何曼君第三版高分子物理答案(新版答案)

51/51課后作業(yè)答案：第一章W1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895W3=0.0958W4=0.1118W5=0.1278W6=0.1438W7=0.1597W8=0.1917；；4、粘度法測定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液流經(jīng)烏氏粘度計的兩到標志線所需的時間。粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，另一方面也與聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度有關(guān)。因此，粘度法測得的分子量為相對分子量。滲透壓法測定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液對應(yīng)的平衡滲透壓，與溶液中溶劑和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)有關(guān)，因此測得的是數(shù)均分子量。光散射法測定分子量，是將固定波長的光線通過不同濃度的溶液，而散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的。因此測得的分子量為重均分子量。5、如知道分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)N（m）和質(zhì)量微分分布函數(shù)W(m),則可通過下式求出和.6、；以為α值在-1到1之間，因此7、今有一混合物，有1克聚合物A和2克同樣類型的聚合物B組成，A的分子量1×105g．1;B的分子量2×105g．1。計算該混合物的數(shù)均分子量，重均分子量和多分散指數(shù)d。解：W1=1/(1+2)=1/3W2=2/(1+2)=1/3高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此必須求取濃度為零時的外推值作為計算的依據(jù)。當高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀時不需外推。以對C作圖得一直線。（0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184）則直線截距；直線斜率；9、解：;;;；10、稀溶液的依數(shù)性法：（1）對小分子:原理：在溶液中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，稀溶液沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶液本性無關(guān)。這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。；（2）對高分子：，為第二維利系數(shù)。當存在締合作用時，所測表現(xiàn)分子量大于真實分子量，、與溶液濃度成正比，締合作用使?jié)舛葴p小，、減小。當存在電離作用時，所測表現(xiàn)分子量小于真實分子量，電離作用使?jié)舛仍龃?，、增大?2、以對作圖得一直線。（4.994.764.624.524.254.083.3712.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79）則直線斜率α=0.74截距0.99×10-213、解：①通常高聚物平均分子量：纖維﹤塑料﹤橡膠纖維：室溫下分子的軸向強度很大，受力后形變較?。ㄒ话銥榘俜种畮椎桨俜种?，在較廣的溫度范圍內(nèi)（-50℃塑料：常溫下有一定形狀，強度較大，受力后能發(fā)生一定形變（一般為百分之幾），按聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達十倍以上，去除外力后可恢復(fù)形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定了其用途。②不同的塑料薄膜結(jié)晶性不同，結(jié)晶的高聚物通常不透明，非結(jié)晶高聚物通常透明，部分結(jié)晶的高聚物是半透明的。第二章1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?說明理由。不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解：所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實現(xiàn)。2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離，解：因為柔性的高分子鏈在不斷的熱運動，它的形態(tài)是瞬息萬變的，所以只能用它們的平均值來表示，又因為末端距和高分子鏈的質(zhì)心到第i個鏈單元的距離是矢量。它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長度是高分子鏈的伸直長度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷曲的特點。5、解：無論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只是高分子鏈的平均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來說，只知道一個均值往往是不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不同末端距時所對應(yīng)的高分子構(gòu)象實現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理論。6、（1）根據(jù)鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5o，求自由旋轉(zhuǎn)鏈的鏈段長度和等效鏈段數(shù)。解：鍵角為φ=109.5o，則鍵角的補角θ=180109.570.5o，θ70.50.33,設(shè)化學(xué)鍵的數(shù)目為n，鍵長為l，則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為：鏈的伸直長度L為：鏈段長度b為：等效連段數(shù)特征比（2）實驗測得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無擾尺寸為0.107，鍵長0.154，求聚乙烯鏈的鏈段長度和等效鏈段數(shù)。解：聚乙烯的聚合度為x，化學(xué)鍵數(shù)為n，則M=28x=14n，無擾尺寸，則又因為，所以θ=0.744，由于，則，鏈段長度b為：等效連段數(shù)特征比（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？解：種情況下計算出的等效鏈段數(shù)和等效鏈長均不同，說明實際情況偏離假設(shè)的理想條件，化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)是不自由的。