《無機化學》第5章-分子結構和共價鍵理論課件

分子內部原子之間的結合力一般是共價鍵。

共價鍵理論分為經典共價鍵理論和現代共價鍵理論。

第五章分子結構和共價鍵理論分子內部原子之間的結合力一共1繼離子鍵理論產生之后，美國科學家路易斯（Lewis）1916年，提出共價鍵理論。繼離子鍵理論產生之后，2理論認為分子中的原子都有形成稀有氣體原子的電子構型的趨勢，求得自身的穩(wěn)定。理論認為分子中的原子都有3但達到這種結構，可以不通過電子轉移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現。但達到這種結構，可以不通過電4ClHH+Cl例如H+HHH????通過共用一對電子，每個H原子和Cl原子分別實現

He和Ar的電子構型，形成一個共價鍵。ClHH+Cl例如H5《無機化學》第5章-分子結構和共價鍵理論課件6H－C=OHHCHONO[]+NO+也可以用“—”代表一對共用電子或一個共價鍵。如H－C=OHHCHONO[7Lewis的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型。

解釋了電負性差

比較小的元素的原子之間成鍵的事實。Lewis的貢獻，在于提出了一8但

Lewis沒有說明這種鍵的實質，所以理論適應性不強。在解釋BCl3，PCl5等分子的成鍵時，遇到困難。但Lewis沒有說明這種鍵的實9BCl3因為其中的原子未全部達到稀有氣體原子的電子構型PCl5BCl3因為其中的原子未全部達到稀PCl5101927年，Heitler和London用量子力學處理氫氣分子

H2，揭示了兩個氫原子之間的化學鍵的本質。5.1價鍵理論使共價鍵理論從經典的

Lewis理論發(fā)展到今天的現代共價鍵理論。1927年，Heitler和L11量子力學計算表明，兩個具有1s1電子構型的H

彼此靠近并保持一定距離時

兩個

1s

電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。量子力學計算表明，兩個具有12這時的能量低于兩個H原子單獨存在時的能量。表明兩個H原子之間形成了化學鍵。這時的能量低于兩個H原子13破壞

H2的化學鍵，使之成兩個H原子要吸收能量，這個能量與H2分子中化學鍵的鍵能有關。

H2中兩個H

原子之間的特定距離與H2中化學鍵的鍵長有關。破壞H2的化學鍵，使之成兩個H14從電子云的觀點考慮，可認為H的1s電子云在兩核間重疊。

電子在兩核間出現的概率大，形成負電區(qū)。從電子云的觀點考慮，可認為電15

兩核吸引核間負電區(qū)，使兩個H原子結合在一起。兩核吸引核間負電區(qū)，使16將對H2

的處理結果推廣到其他分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論。valencebondtheory簡稱VB法將對H2的處理結果推廣到valenc17A，B兩原子各有一個成單電子，若兩個電子所在的原子軌道能量相近且對稱性相同，

5.1.1共價鍵的形成當A，B相互接近時，兩電子能以自旋相反的方式結成電子對。

A，B兩原子各有一個成單電18

于是體系能量降低，即形成化學鍵。一對電子形成一個共價鍵。于是體系能量降低，即形成一對19形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵。形成的共價鍵越多，則體系能量20

HCl分子中，也形成一個共價鍵。N2分子怎樣呢?例如，H2中，可形成一個共價鍵；HCl分子中，也形成一個21已知N原子的價電子結構為2s22p3

2s2p已知N原子的價電子結構2s2p22每個N原子有三個單電子，所以形成N2分子時，N原子與N原子之間可形成三個共價鍵?；騈NNN寫成每個N原子有三個單電子，所或N23考察CO分子

