催化劑Pt/TiO2體系效果最佳，在室溫下能夠快速，深度地處理低濃度和高濃度的甲醛氣體，但其成本高，不適合推廣使用。Au、Pd等體系室溫下對(duì)甲醛的氧化處理深度尚顯不夠，有待進(jìn)一步的研究開發(fā)。Ag催化劑在50℃便可實(shí)現(xiàn)甲醛的催化分解[2,3]，而現(xiàn)在對(duì)Ag催化體系研究尚不深入，而Ag較其他貴金屬體系成本低，應(yīng)用前景一片樂觀。光催化氧化分解甲醛技術(shù)主要以TiO2納米粉體或薄膜作為光催化劑，在紫外光照射下，甲醛在催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)。根據(jù)實(shí)際情況，TiO2的形式可以是粉末狀也可以做成薄膜，還可以通過一些其他強(qiáng)化手段增強(qiáng)甲醛的脫除效果。目前用光催化方法治理室內(nèi)空氣中的甲醛主要是將TiO2附著在活性炭纖維或其他載體上，以粉末形式或制成薄膜置于光反應(yīng)器中，依靠多孔材料的吸附和富集功能使催化劑周圍污染物濃度更高，然后在光照的條件下，對(duì)甲醛進(jìn)行光催化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)[4,5]，光催化劑TiO2以活性炭纖維作載體，在波長(zhǎng)254nm的紫外光下對(duì)甲醛進(jìn)行吸附和光催化氧化，可達(dá)到甲醛96%的去除率。Zhang等[6]曾將TiO2負(fù)載于吸附劑SiO2上，再置于同軸三筒式流化床光催化反應(yīng)器中，這樣使得紫外光子、光催化劑以及氣相反應(yīng)物能夠充分接觸，大大提高了催化劑的吸附性能和光催化性能，對(duì)甲醛、乙醛、丙醛和丙酮的吸附從0.6mg/g上升到0.95mg/g，4h內(nèi)達(dá)到了99%的降解率。光催化降解甲醛技術(shù)對(duì)于凈化室內(nèi)空氣具有良好的應(yīng)用前景但不足之處是光催化一般所使用的光源為紫外光并且其價(jià)格昂貴，壽命較短，對(duì)可見光利用效率低，另外還存在催化劑失活的問題。3等離子體法等離子體法能夠消除有害氣體，其機(jī)理是在高頻放電的過程中瞬間產(chǎn)生高能量，打開某些有害氣體分子的化學(xué)鍵，使其分解為原子或無害分子。等離子體中包含大量的高能電子，離子，激發(fā)態(tài)粒子和具有強(qiáng)氧化性的自由基，這些活性粒子的平均能量高于氣體分子的鍵能，他們和有害氣體分子發(fā)生頻繁的碰撞，打開氣體分子的化學(xué)鍵，同時(shí)產(chǎn)生大量的自由基和強(qiáng)氧化性的臭氧，這些能與有害氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成無害產(chǎn)物達(dá)到消除污染物的目的。近年來的研究表明，利用等離子體光催化技術(shù)處理甲醛能使之迅速降解，并且基本無二次污染[7]。韓冰燕等[8]進(jìn)行了脈沖放電等離子體－催化耦合降解室內(nèi)甲醛的研究，發(fā)現(xiàn)相對(duì)單獨(dú)的紫外光催化和等離子體作用而言，等離子體－催化耦合多重功效結(jié)合的甲醛降解效果更好，降解速率也更快。且采用等離子體－催化耦合技術(shù)降解甲醛，無需紫外燈，免除了使用中光源的維護(hù)和更換麻煩。郭麗娜[9]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器，分析了等離子體去除甲醛氣體的機(jī)理，研究了不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)甲醛去除率的影響，研究表明：甲醛的去除效率隨著電壓的增高而上升，存在一個(gè)極限狀態(tài)；隨著氣體流量的增大而降低，隨著甲醛氣體進(jìn)口質(zhì)量濃度的增加而降低。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)器，理想的電壓值為U=3kV。在實(shí)驗(yàn)參數(shù)U=3kV、ν＝1L/min、ρm=62mg/m3的反應(yīng)條件下，甲醛的去除率可達(dá)到97%。等離子體不僅可以代替紫外光作為光催化劑的驅(qū)動(dòng)源，而且能克服紫外光催化的存在的許多缺點(diǎn)，該技術(shù)方法還具有處理流程短、效率高、適用范圍廣等特點(diǎn)。但是等離子體技術(shù)在凈化空氣中的甲醛過程中容易產(chǎn)生CO，O3和NOx等有害產(chǎn)物，帶來二次污染，并且等離子體發(fā)生設(shè)備價(jià)格昂貴，能耗較高，不利于其廣泛使用。4吸附法吸附法是用多孔固體吸附劑將氣體混合物中一種或數(shù)種組分被濃集于固體表面，而與其他組分分離的方法。吸附過程能夠有效脫除一般方法難于分離的低濃度有害物質(zhì)，具有凈化效率高、可回收有用組分等優(yōu)點(diǎn)。