（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。解：以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長度，均方根末端距，則二者的比值，對于高分子而言，分子量≥104，假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000，分子量為28000，則化學(xué)鍵數(shù)目n=20,0，則高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運動的結(jié)果是使分子趨于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。7、（1）末端距，均方末端距（2）由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即2。設(shè)為第i個質(zhì)點的質(zhì)量，為由質(zhì)心到第i個質(zhì)點的矢量。根據(jù)定義，，由于每一個鏈段的質(zhì)量相等，則，其中N為等效鏈段數(shù)由上圖可知，①質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：，由于每個鏈段是等同的，質(zhì)點的質(zhì)量也相同，則，由此可推出將上述關(guān)系式代入①中，得②、、為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：代入②式可得，因為是鏈段數(shù)為的均方末端距，且高斯鏈的均方末端距可表示為：，其中b為等效鏈段長度所以，③當j＜i時，；當j＞i時，所以，④自然數(shù)列前n項的求和公式為：，將其代入④中，得將上述公式按i進行加和，并利用公式，得，將其代入③中，得，則由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的2處，1/2，等效鏈段長度，完全剛性分子：柔性高分子：可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。8、見書第39-40頁。實際上高分子主鏈中每個鍵都不是自由結(jié)合的，有鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的，一個鍵轉(zhuǎn)動時要帶動附近一段鏈一起運動，也就是說相繼的鍵他們的取向是彼此相關(guān)的。我們把相關(guān)的那些鍵組成一個“鏈段”作為獨立運動單元，高分子鏈相當于由許多自由結(jié)合的鏈段組成，成鏈段，稱它為等效自由結(jié)合鏈。實際情況中有兩種效應(yīng)造成偏離。效應(yīng)Ⅰ：鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應(yīng)Ⅱ:化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由。在稀溶液中，克服效應(yīng)Ⅰ可以在θ狀態(tài)的溶液中，此時實驗測到的均方末端距是無擾均方末端距。我們可把若干個鍵組成一段鏈作一個獨立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，形成等效自由結(jié)合鏈，也就相當于克服了效應(yīng)Ⅱ，但必須解決好了效應(yīng)Ⅰ的基礎(chǔ)之上才能再解決效應(yīng)Ⅱ的問題。第三章1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能較快滲入聚合物，而高分子向溶劑的擴散緩慢。（1）聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時也會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對交聯(lián)聚合物來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難得多。（4）對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時，混合熱可表示為,可見二者的溶度參數(shù)，越接近，越小，越能相互溶解。對于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發(fā)進行。而溶解時，不但要求聚合物與溶劑的溶度參數(shù)中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焓的變化。高分子的理想溶液是指滿足θ狀態(tài)的高分子溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使Δμ103、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值；溫度下降或在不良溶劑，高分子線團收縮，A2是負值；當鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時，高分子溶液符合理想溶液的性質(zhì)，A2為零，相當于高分子鏈處于無擾狀態(tài)。4、（1）理想鏈是一種理論模型，認為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和位壘的限制，而真實鏈有鍵角限制和位壘的限制。（2）理想鏈沒有考慮遠程相互作用和近程相互作用，而真實鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑：與[η]成正比，與分子量M成正比。可通過測量特性粘度得到。高分子的流體力學(xué)半徑：與溫度T成正比，與溶劑粘度η0成反比?？赏ㄟ^測量擴散系數(shù)D0得到。6、（1）稀溶液：高分子線團互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團之間的相互作用可以忽略。（2）亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團開始相互穿插交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團與臨近線團開始相互作用。（3）濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分布均一第四章作業(yè)1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對于給定的共混體系存在相互作用參數(shù)臨界值。當體系的X大于臨界值時，即可出現(xiàn)相分離，而X與溫度有關(guān)。因此，當體系溫度低于分相溫度時，體系的混合自由能為負值，不會分相。當體系溫度略高于兩相共存線溫度時，體系處在亞穩(wěn)區(qū)。如果體系有一微小的變化時還是穩(wěn)定的，只有在體系濃度變化較大時會分相，即體系存在亞穩(wěn)分相區(qū)。共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒有特殊相互作用；共混聚合物各組分濃度與共溶時的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫度。