教學(xué)第10講-高分子材料課件

第三節(jié)、高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子材料(Polymer)又叫做高分子化合物或者高分子聚合物，簡(jiǎn)稱高聚物材料，是以高分子化合物為主要組分的有機(jī)材料，可分為天然高分子材料和人工合成高分子材料兩大類。天然高分子材料包括如蠶絲、羊毛、纖維素、油脂、天然橡膠、淀粉和蛋白質(zhì)等。人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡膠、膠粘劑和涂料等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。第三節(jié)、高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能1第10講-高分子材料課件2一、高聚物的基本概念1、高聚物和低聚物高分子化合物是指相對(duì)分子質(zhì)量(化學(xué)式中各原子的相對(duì)原子質(zhì)量的總和，又稱分子量)大的化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量在5000以上，有的甚至高達(dá)幾百萬(wàn)。工程上認(rèn)為，高聚物作為材料，須具有較高的強(qiáng)度、塑性和彈性等力學(xué)性能。低分子化合物（低聚物）是指相對(duì)分子量在500以下。相對(duì)分子量介于500~5000之間的化合物，究竟是屬于低分子還是高分子，這主要由他們的物理、機(jī)械性能來(lái)決定。一般來(lái)說(shuō)，高分子化合物具有較好的彈性、塑性和強(qiáng)度，而低分子化合物這些性能則較低。一、高聚物的基本概念32、單體高分子化合物是由低分子化合物通過(guò)聚合反應(yīng)獲得。組成高分子化合物的低分子化合物稱作單體。所以我們經(jīng)常說(shuō)，高分子化合物是由單體合成的，單體是高分子化合物的合成原料。如圖16-2，聚乙烯是由乙烯（CH2＝CH2）單體聚合而成的。高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量很大，主要呈長(zhǎng)鏈形，因此常稱作大分子鏈或者分子鏈。大分子鏈極長(zhǎng)，可達(dá)幾百納米以上，而截面一般小于1nm。2、單體43、鏈節(jié)和聚合度大分子鏈由許許多多結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復(fù)連接構(gòu)成，組成大分子鏈的這種基本結(jié)構(gòu)單元稱作鏈節(jié)。例如，聚乙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)式為，可以簡(jiǎn)寫為，。它是由許多-CH2-CH2-結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接構(gòu)成的，這個(gè)結(jié)構(gòu)單元就叫做聚乙烯的鏈節(jié)。鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高分子化合物的結(jié)構(gòu)和成分，是合成高分子化合物的各單體結(jié)構(gòu)的特定連接體。書上表1-12給出了幾種高分子化合物的單體和鏈節(jié)。鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高聚物的結(jié)構(gòu)和成分。高聚物的每個(gè)大分子由大量鏈節(jié)組成，鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)就叫做聚合度，以n表示,3、鏈節(jié)和聚合度54、多分散性和平均相對(duì)質(zhì)量高聚物由大量大分子鏈組成，各個(gè)大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不同，分子的長(zhǎng)短、不一，即相對(duì)分子質(zhì)量不等?？梢哉f(shuō)，高聚物是相對(duì)分子量不等的同系物的混合物，這種相對(duì)質(zhì)量的不均一性，稱為相對(duì)分子質(zhì)量的分散性。這是高聚物和低分子化合物不同的一大特點(diǎn)。由于高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性，其相對(duì)分子質(zhì)量只是一平均值，直觀的表示方法是相對(duì)分子質(zhì)量分布函數(shù)。但大多數(shù)情況下，還是直接測(cè)定其平均相對(duì)分子質(zhì)量。平均相對(duì)分子質(zhì)量有不同的統(tǒng)計(jì)方法，因而具有各種不同的表述方式：重量平均摩爾質(zhì)量：式中，Mi是高聚物每個(gè)鏈節(jié)尺寸范圍內(nèi)的平均摩爾重量，fi是相應(yīng)鏈節(jié)范圍高聚物的重量分?jǐn)?shù)。數(shù)量平均摩爾質(zhì)量：式中，xi是每個(gè)鏈節(jié)尺寸范圍占整個(gè)鏈節(jié)的數(shù)量分?jǐn)?shù)。4、多分散性和平均相對(duì)質(zhì)量6二、高聚物材料分類可以從不同的角度對(duì)高聚物材料進(jìn)行分類，主要有以下幾種：