O

2s22p4

C2s22p2

考察CO分子O2s22p424形成

CO

分子時，與N2

相仿，同樣用了3對電子，形成3個共價鍵。

O

2s22p4

C2s22p2

形成CO分子時，與N2O25與N2不同之處是，其中有一個共價鍵具有特殊性

O

2s22p4

C2s22p2

與N2不同之處是，其中有一個O26C原子和

O

原子各提供一個2p軌道，互相重疊，但是電子是由O原子獨自提供的。

O

2s22p4

C2s22p2

C原子和O原子各提供一個O27這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，經常簡稱為配位鍵或配鍵。于是，CO可表示成CO這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，28配位鍵形成的條件：一個原子中有孤電子對；而另一原子中有可與孤電子對所在軌道相互重疊的空軌道。配位鍵形成的條件：一個原子中29在配位化合物中，經常涉及到配位鍵。在配位化合物中，經常涉及30在形成共價鍵時，單電子也可以由對電子分開而得到。如CH4分子中，C原子2s22p2，只有2個單電子。在形成共價鍵時，單電子也可以312s中一個電子，躍遷到空的2p軌道中，此過程稱為激發(fā)。2p2s激發(fā)2p2s2s中一個電子，躍遷到空的2p2s32注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。激發(fā)后C原子有4個單電子。2p2s注意，激發(fā)需要吸收能量，從激33于是C與4個H成鍵，形成CH4分子。這將比形成兩個共價鍵釋放更多的能量，足以補償激發(fā)時吸收的能量。于是C與4個H成鍵，形成34同樣，也可以解釋PCl5分子的成鍵。P原子3s23p33個單電子3d3p3s同樣，也可以解釋PCl5分子353d3p3s3d3p3s激發(fā)3d3p3s3d3p3s激發(fā)36與5個Cl形成共價鍵。激發(fā)后，有5個單電子3d3p3s與5個Cl形成共價鍵。37必須指出，激發(fā)與成鍵是化合物形成過程的兩個方面，應該認為它們是同時發(fā)生的。談激發(fā)后可以形成更多的化學鍵，只是為了敘述的方便。必須指出，激發(fā)與成鍵是化合談38

5.1.2共價鍵的飽和性和方向性共價鍵的數目由原子中單電子數目決定。O有兩個單電子，H有一個單電子，故兩者形成兩個共價鍵，結合成一個H2O分子。5.1.2共價鍵的飽和性和方向性39H3O+

離子怎樣形成？單電子數目包括原有的和激發(fā)而形成的。C最多能與4個H形成共價鍵。H3O+離子怎樣形成？40原子中單電子數決定了共價鍵的數目。所以共價鍵具有飽和性。原子中單電子數決定了共價所以41共價鍵的數目，決定共價化合物中元素的化合價?；蟽r的正與負取決于元素的電負性大小。共價鍵的數目，決定共價化合價42例如H2O分子中O

元素為－2價H

元素為+1價CH4

分子中

C元素為－4價

H元素為

+1價例如H2O分子中CH43各原子軌道在空間的分布方向固定。為使成鍵軌道在對稱性一致的基礎上最大程度地重疊原子間形成的共價鍵，當然要具有方向性。各原子軌道在空間的分布方向為441s+z3pz+z以HCl為例兩成鍵軌道均以z軸為對稱軸。1s+z3pz+z以HCl為例兩成鍵45Cl的

3pz和H的1s軌道重疊，只有沿著

z

軸進行，才能在保證對稱性一致的基礎上，實現最大程度的重疊。Cl的3pz和H的1s46Cl2分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性的一致和最大程度的重疊。pz+pzz+兩成鍵軌道均以z軸為對稱軸。Cl2分子中成鍵的原子軌道，也要pz+pz47pz+pzz+pz+pzz+48原子軌道對稱性被破壞的重疊pz＋——zpzz——＋原子軌道對稱性被破壞的重疊pz＋——zpzz——＋49p+這種方向上不能形成共價鍵。+s+p+這種方向上不能形成共價鍵。+s+50

5.1.3共價鍵的鍵型成鍵兩個原子的核間連線稱為鍵軸。按成鍵軌道與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。5.1.3共價鍵的鍵型51