分相時出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微觀的相分離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現(xiàn)象。當分散程度較高時，甚至連光學(xué)顯微鏡也觀察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數(shù)時還是觀察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或鏈段的運動實際上處于一種凍結(jié)狀態(tài)，因此，處于一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，即亞穩(wěn)分相區(qū)。一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別?一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動力學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài)，但只是熱力學(xué)上的準穩(wěn)定狀態(tài)，嵌段共聚物的微相分離是由于嵌段間具有化學(xué)鍵的連接，形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾百納米尺度，與單個嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參數(shù)X決定的，即與體系的濃度和溫度有關(guān)，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外，還與嵌段共聚物的總聚合度N，官能度n及嵌段組成f有關(guān)。3、當＞T2＞時，盡管在整個組成范圍內(nèi)△都小于零，但只有當共混物的相互作用參數(shù)X低于臨界相互作用參數(shù)時，任意組成的共混物才是互溶的。當相互作用參數(shù)較大時（X＞），在兩相共存線兩翼之間存在一個混溶間隙，在這個組成范圍內(nèi)共混物發(fā)生相分離。聚合物只有在玻璃化溫度和分解溫度之間才具有液體可流動的性質(zhì)，而這個溫度范圍并不寬，往往很難在這個溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到，所以兩種聚合物之間，沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少。第五章答案1.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變在本質(zhì)上有哪些區(qū)別？答：P22小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動，溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運動的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時間幾乎為無窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度。溫度達到時，分子熱運動具有足夠的能量，而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運動能量和必要的自由空間，從凍結(jié)進入運動。聚合物進入高彈態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，分子的運動方式改變。2、影響玻璃化溫度的因素P114（1）主鏈結(jié)構(gòu)①主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一般都不太高。比如：聚乙烯-68℃，聚甲醛-83℃②主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后，鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對減小，分子鏈的剛性增大，提高。比如：聚乙烯-68℃,聚ɑ-乙烯基萘③主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，較低。比如：天然橡膠-73④共軛二烯烴聚合物存在幾何異構(gòu)，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體較高。比如：順式聚1,4-丁二烯-108℃，反式聚1,4-丁二烯（2）取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性①單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，升高。比如：聚乙烯-68℃，聚ɑ-乙烯基萘②1,1-雙取代烯類聚合物a.若主鏈的季碳原子上，不對稱取代時，空間位阻增大時，升高比如：聚丙烯酸甲酯3℃，聚甲基丙烯酸甲酯b.若主鏈的季碳原子上，對稱取代時，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，鏈柔順性回升，下降。比如：聚丙烯-10℃,聚甲基丙烯③側(cè)鏈的柔順性越大，越小比如：聚甲基丙烯酸甲酯105℃，聚甲基丙烯酸乙酯（3）分子間力的影響①側(cè)基極性越強，越高比如：聚乙烯-68℃，聚氯乙烯87（81）②分子間氫鍵可使升高比如：聚辛二酸丁二酯-57℃，尼龍6650（57）③含離子聚合物中的離子鍵對影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，越高。比如:聚丙烯酸106℃，聚丙烯酸鈉280℃3、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨時間增加而減少的現(xiàn)象。答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過程，指一個從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進行的過程，首先是很快地進行，然后逐步放慢甚至于時間達到無窮長。現(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時，分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，外力除去時，分子鏈又通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運動回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。用松弛時間τ來描述松弛過程的快慢，時，在很短時間內(nèi)已達到,意味松弛過程進行得很快。4、用膨脹計法測得相對分子質(zhì)量從3.0×103到3.0×105之間的八個級分聚苯乙烯試樣的玻璃化溫度如下：(×103)3.05.010152550100300(℃)4366838993979899試作對圖，并從圖上求出方程式中聚苯乙烯的常數(shù)K和相對分子質(zhì)量無限大時的玻璃化溫度。