1、按照分子鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)分類

可分為線形高聚物和支鏈高聚物，如圖16-1所示。線形高聚物是由像纏繞的粉絲一樣的分子鏈組成。而在支鏈高聚物中，既有主分子鏈，還有由主分子鏈衍生的較小的次分子鏈。二、高聚物材料分類72、按高聚物的性能和用途進(jìn)行分類根據(jù)高聚物所形成材料的性能和用途，常將高聚物分為塑料、橡膠、纖維三大類，如果加上涂料、粘合劑，則可分為五大類。（1）塑料：以樹脂為主要成分，加入或者不加入添加劑，在加工過(guò)程中能流動(dòng)成型的材料。按應(yīng)用情況，塑料分為通用塑料、工程塑料、耐高溫塑料和特種塑料等。塑料按其熱行為，可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。

熱塑性塑料是在特定溫度范圍內(nèi)能夠反復(fù)加熱軟化和冷卻硬化的塑料，一般具有線型和低支鏈結(jié)構(gòu)，如聚乙烯、聚丙烯等。

熱固性塑料加熱成型后，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗鄄蝗艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)行二次成型加工，如環(huán)氧塑料、酚醛塑料等。2、按高聚物的性能和用途進(jìn)行分類8（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠、丁苯橡膠等。橡膠與塑料的區(qū)別是室溫下彈性模量數(shù)值相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。如常溫下，彈性模量在（0.2~4）×10*E9Pa的為塑料，在（0.2~8）×10*E5Pa的為橡膠。（3）纖維：柔韌而纖細(xì)的絲狀物，由一類能被高度拉伸的高聚物制成。如錦綸（尼龍-6）、滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）。（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠93、按高鏈結(jié)構(gòu)的組成元素分類根據(jù)高鏈結(jié)構(gòu)組成元素，將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)三類。

大分子鏈根據(jù)組成元素不同可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。碳鏈大分子的主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接，即-C-C-C-，如聚乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈大分子除有碳原子外，還有氧、氮、硫、磷等，他們以共價(jià)鍵相連接，即-C-C-O-C-C，-C-C-S-C-Si-C等。如聚甲苯、聚酰胺等。元素鏈大分子不含碳原子，而是由硅、氧、硼、硫、磷等元素組成，如-Si-O-,Si-Si-Si-等。如氟硅橡膠。3、按高鏈結(jié)構(gòu)的組成元素分類10三、高聚物的合成

由低分子單體合成高聚物的反應(yīng)，稱作聚合反應(yīng)。常用的聚合反應(yīng)有加聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng)，以及縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)兩種。加聚反應(yīng)是指一種或者幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中沒有副產(chǎn)品生成，所以生成物和單體具有相同的成分。如圖16-4

加聚反應(yīng)是當(dāng)前高分子合成工業(yè)的基礎(chǔ)，約有80%的高分子材料是利用加聚反應(yīng)生產(chǎn)的。三、高聚物的合成11縮聚反應(yīng)是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出（縮去）某種低分子物質(zhì)（如水、氨、醇、鹵化氫等）的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)生成物與單體不同，反應(yīng)也較復(fù)雜。如圖16-5，二甲基對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚反應(yīng)中，乙二醇單體末端的氫原子和二甲基對(duì)苯二甲酸中的甲氧基（OCH3)原子團(tuán)結(jié)合成甲醇（CH3OH)被“縮”掉，而兩個(gè)單體聚合成為一個(gè)更大原子的對(duì)苯二甲酸乙二醇聚酯?？s聚反應(yīng)是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出12四、高分子材料的結(jié)構(gòu)1、大分子鏈的結(jié)構(gòu)（1）大分子鏈的形態(tài)