鍵

將成鍵軌道繞鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號均保持不變。即

鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。1.鍵鍵將成鍵軌道繞鍵軸旋轉52一種形象化描述：

鍵是成鍵軌道的“頭碰頭”重疊。如HCl中3p和1s所成的鍵一種形象化描述：如H53Cl2中的3p和3p成鍵Cl2中的3p和3p成鍵54

鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉180°2.鍵圖形復原，但符號改變。鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉180°55例如兩個px沿z軸方向重疊的情況。例如兩個px沿z軸方向重疊的情況。56成鍵軌道繞鍵軸旋轉180°成鍵軌道繞鍵軸旋轉180°57

y

O

z

平面是成鍵軌道的節(jié)面——

通過鍵軸的節(jié)面。yOz平面是成鍵軌道的節(jié)面——58由此，鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。由此，鍵的對稱性可以描述59形象化的描述，鍵是成鍵軌道的“肩并肩”

重疊。形象化的描述，鍵是成鍵軌60N2分子中兩個N原子各有3個單電子沿z

軸成鍵時，pz與pz

“頭碰頭”形成一個鍵。pxpypz

N2分子中兩個N原子各61同時，px和px

，py和py

以“肩并肩”形式重疊，形成兩個鍵。所以N2分子的3鍵中，有1個鍵，兩個鍵。pxpypz

同時，px和px，py和p625.1.4鍵參數化學鍵的狀況，完全可由量子力學的計算結果進行定量描述。但經常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數。5.1.4鍵參數化學63AB（g）=A（g）+B（g）

H

=

EAB

對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB1.鍵能AB（g）=A（g）+B（64但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。我們以

NH3為例來說明這個問題。但對于多原子分子，則要注意我65NH3（g）=H（g）+NH2（g）

D1=435kJ?mol－1NH2（g）=H（g）+NH（g）

D2=377kJ?mol－1NH（g）=H（g）+N（g）

D3=314kJ?mol－13個D值不同。NH3（g）=H（g）+NH2（g）66=375.3kJ?mol－1

E

N－H=D1+D2+D3

3NH3中N–H鍵的鍵能可以認為是=375.3kJ?mol－167鍵能表中的某化學鍵的鍵能數據，一般是各種化合物中該化學鍵的鍵能的均值。在不同的化合物中，同一種化學鍵的鍵能經常是不同的。鍵能表中的某化學鍵的鍵能數在682.鍵長鍵長分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。2.鍵長鍵長分69鍵長/pm

鍵能/kJ?mol－1C－C154368一般鍵長越小，說明化學鍵越強。C=C134682CC120962鍵長/pm70在不同化合物中，相同的鍵，鍵長、鍵能并不相等。例如，CH3OH中和

C2H6中均有

C－H鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。在不同化合物中，相同的鍵，例713.鍵角

鍵角是分子中鍵軸與鍵軸之間的夾角。在多原子分子中才涉及鍵角。3.鍵角鍵角是分子中鍵72如H2S，H－S－H鍵角為927′，決定了

H2S分子的構型為“V”字形。如H2S，H－S－H鍵角為73

又如CO2，O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線形。鍵角是決定分子幾何構型的重要因素。

又如CO2，O－C－O的鍵角741940年，西芝威克（Sidgwick）提出價層電子對互斥理論，用以判斷ABn

型分子及可以歸為

ABn型的分子的幾何構型。5.2價層電子對互斥理論1940年，西芝威克（Sidgwick）75

分子

ABn

中，A

稱為中心，B稱為配體，A和B一般為主族元素的原子。n

為配體的個數。

配體B

均與A有鍵聯(lián)關系。分子ABn中，A稱為中心，76ABn

型分子的幾何構型取決于中心

A

的價層中電子對的排斥作用。

分子的構型總是采取電子對排斥力平衡的形式。ABn型分子的幾何構型取決77

5.2.1中心價層電子的總數和對數中心價層電子的總數和對數，可以根據以下方法經簡單計算確定。5.2.1中心價層電子的總數和對數78

①價層電子總數等于中心A的價電子數（s電子數+p電子數）加上配體B在成鍵過程中提供的電子數。

如CCl44+14=8①價層電子總數等于中心A的79②氧族元素的原子做中心時，價電子數為

6。如在

H2O

或

H2S分子中；它們做配體時，提供電子數為0。如在CO2分子中。②氧族元素的原子做中心80③處理離子時，要加減與離子電荷數相當的電子。如PO43－5+04+3=8NH4+5+14－1=8③處理離子時，要加減與離子81④電子對的對數等于電子對的總數除以2。