×103(×103(℃)()計算得333200100674020100(℃)4366838993979899((℃)從直線斜率得K＝1.706×105從截距得＝99.86℃5、根據(jù)實驗得到得聚苯乙烯的比容－溫度曲線的斜率：T>時，3·℃；T<時，3·℃。假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻是533，試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對分子質(zhì)量對影響的方程中，聚苯乙烯的常數(shù)K。解：6、假定聚合物的自由體積分數(shù)（f）的分子量依賴性為：，式中A為常數(shù)；下標M或分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數(shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（）與分子量的經(jīng)驗關(guān)系式解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分數(shù)為：設(shè)（時的自由體積分數(shù)）和（轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理，對于分子量分別為M和的則有：代回原式：經(jīng)整理后得：對于確定的聚合物，在一定溫度下，=常數(shù)，并令（常數(shù)），則得出：7、某聚苯乙烯式樣在160℃時黏度為8.0×1013P,預(yù)計它在玻璃化溫度100℃和解：由于<T<100℃,則其黏度-溫度關(guān)系服從方程，，，根據(jù)方程得，得，得8、某聚合物式樣在0℃時黏度為1.0×104P,如果其黏度-溫度關(guān)系服從方程，并假定時的黏度為1.0×1013P，問25℃時的黏度是多少？解：，，,根據(jù)方程，得，得，得（對）9、已知和流動活化能分別為10.1和2000.1，在200℃時的粘度910P；而在240℃（1）在210℃和190℃時的粘度，在250℃（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻查得()=193K，()=378K，現(xiàn)求的粘度均在（373）K以上，故用公式： 或： ：（2）剛性鏈（）比柔性鏈（）的粘度大；的分子間力和空間位阻都比大。（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。作業(yè)1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物,主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因為結(jié)晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：(1)鏈的對稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶。(2)鏈的規(guī)整性：無規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則能結(jié)晶。共聚、支化和交聯(lián)。無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，比如乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動性。輕度交聯(lián)時，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。2、3、；聚合物比容11.105查表，聚丙烯4、查表知，，5、由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：∴由題晶區(qū)和非晶區(qū)密度存在加合性，則6、根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時的熔點。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為Δh＝280焦耳/厘米3，問表面能是多少？l()28.229.230.932.333.934.535.136.539.8744.348.3(℃)131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7解：以對作圖，外推到，從截距可得到℃從斜率可求解由給出數(shù)據(jù)，以為橫坐標，為縱坐標作圖，截距即為。曲線方程為所求表面能7、，=4.18假設(shè)單體分子量為100g,6000/100=60;伸長率=4，試樣拉伸4倍時的熔點假設(shè)單體分子量為68g,（異戊二烯單元）6000/68=88.2;伸長率=4，則=427.7154.78、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65％乙烯和35％丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約－70℃解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。9、均聚物A的熔點為200℃，其熔融熱為8368重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的無規(guī)共聚物中，單體B不能進入晶格，試預(yù)計含單體B10分數(shù)的無規(guī)共聚物的熔點。如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分數(shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的值分別為0.200和－0.200，，試計算這兩種情況下高聚物的熔點，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和增塑對熔點影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點的效應(yīng)大小。解：雜質(zhì)使熔點降低的關(guān)系是——雜質(zhì)的分數(shù)單體B10%，可見為雜質(zhì)，∴∵純單體A的熔點重復(fù)單元∴討論：如果用代入也可，得解：增塑劑使熔點降低的關(guān)系是稀釋劑的體積分數(shù)當時，當時，可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物降低的效應(yīng)更大。共聚作用在降低的效應(yīng)方面比增塑更有效。