大分子鏈可呈現(xiàn)不同的幾何形狀，主要有線型、支化型和體型（網(wǎng)型）等三類。

A、線型分子鏈：各鏈節(jié)以共價(jià)鍵連接成線型長(zhǎng)鏈分子，其直徑小于1nm，而長(zhǎng)度可大于幾百乃至上千nm。如圖1-37(a)。

B、支化型分子鏈：在主鏈的兩側(cè)以共價(jià)鍵連接相當(dāng)數(shù)量的長(zhǎng)短不一的支鏈，其形狀有樹枝型、梳型、線團(tuán)型。如圖1-37(b)。

C、體型/網(wǎng)狀/交聯(lián)型分子鏈：在線型或者支化型分子鏈之間，沿橫向通過(guò)鏈節(jié)以共價(jià)鍵連接起來(lái)，形成的三維（空間）網(wǎng)狀大分子。如圖1-37（c）。分子鏈的形態(tài)對(duì)聚合物性能有顯著影響。線型和支化型分子鏈構(gòu)成的聚合物統(tǒng)稱為線型聚合物。線型聚合物具有高彈性和熱塑性，也就是說(shuō)，可以通過(guò)加熱和冷卻的方法使其重復(fù)地軟化/熔化和硬化/固化，線型聚合物又叫做熱塑性聚合物。例如，滌綸、尼龍、生橡膠等。體型分子鏈構(gòu)成的聚合物叫做體型聚合物。體型聚合物具有高的強(qiáng)度和熱固性，也就是說(shuō)，體型聚合物加熱加壓成型固化后，不能再加熱熔化或者軟化，它又叫做熱固性聚合物。例如，酚醛塑料、環(huán)氧樹脂、硫化橡膠等。四、高分子材料的結(jié)構(gòu)13（2）大分子鏈的化學(xué)組成組成大分子鏈的化學(xué)元素，主要是碳、氫、氧，另外還有氮、氟、硼、硅、硫等元素，其中碳是形成大分子鏈的主要元素。大分子鏈根據(jù)組成元素可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。（3）大分子鏈的空間構(gòu)型大分子鏈的空間構(gòu)型是指大分子鏈中原子或者原子團(tuán)在空間的排列方式，也就是鏈結(jié)構(gòu)。大分子鏈的空間構(gòu)型決定了高聚物的性能。如圖16-7，在間同立構(gòu)高聚物中，原子或原子團(tuán)會(huì)交替分布在主鏈兩側(cè)；在全同立構(gòu)高聚物中，原子或原子團(tuán)則全部排列在主鏈同一側(cè)；而在無(wú)規(guī)立構(gòu)高聚物中，主鏈兩側(cè)原子分布是隨機(jī)的。這種化學(xué)成分相同，但由于不對(duì)稱取代基沿分子主鏈分布不同的現(xiàn)象，就叫做高分子的立體異構(gòu)現(xiàn)象。（2）大分子鏈的化學(xué)組成142、大分子鏈的構(gòu)象及柔性高聚物結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接形成線型大分子，共價(jià)鍵的特點(diǎn)是鍵能大，原子間距離短，兩鍵間夾角基本一定。碳-碳單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，一個(gè)高分子中有許多單鍵，每一個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此可以想象，高分子在空間的形態(tài)具有無(wú)窮多個(gè)，通常并不是伸直的，而是卷曲起來(lái)，使分子采取各種形態(tài)，稱之為無(wú)規(guī)線團(tuán)，如同一條長(zhǎng)長(zhǎng)卷曲的高速切屑的鋼切屑，對(duì)外力有很大的適應(yīng)性，表現(xiàn)為范圍很廣的伸縮能力。這種大分子由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)，稱為構(gòu)象。由構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性，即為大分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于其他固體材料的根本原因。分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，其柔性越好。分子鏈的柔性對(duì)聚合物的性能影響很大，一般柔性分子鏈聚合物的強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)較低，但彈性和韌性較好；剛性分子鏈聚合物則相反，其強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)較高，而彈性和韌性則較差。2、大分子鏈的構(gòu)象及柔性153、高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指材料本體內(nèi)大分子鏈間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物性質(zhì)的主要因素。而溫度對(duì)于材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和行為具有直接的影響作用。如圖16-10所示，熱塑性一旦冷卻到熔點(diǎn)以下，它既可以是非晶態(tài)，也可以呈現(xiàn)晶態(tài)，還可以是玻璃態(tài)。實(shí)際上，大多數(shù)工程塑料都是非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域共存的。高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一般分為非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)、高分子合金態(tài)。3、高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)161、非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)