例如總數為9，則對數為5。

總數為奇數時，商進位。④電子對的對數等于電子對825.2.2電子對數和電子對空間構型的關系兩對電子直線形只有一種角度，180°

電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。5.2.2電子對數和電子對空間構型的關系兩對83只有一種角度，120°3對電子正三角形??A????只有一種角度，120°3對電子84只有一種角度，109°28′

4對電子正四面體A????????只有一種角度，109°28′4對電子85有3種角度，90°，120°，180°

5對電子三角雙錐有3種角度，90°，120°，180°86有兩種角度，90°，180°

6對電子正八面體有兩種角度，90°，180°87在常見的夾角中90°是最小的。3對電子正三角形一種角度，120°

2對電子直線形一種角度，180°

一種角度，109°28′

4對電子正四面體三種角度，90°，120°，180°

5對電子三角雙錐6對電子正八面體兩種角度，90°，180°

在常見的夾角中90°是最小的。388

5.2.3分子構型與電子對空間構型的關系在ABn

型分子中，若配體的個數n

和價層電子對數m相一致，則分子構型和電子對空間構型一致。各電子對均為成鍵電對。5.2.3分子構型與電子對空間構型的關系89當配體數n小于電子對數m時，另一部分電子對成為孤電子對，其數目等于m－n。一部分電子對屬于成鍵電對，其數目等于n，當配體數n小于電子對數m時，90配體數不可能大于電子對數。為什么？確定出孤電子對的位置，分子構型才能確定。配體數不可能大于電子對數。為什么？91考慮ABn型分子（或離子）構型時，只考慮中心A，配體B的位置。

不考慮電子、電子對等?？紤]ABn型分子（或離子）92321電子對分子構型構型V字形ABB三角形電子孤電子對數對數（m）（n）（m－n）配體數32934

31

正四面體

三角錐

電子對分子構型構型電子孤電子對數對數（m）（n）（m－n）配體數4394422

V字形

ABB

正四面體電子對分子構型構型電子孤電子對數對數（m）（n）（m－n）配體數4295651

正八面體BBBBBA

四角錐電子對分子構型構型電子孤電子對數對數（m）（n）（m－n）配體數6596電子對分子構型構型

以上4種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。651

正八面體

四角錐422

V字形

正四面體431三角錐

正四面體321

V字形三角形電子孤電子對數對數（m）（n）（m－n）配體數電子對分子以上4種情97

孤電子對的位置，若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則要選擇斥力易于平衡的位置。孤電子對的位置，若有兩種或98

斥力大小和下列兩種因素有關：

①鍵角角度小時，電對距離近，斥力大；斥力大小和下列兩種因素有關：①99

②電子對的種類

孤電子對——孤電子對斥力最大因為孤電子對的負電集中。

孤電子對——成鍵電對斥力居中角度相同時：

成鍵電對——成鍵電對斥力最小因為有配體原子核會分散電對的負電②電子對的種類孤電子對——100結論首先要盡量避免具有最大斥力的“孤電子對—孤電子對”分布在互成90°的方向上。結論101其次要避免“孤電子對—成鍵電對”分布在互成90°的方向上。其次要避免1025對電子，4個配體，1對孤電子對，有兩種情況供選擇：（a）（b）5對電子，4個配體，1對孤電103（a）

孤電子對位于兩個三角錐共用底面三角形的一個角上（a）104（b）

孤電子對位于一個三角錐的頂角上（b）105孤對－孤對孤對－成鍵成鍵－成鍵90°方向上的分布情況002343孤對－孤對孤對－成鍵106從90°方向上的分布情況看，（a）種穩(wěn)定。這種構型稱為變形四面體。從90°方向上的分布情況看，1075對電子，3個配體，2對孤電子對，有3種情況供選擇：（a）（b）（c）5對電子，3個配體，2對孤電有3108（a）兩對孤電子對分別位于兩個三角錐的頂角上（a）109（b）兩對孤電子對均位于三角錐共用底面三角形的角上（b）110（c）一對孤電子對位于三角錐的頂角上另一對孤電子對位于三角錐共用底面三角形的一個角上（c）111孤對－孤對孤對－成鍵成鍵－成鍵90°方向上的分布情況001643022孤對－孤對孤對－成鍵112這種構型稱為“T”字形。從90°方向上的分布情況看，（b）種穩(wěn)定。這種構型稱為“T”字形。從90113