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩、硅膠和活性炭纖維等。同其它吸附劑相比，活性炭不僅具有較大的比表面積，較為發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，而且活性炭是一種非極性吸附劑，有疏水性和親有機(jī)物的性質(zhì)，它能吸附絕大部分有機(jī)氣體，如苯類、醛酮類、醇類、烴類等，且具有良好的吸附性能，化學(xué)性能穩(wěn)定，可耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，能經(jīng)受水浸、高溫，比水輕，故常用活性炭作為吸附劑去除室內(nèi)空氣中的氣態(tài)污染物。在去除有機(jī)揮發(fā)性氣態(tài)污染物方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。活性炭吸附甲醛主要依靠其結(jié)構(gòu)中的微孔和中孔對(duì)甲醛的物理吸附作用，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭對(duì)甲醛氣體的吸附就會(huì)達(dá)到飽和，失去吸附能力。一般認(rèn)為，活性炭吸附甲醛的性能與其表面含氧官能團(tuán)、表面極性和堿性基團(tuán)等因素有關(guān)。通過一定方法改性活性炭，改善活性炭的結(jié)構(gòu)或表面化學(xué)性質(zhì)，能顯著提高對(duì)甲醛氣體吸附性能。柳萌等[10]考察了表面改姓對(duì)活性炭吸附甲醛性能的影響，得出HNO3表面改性可顯著改善活性炭吸附甲醛的性能，H2O2表面改性的影響不明顯，NH3·H2O表面改性則對(duì)活性炭吸附甲醛的性能有劣化作用。傅成誠[11]等研究了NaOH改性后的活性炭表面官能團(tuán)及吸附甲醛性能的變化，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液能將活性炭表面的雜質(zhì)基本清除，活性炭表面羧基、酚羥基、內(nèi)醋基和碳基濃度均達(dá)到最大，吸附甲醛性能提高。KyuyaNakagawa[12]等在Ca(NO3)2·4H2O、CaCO3、AlNH4(SO4)2·12H2O鹽溶液浸漬制備活性炭的氣體吸附性能研究中得出以下結(jié)論：鹽溶液對(duì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)沒有任何作用，而是增加了中孔的比例，使活性炭比表面積增大，提高對(duì)氣體分子的吸附性能?；钚蕴坷w維(ACF)是一種纖維狀的活性炭，由于在結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)使得它具有優(yōu)良的吸附性能，擁有比常規(guī)活性炭更大的比表面積和更快的吸脫附速率，從而成為環(huán)境保護(hù)中一種新型優(yōu)良吸附劑。趙亞娟等[13]研究了負(fù)載無機(jī)銨鹽改性活性炭纖維對(duì)甲醛去除能力的影響，發(fā)現(xiàn)ACF未經(jīng)改性處理時(shí)對(duì)甲醛的去除率是19.7%，而負(fù)載無機(jī)銨鹽結(jié)合熱處理改性后對(duì)甲醛去除率大部分都至少提高了10%。吸附過程僅僅是有機(jī)物的濃縮和轉(zhuǎn)移，并不能實(shí)現(xiàn)污染物的降解，而且飽和后的活性炭難以再生。如果用過的活性炭無法回收，處理費(fèi)用將會(huì)增加，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，活性炭的再生具有格外重要的意義。常用的活性炭的再生方法包括熱處理法、生物再生法、溶劑萃取法、微波再生法、電化學(xué)法等。近些年來，高級(jí)氧化技術(shù)被引用到活性炭再生領(lǐng)域中來，并取得了一定的成績(jī)。（三）存在問題與解決方法通風(fēng)換氣法只是將甲醛稀釋在一定程度上減輕污染不能解決根本問題，而且有時(shí)也會(huì)把室污染物帶入室內(nèi)。植物吸收法因其處理能力有限且時(shí)效性有待考證，只能作為甲醛處理的輔助手段。光催化分解法是目前室溫下處理甲醛的常用手段，然而光催化分解法處理甲醛深度不夠、處理能力低且必須有紫外光的支持，故其使用受到限制。吸附法存在飽和吸附量的限制及吸附劑再生問題。催化氧化法是近些年來興起的一種甲醛處理技術(shù)，由于不消耗電能及其它能量能耗較低且催化劑的負(fù)載量可根據(jù)污染物的濃度來確定，負(fù)載后只需保持甲醛和催化劑的接觸即可快速分解甲醛，方便快捷較為實(shí)用，是目前研究比較熱門的方法。