,對無規(guī)共聚物0.90=200=0.2，則452.31179.16℃0.2，則451.50178.35℃對于共聚物<1<0降低；對于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點降低的效應(yīng)更大10、已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33g·1，熔點為80℃，熔融熱為8.29·1，080℃=8.29代入數(shù)值計算：=0.01，350.8877.73℃=0.02，348.6575.50℃=0.05，342.2669.11℃11、以為橫坐標，以為縱坐標作圖則=-，由所給數(shù)據(jù)作圖得，R2=0.998=0.3，=0.0002，=計算得=9.1512、，0146℃=6,計算366.293.09℃，由于鏈段引起的熔點降低=52.91℃=10,計算385.71112.56℃，由于鏈段引起的熔點降低=33.44℃=30,計算407.38134.23℃，由于鏈段引起的熔點降低=11.77℃=1000,計算418.64145.49℃，由于鏈段引起的熔點降低=0.51℃13、聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點℃，熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計相對分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時，熔點將升高多少度？解：，（對M1＝10000）（對M2＝20000）∴熔點升高1.8°。，0280℃分子量是10000，=48計算549.24K；分子量是20000，=96計算551.19K熔點升高了1.95K作業(yè)1、非晶態(tài)聚合物的強迫高彈性，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運動。但它是在外力作用下發(fā)生的。強迫高彈性要求可運動的分子鏈段不能太柔軟，同時高分子鏈的剛性也不能太大。發(fā)生強迫高彈性的溫度區(qū)間是至。結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變，但拉伸時伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化，如結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在至。硬彈性聚合物的拉伸行為，其應(yīng)力—應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會緩慢上升。達到一定形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復(fù)。與一般結(jié)晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象。嵌段共聚物的應(yīng)變誘發(fā)塑料—橡膠轉(zhuǎn)變。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（）試樣在苯乙烯和丁二烯有相近組成時為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，固而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應(yīng)力或環(huán)境的影響，表面會出現(xiàn)裂紋，這些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮，所以稱為“銀紋”，銀紋在較大的外力作用下會進一步發(fā)展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質(zhì)量不等于零，仍有一定的強度，這是由于銀紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫。由此可以計算出高聚物的理論強度，但高聚物的實際強度比理論強度一般小1到2個數(shù)量級，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價鍵斷裂。4韌性斷裂：斷裂前對應(yīng)塑性，沿長度方向的形變不均勻，過屈服點后，出現(xiàn)細頸，斷裂伸長較大，斷裂時有推遲形變，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性，斷裂耗能大，斷裂面粗糙無凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點后，一般由剪切力引起，對應(yīng)的分子運動機理是鏈段的運動。脆性斷裂：斷裂前對應(yīng)彈性，沿長度方向形變均勻。斷裂伸長率一般小于5％，斷裂時無推遲形變，應(yīng)力—應(yīng)變曲線近線性，斷裂能耗小，斷裂面平滑有凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點前，一般由拉伸力引起，對應(yīng)的分子機理是化學(xué)鍵的破壞。由于外力作用速度和溫度的改變，材料會發(fā)生韌性斷裂和脆性斷裂的轉(zhuǎn)變。如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉(zhuǎn)化為脆性斷裂。作業(yè)1.解：官能度Φ=4，密度ρ=0.900g3，?2m=0.1，?2c=1，V1=803，χ=0.3，將數(shù)據(jù)代入平衡溶脹體系網(wǎng)鏈的平均分子量公式：2.推導(dǎo)3.解：根據(jù)仿射網(wǎng)絡(luò)模型，單粥拉伸時的彈性自由能為：，拉伸兩倍時λ=2，當形變很小時，，即斜率3N0=2.0×106，其中，所以，恒溫過程，外力對體系所做的功等于體系自由能的增加，即，所以，需要做功2.67J。4.解：因為試樣由6拉伸到15，溫度所以伸長1%時，可看作符合虎克定律，所以模量5.一交聯(lián)橡膠試片，長2.8，寬1.0，厚0.2，重0.518g，于25℃解：由橡膠狀態(tài)方程∵∴(或)6.解：因為=3×104，=6000，密度ρ=0.9g3，截面積0.262，l0=10，l=25，T=298.15K，則形變,7.用寬度為1，厚度為0.2，長度為2.8的一橡皮試條，在20℃負荷（g）01002003004005006007008009001000伸長（）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5如果橡皮試條的密度為0.964g3，試計算橡皮試樣網(wǎng)鏈的平均相對分子質(zhì)量。解：∵∴已知ρ＝0.964，T＝293，R＝8.314(·K)。并且。σ(2)5001000150020002500300035004000450050000.801.352.002.673.424.145.065.876.77.53.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5∴8.解:由題意,剪切應(yīng)變由，當10-4s時，負荷 砝碼重同樣方法計算不同時間下的結(jié)果如下:t(s)10-410-2100104106J(t)(2)1.01×10-102×10-101.01×10-810-410-2σS(2)1.98×1091091.98×1072×10320(N)7.92×1044×1047.92×1028×10-28×10-4W()8.08×1034.08×10380.88.16×10-38.16×10-59.解：拉伸應(yīng)力σ=1.0×103，當t=10s時，總應(yīng)變ε=λ-1=1.15-1=0.15移去外力后，彈簧的形變立即回復(fù)，因此減少的應(yīng)變就是在拉伸應(yīng)力作用下彈簧產(chǎn)生的應(yīng)變，即ε1=1.15-1.1=0.05則彈簧的模量為當t=10s時，由黏壺引起的應(yīng)變ε2=1.1-1=0.1黏壺的形變是隨時