例5.1利用價層電子對互斥理論判斷下列分子（離子）的幾何構型AlCl3H2SSO32－

NH4+

NO2IF3

要求寫出價層電子總數、對數、電子對構型和分子（離子）構型。例5.1利用價層電子對互斥理114電子對構型總數解：AlCl3

分子構型對數三角形三角形63電子對構型總數解：AlCl3115電子對構型總數分子構型對數H2S正四面體V字形84電子對構型總數116電子對構型總數離子構型對數正四面體三角錐84SO32－電子對構型總數117電子對構型總數離子構型對數正四面體正四面體84NH4+電子對構型總數118電子對構型總數分子構型對數三角形V字形53NO2

電子對構型總數119電子對構型總數分子構型對數三角雙錐T字形105IF3電子對構型總數1205.2.4多重鍵的處理

某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，

價層電子對數減1或減2。5.2.4多重鍵的處理某121如，乙烯以左碳為中心HCHCH2如，乙烯以左碳為中心HCHCH122

電子對數4對共有3個配體，平面三角形結構。因有重鍵減1故為3對HCHCH2電子對數1235.2.5影響鍵角的因素以上討論的幾何形狀，均為理想化的模型。實際上有許多因素將影響鍵角，使理想化的形狀產生一定的變化。

5.2.5影響鍵角的因素124孤電子對和重鍵負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。1.孤電子對和重鍵的影響孤電子對和重鍵負電集中，將1.125例如NH34對電子對構型四面體分子構型三角錐鍵角H－N－H為10642°′例如NH34對電子對構126HNHH??這是由于孤電子對對N－H成鍵電對的排斥，使10928′變小的原因?！鉎NHH??這是由于孤電子對對N－H127乙烯C2H4中，由于重鍵的存在，其負電集中，使H—C—H的鍵角略小于120°。乙烯C2H4中，由于重鍵的存在，其負電集128又如甲醛中的雙鍵對

C－H成鍵電對的排斥，使得H－C－H鍵角略小于120°，而O－C－H鍵角大于120°。又如甲醛中的雙鍵對C－H成129思考題

VIA

族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊？思考題VIA族元素的1302.中心和配體電負性的影響中心和配體的電負性對于鍵角也有一定的影響。2.中心和配體電負性的影響中131配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心近。ABABBB于是成鍵電對相互間距離小。大小配體一致，中心電負性大，使ABABBB132故中心電負性大的，成鍵電對間斥力使鍵角變大，以達平衡。如

NH3

中

H－N－H鍵角大些，而

SbH3中H－Sb－H鍵角小些。故中心電負性大的，成鍵電對如133NH3

H－N－H

10642′

PH3H－P－H9321′

AsH3H－As－H926′SbH3H－Sb－H9136′

從NH3到SbH3中心的電負性依次減小，鍵角依次減小NH3H－N－H134而中心相同，配體電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。ABBABB大小而中心相同，配體電負性大ABBABB大135由于電負性依Cl，Br，I的次序遞減，故有以下結果：

PF3F－P－F9748′

PCl3Cl－P－Cl10016′

PBr3

Br－P－Br

101

由于電負性依Cl，Br，I的1365.3雜化軌道理論VB

法中講過，CH4形成的過程中，碳原子有激發(fā)的步驟，以得到4個單電子。5.3雜化軌道理論137顯然，這4個單電子所在的原子軌道不一致。2p2s激發(fā)2p2s顯然，這4個單電子所在2p2s激發(fā)2p2138

利用這些原子軌道與4個H原子形成的化學鍵，應該不完全相同，也不應該指向正四面體的四個頂點。既然如此，形成的CH4

為什么會是正四面體結構？利用這些原子軌道與4個H原139

1931年鮑林提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構型方面的這類問題。雜化軌道理論發(fā)展了價鍵理論，可以對已知構型進行解釋。1931年鮑林提出雜化軌道1405.3.1雜化概念這個過程叫做軌道的雜化，產生的新軌道叫做雜化軌道。在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。5.3.1雜化概念141形成CH4分子時，中心碳原子的2s和2px，2py，2pz