非晶態(tài)高聚物又稱為無(wú)定型高聚物。許多高聚物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、有機(jī)玻璃以及用作橡膠的高聚物都屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子間是無(wú)規(guī)纏繞的。美國(guó)科學(xué)家P.J.Flory用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)推導(dǎo)出“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”。見圖10.2示。由于非晶態(tài)高聚物在聚集狀態(tài)上是均相的，因而材料各個(gè)方向上的性質(zhì)相同。1、非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)172、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)柔性長(zhǎng)鏈線型高聚物分子固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于這些細(xì)長(zhǎng)纏結(jié)的分子在固化時(shí)黏度很大，運(yùn)動(dòng)較困難，不可能完全進(jìn)行有規(guī)則的排列，因而有相當(dāng)一部分保留為非晶態(tài)過(guò)冷液體。所以，晶態(tài)高聚物如聚乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50%~80%的結(jié)晶度（指晶區(qū)所占有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實(shí)際為兩相結(jié)構(gòu)。為表征這一結(jié)構(gòu)，人們提出了各種模型，圖10.3是為人們所接受的櫻狀微束模型。櫻狀微束模型認(rèn)為，在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，同時(shí)存在。一個(gè)大分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在非晶區(qū)中，分子鏈仍是卷曲相互纏繞的。這種模型又稱為兩相結(jié)構(gòu)模型。高聚物的結(jié)晶能力有大有小，主要取決于大分子的結(jié)構(gòu)，如鏈的規(guī)整性和鏈的對(duì)稱性等其他三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)此處不作介紹。2、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)18五、高分子材料的性能1、溫度對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響溫度對(duì)高聚物性能和結(jié)構(gòu)的影響是通過(guò)改變大分子鏈與鏈段熱運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因而在不同的溫度下，同一種聚合物也會(huì)由于分子運(yùn)動(dòng)方式不同，而表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)。例如，橡膠，常溫下是柔軟而富有彈性的材料，但是冷卻到-100℃以下時(shí)，變成了像玻璃一樣的硬而脆的固體，其原因就在于此。1）線型無(wú)定型高聚物形變與溫度的關(guān)系當(dāng)對(duì)一無(wú)定型高聚物施加以恒定應(yīng)力，隨著溫度的升高，就會(huì)得到如圖所示的溫度-形變曲線，其中，Tg為玻璃化溫度，Tf為粘流溫度。A、玻璃態(tài)當(dāng)溫度較低時(shí),T＜Tg