在現(xiàn)實(shí)生活中，由于場(chǎng)合的不同，空氣中甲醛等污染物的含量各不相同，而且污染物種類復(fù)雜，各種脫附技術(shù)均有其應(yīng)用場(chǎng)合。對(duì)空氣中污染物種類多、污染程度重的室內(nèi)場(chǎng)所可以采用吸附技術(shù)來先行處理；對(duì)于木材工業(yè)等高濃度甲醛廢氣的場(chǎng)所，可以采用等離子體技術(shù)來處理；室內(nèi)甲醛濃度較低的場(chǎng)所可以采用光催化氧化技術(shù)或利用植物的吸收來處理。催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是去除VOCs的最有效方法，相對(duì)于非催化氧化過程，其操作溫度低，所需的氧濃度低，系統(tǒng)簡(jiǎn)單容易維護(hù)，催化劑更換的周期很長(zhǎng)。同時(shí)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)空氣中甲醛濃度，可以通過控制活性組分的負(fù)載量以及催化劑的形式來達(dá)到不同的目的。對(duì)甲醛濃度較高的情況，就可以多負(fù)載一些活性組分，而相對(duì)于濃度較低的情況，從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，則應(yīng)該負(fù)載少量的活性組分。采用單個(gè)技術(shù)可能無法徹底脫除甲醛氣體，針對(duì)不同濃度或不同組分的有害氣體，采用多種復(fù)合技術(shù)進(jìn)行梯次或分次脫除有可能實(shí)現(xiàn)甲醛等氣體的完全脫除。復(fù)合技術(shù)包括采用兩種或兩種以上的技術(shù)來脫除甲醛，如光催化與吸附組合、光催化與等離子體組合以及催化氧化與等離子體組合等，希望利用不同技術(shù)之間的協(xié)同作用來提高甲醛的脫除效果。例如，將TiO2負(fù)載到活性炭上制備出復(fù)合光催化劑TiO2/活性炭，除了可以發(fā)揮光催化作用和吸附作用外，一方面TiO2對(duì)吸附在活性炭表面的甲醛進(jìn)行分解，使得活性炭的吸附飽和時(shí)間延長(zhǎng)，增加活性炭的使用時(shí)間；另一方面，活性炭將甲醛吸附到TiO2粒子周圍，提高局部濃度并避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離，加快反應(yīng)速度。負(fù)載型光催化劑具有富集、濃縮、催化等協(xié)同效應(yīng)，能夠充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)活性炭易從水溶液中分離，使光催化劑易于回收利用[14]。參考文獻(xiàn)[1]張?jiān)?催化劑負(fù)載活性炭的甲醛吸附、轉(zhuǎn)化研究:[碩士學(xué)位論文].廣州:華南理工大學(xué),2011.[2]ChenDan,QuZhenping,Zhangweiwei,etal.TPDandPSRstudiesofformaldehydeadsorptionandsurfacereactionacitivityoverAg/MCM-41catalysts[J].ColloidssurfA:PhysicochemEngAspects,2011,379:136.[3]ChenDan,QuZhenping,Shenshijin,etal.Comparativestudiesofsilverbasedcatalystssupportedondifferentsupportsfortheoxidationofformaldehyde[J].CatalToday,2011,175:338.[4]FumihideS,ShunsukeY,YusukeO.Arapidtreatmentofformaldehydeinahighlytightroomusingaphotocatalyticreactorcombinedwithacontinuousadsorptionanddesorptionapparatus[J].Chem.Eng.Sci.2003,58:929–934.[5]YuanRS,ZhengJT,GuanRB,etal.SurfacecharacteristicsandphotocatalyticactivityofTiO2loadedonactivatedcarbonfiber[J].ColloidsandSurfA,2005,254(1-3):131–136.[6]ZhangML,AnTC,FuJM,etal.PhotocatalyticdegradationofmixedgaseouscarbonylcompoundsatlowlevelonadsorptiveTiO2/SiO2photocatalystusingafluidizedbedreactor[J].Chemosphere,2006,64(3):423–431.[7]梁亞紅,張