等4條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組新的原子軌道，即4條sp3雜化軌道。形成CH4分子時，中心碳原子142

這些

sp3雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。

雜化軌道有自己的波函數、能量、形狀和空間取向。這些sp3雜化軌道不同于s軌1435.3.2雜化軌道的數目、形狀、成分和能量雜化過程中形成的雜化軌道的數目，等于參加雜化的軌道數目。5.3.2雜化軌道的數目、形狀、成分和能量144CH4中參加雜化的有2s，2px，2py，2pz共4條原子軌道。

形成的雜化軌道也是4條，4條形狀完全相同的sp3

雜化軌道。CH4中參加雜化的有2s，2px，145

雜化過程的實質是波函數的線性組合，得到新的波函數——雜化軌道的波函數。雜化過程的實質是波函數146

例如s和px

雜化，產生兩條雜化軌道，分別用1

和

2表示：1

=s+p12122

=s－

p1212例如s和px雜化，產生兩條147在sp2

雜化中，s占，p占。1323在sp雜化軌道中，s和p的成份各。12在sp2雜化中，1323148s和p之間形成的雜化軌道，其能量高于s，低于p。

其中p的成份越多能量越高。s和p之間形成的雜化軌道，149sp3

E

pssp2spsp3Epssp2sp150雜化軌道有自身的波函數，當然有自身的軌道角度分布。+s軌道+p軌道+sp雜化軌道=+雜化軌道有自身的波函數，+s軌道151從sp

雜化軌道的角度分布圖可以看出，它的波瓣分為正負兩部分。從sp雜化軌道的角度分布圖可152有一個集中的、較大的波瓣，其方向性明確，成鍵能力強。有一個集中的、較大的波瓣，153sp雜化兩條雜化軌道呈直線形分布。5.3.3各種雜化軌道在空間的分布

互成180°角。sp雜化154

sp2雜化3條雜化軌道指向正三角形的三個頂點

交角120°sp2雜化交角155sp3

雜化4條雜化軌道，正四面體交角109°28′sp3雜化交角109°2156sp3d雜化5條雜化軌道，三角雙錐三種交角90°，120°和180°sp3d雜化三種交角90°，120°和157sp3d2雜化6條雜化軌道，正八面體兩種交角90°和180°sp3d2雜化兩種交角91585.3.4用雜化軌道理論解釋構型BeCl2

分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形構型的原因。1.sp雜化5.3.4用雜化軌道理論解釋構型159Be2s22p0sp雜化兩條sp雜化軌道呈直線形分布，分別與兩個

Cl

的

3p

軌道成鍵，故BeCl2

分子為直線形。激發(fā)雜化Be2s22p0sp160二氧化碳分子直線形Csp雜化碳氧之間有雙鍵OCOpy

pz

激發(fā)雜化二氧化碳分子直線形C161C與O之間sp－2px

成

鍵，決定了O－C－O分子為直線形。py

pz

激發(fā)雜化C與O之間sp－2px162

C

中未雜化的py與左邊O的py

沿紙面方向成

鍵；py

pz

激發(fā)雜化C中未雜化pypz激發(fā)雜化163

C

中未雜化的pz

與右邊O的pz

沿垂直于紙面的方向成

鍵；py

pz

激發(fā)雜化C中未雜化pypz激發(fā)雜化164

故CO2分子中有兩個碳氧雙鍵OCO故CO2分子中有兩個碳氧雙鍵O165①

分子構型由鍵確定；兩點結論②

鍵在鍵基礎上形成。①分子構型由鍵確定；兩點結論1662.sp2雜化BCl3

平面三角形構型Bsp2雜化激發(fā)雜化2.sp2雜化1673條sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與3個Cl的3p成鍵。故BCl3分子構型為三角形。激發(fā)雜化3條sp2雜化軌道呈三角形分故168中心C原子sp2雜化

乙烯H－C－H鍵角約為120°HCHCHHpz

激發(fā)雜化中心C原子sp2雜化乙烯H169C－Csp2－

sp2

C－Hsp2－s均為鍵

HCHCHHpz

激發(fā)雜化C－Csp2－sp2均為鍵H170以碳為中心，形成三角形，同時確定乙烯的分子平面。HCHCHHpz

激發(fā)雜化以碳為中心，形成三角形，HCHCHH171H－C－H鍵角為120°HCHCHHpz

激發(fā)雜化H－C－H鍵角為120°HCHCHHpz172兩個C原子中未參加雜化的pz

軌道，垂至于乙烯的分子平面，互相平行，兩個pz

之間成鍵。HCHCHHpz

激發(fā)雜化兩個C原子中未參加雜化的pzHC173

故乙烯分子中有C=C的存在。－＋－＋故乙烯分子中有C=C的存在。－＋－＋174苯C6H6平面正六邊形鍵角C－C－C120°H－C－C120°苯C6H6平面正六邊形175Csp2雜化pz

激發(fā)雜化Csp2雜化pz激發(fā)雜化176C－Csp2－sp2

鍵

C－Hsp2－1s鍵3條雜化軌道互成120°角6個C，6個H形成苯分子平面。

pz

激發(fā)雜化C－Csp2－sp2177每個C原子各有一條未參加雜化的pz軌道，它們垂直于分子平面，互相平行。pz

激發(fā)雜化每個C原子各有一條未參加pz激178故相鄰的C－C之間有鍵，如圖所示，有3個等同的鍵。故相鄰的C－C之間有鍵，179這樣的解釋，將得出苯環(huán)有3個單鍵，3個雙鍵，即6個碳－碳鍵的強度不一致的結論。這樣的解釋，將得出苯環(huán)有3180這與實驗測試結果不相符合。測試結果表明苯中不僅6個C等同，6個H等同，而且6個C－C鍵等同。這與實驗測試結果不相符合。測181事實上，6條

pz軌道對稱性一致，互相重疊，可以認為形成大

鍵，寫成

6，表示如圖。6事實上，6條pz軌道對稱性6182右上的6表示在大鍵的軌道中有6個電子。

6中右下的6表示6個原子軌道對稱性一致，互相重疊；6右上的6表示在大鍵的軌道183這個鍵也稱為不定域鍵，或離域鍵。6稱為6中心6電子鍵。6意思是6個電子不再屬于哪個原子，而是在6個碳的原子軌道中運動。這個鍵也稱為不定域鍵，184這個大鍵約束6個碳原子，使得6個碳－碳鍵的強度一致。這個結論與實驗事實相符。這個大鍵約束6個碳原子，1853.sp3雜化CH4

是正四面體結構。Csp3雜化激發(fā)雜化3.sp3雜化CH4186

故

CH4為正四面體構型。

4條sp3雜化軌道呈正四面體分布，分別與4個H的1s成鍵。因

CH4中沒有未參與雜化的軌道，且無雙鍵。故CH4為正四面體構型。187按參與雜化的軌道進行分類，以上討論的雜化均屬于s－p型。下面將涉及s－p－d型雜化。按參與雜化的軌道進行分類，以1884.s－p－d雜化中心原子Psp3d雜化PCl5

三角雙錐構型sp3d雜化4.s－p－d雜化中1895條sp3d雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與5個Cl的3p成鍵。故PCl5為三角雙錐形。sp3d雜化5條sp3d雜化軌道呈三角雙錐形190SeF6

呈正八面體形狀中心原子Sesp3d2

雜化sp3d2雜化SeF6呈正八面體形狀1916條sp3d2

雜化軌道呈正八面體形分布，分別與6個F的2p成鍵。故SeF6為正八面體形狀。sp3d2雜化6條sp3d2雜化軌道呈正八面體形192按雜化軌道的能量關系分類，以上討論的雜化方式均屬于等性雜化。激發(fā)雜化Be的sp等性

雜化按雜化軌道的能量關系分類，以激發(fā)雜化193B的sp2等性雜化激發(fā)雜化C的sp3等性雜化激發(fā)雜化B的sp2等性雜化激發(fā)雜化194P的sp3d

等性雜化

雜化P的sp3d等性雜化雜195判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不必考慮未參加雜化的軌道的能量。C的sp2等性雜化pz

判斷是否等性雜化，要看各條雜196NH3

三角錐形中心N原子sp3不等性雜化sp3不等性雜化5.不等性雜化形成4條能量不相等的雜化軌道，這種雜化稱為不等性雜化。NH3三角錐形中197

三條有單電子的sp3雜化軌道分別與H的1s成鍵。sp3不等性雜化

分子呈三角錐形結構HNHH??三條有單電子的sp3雜化軌道198sp3不等性雜化

由于孤對電子的影響，H－N－H角小于10928，為10642?！恪洹恪銱NHH??sp3由于孤對電子的影°′199

與中心成鍵的配體不同，也將影響鍵角，從而導致各條雜化軌道的成分和能量不相等。如CH3Cl等。

嚴格講，這時的雜化也應屬于不等性雜化。與中心成鍵的配體不同，也將影2005.3.6雜化理論與價層電子對互斥理論的關系雜化軌道理論與價層電子對互斥理論之間有著密切的關系。在講述兩種理論時已有所體現，現對其進行總結。5.3.6雜化理論與價層電子對201（1）電子對構型直接與雜化方式相關聯(lián)我們學習過的電子對構型有直線形、正三角形、正四面體、三角雙錐和正八面體，它們依次對應著sp，sp2，sp3，sp3d和sp3d2雜化。故電子對構型非常重要。（1）電子對構型直接與雜化方式相關聯(lián)我們202（2）等性雜化體現在價層電子對互斥理論中，屬于價層電子對數m

和配體數n

相等類型。等性雜化m=n（2）等性雜化體現在價層等性雜化m=203在等性雜化中由分子構型可以直接看出雜化方式。這是因為分子構型與電子對構型一致。在等性雜化中由分子構型這是因204

不等性雜化體現在價層電子對互斥理論中，屬于價層電子對數m

大于配體數目n

類型。不等性雜化m>n不等性雜化體現在價層電子不等性雜化m>205在不等性雜化中，分子結構與雜化方式沒有直接的關系，關鍵是電子對構型可以直接標志雜化方式。在不等性雜化中，分子結構206（3）雜化軌道中的單電子成

鍵，形成價層電子對互斥理論中的成鍵電對。鍵成鍵電對（3）雜化軌道中的單電子成鍵成鍵207

未參加雜化的電子與重鍵的形成有關。

重鍵和孤對電子影響鍵角的大小，在兩種理論中是一致的。未參加雜化的電子與重鍵的形重208

例5.2判斷下列分子和離子的幾何構型：H3O+CS2

SO42－SF4要求指出價層電子總數，對數，電子對構型，分子或離子的構型。并指出中心原子的雜化方式。例5.2判斷下列分子和離子的209解：三角錐分子構型sp3不等性雜化電子對構型雜化方式正四面體電子總數電子對數H3O+84解：三角錐分子構210CS2直線形sp等性雜化直線形分子構型電子對構型雜化方式電子總數電子對數42CS2直線形sp等性雜化直線形分子構型211SO42－正四面體正四面體分子構型電子對構型雜化方式電子總數電子對數84sp3等性雜化SO42－正四面體正四面體分子構型212SF4變形四面體三角雙錐分子構型電子對構型雜化方式電子總數電子對數105sp3d

不等性雜化SF4變形四面體三角雙錐分子構型2135.4分子軌道理論5.4.1分子軌道理論在化學鍵理論中的位置化學鍵理論（）離子鍵理論共價鍵理論>1.7電子轉移成離子<1.7共用電子對5.4分子軌道理論5.214共價鍵理論（量子力學）（1927年）路易斯理論（經典）現代共價鍵理論形成稀有氣體式穩(wěn)定電子層結構有量子力學的計算基礎無量子力學的計算基礎1927年以后共價鍵（量子力學）路易斯理論現代形成稀有氣體215（?）現代共價鍵理論分子軌道理論現代價鍵理論雜化軌道理論價層電子對互斥理論價鍵理論（?）現代分子軌道