時(shí)，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下，只發(fā)生非常小的變形，此時(shí)分子的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能較小，整個(gè)大分子鏈或者鏈段不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)，分子被“凍結(jié)”，稱為玻璃態(tài)。此時(shí)，只有比鏈段更小的結(jié)構(gòu)單元如鏈節(jié)、側(cè)基等能夠運(yùn)動(dòng)。受外力作用時(shí)，只能使主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的改變，外力去除后形變能迅速回復(fù)，這是一種普彈性狀態(tài)。五、高分子材料的性能19B、高彈性隨著溫度的升高，當(dāng)T＞Tg時(shí)，分子的動(dòng)能增加，使鏈段的自由旋轉(zhuǎn)成為可能，此時(shí)，試樣的形變明顯增加，在這一區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，稱為高彈態(tài)。高彈態(tài)時(shí)，彈性模量顯著降低，外力去除后，變形量可以回復(fù)，有明顯的時(shí)間依賴性。由此可知，Tg為聚合物鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度。C、粘流態(tài)溫度高于Tf后，在外力作用下，極易發(fā)生分子鏈間的相對(duì)滑動(dòng)，產(chǎn)生很大的不可逆變形，出現(xiàn)高分子的粘性流動(dòng)，稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)主要與大分子鏈的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，分子鏈越長(zhǎng)，分子間的滑動(dòng)阻力越大，粘度越高，Tf也越高，Tf為大分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。由于聚合物的狀態(tài)不同，用途也不同。在室溫下，處于玻璃態(tài)的高聚物一般為塑料。塑料的強(qiáng)度、剛度等力學(xué)性能較好，能作為結(jié)構(gòu)材料。其使用的上限溫度為Tg，Tg越高，材料的耐熱性越好，如聚碳酸酯的玻璃化溫度為150℃，是較好的塑料材料。室溫下處于高彈態(tài)的高聚物一般為橡膠。它是很好的彈性材料，Tg是橡膠材料的最低使用溫度，例如順丁橡膠的玻璃化溫度為-108℃。室溫下處于粘流態(tài)的高聚物稱為流動(dòng)樹脂，可用作粘接劑，高聚物的成型加工通常都在粘流態(tài)下進(jìn)行。B、高彈性20（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關(guān)系高度結(jié)晶的高聚物具有明顯的熔點(diǎn)Tm，在熔點(diǎn)之前，分子排列緊密、規(guī)整，分子間力較大，沒有鏈段運(yùn)動(dòng)，不會(huì)出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變和高彈性。溫度達(dá)到Tm后，因大分子運(yùn)動(dòng)徒然加劇，材料轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w，進(jìn)入粘流態(tài)。此時(shí)，Tm為粘流溫度。通常，晶態(tài)高聚物只有晶態(tài)和粘流態(tài)兩種狀態(tài)，如圖10.7曲線1所示。一般晶態(tài)高聚物，由于其中通常都存在非晶區(qū)部分，在不同溫度條件下，也一樣要發(fā)生兩種轉(zhuǎn)變，仍然存在類似非晶聚合物的特征，這是非晶部分鏈段大分子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，如圖10.7曲線2所示。（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關(guān)系212、高聚物的基本性能（1）高聚物的物理性能A、比密度：高聚物是最輕的一類材料，一般相對(duì)密度在0.83~2.2，為鋼的1/8~1/4，鋁的1/2左右。質(zhì)量輕是高聚物最突出的優(yōu)點(diǎn)之一，這對(duì)要求減輕自重的機(jī)械設(shè)備如車輛、船舶、飛行器等，具有重要的意義。B、吸水性：高聚物材料的吸水性較金屬及陶瓷材料大。吸水性的大小與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。主鏈為-C-C-的非極性高聚物吸水性小，如聚乙烯的吸水率為0.01%，聚四氟乙烯的吸水率為0.0005%。主鏈或側(cè)鏈含有親水基團(tuán)的高聚物、聚酰胺、聚酯、聚醚，則吸水性較高。如尼龍-6吸水率為1.9~2.05%。C、透氣性：塑料薄膜透氣性的評(píng)價(jià)常采用“屏蔽性”這一指標(biāo)，含義與透氣性相反，屏蔽性越大，則透氣性越小。一般含多羥基的極性高聚物，對(duì)氣體有優(yōu)良的屏蔽性能。相反，非極性的烴類聚合物如聚乙烯，則對(duì)氣體的屏蔽性能較差。2、高聚物的基本性能22（2）高聚物的力學(xué)性能高聚物作為材料使用，要求具有必要的力學(xué)性能，而不同的高聚物對(duì)于外力的反應(yīng)差異較大，如聚苯乙烯很脆，而尼龍制品卻很堅(jiān)韌，輕度交聯(lián)的橡膠有可伸縮彈性。高聚物理學(xué)性能的多樣性，為不同應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地。與金屬材料比，高聚物最大特點(diǎn)是高彈性和粘彈性。高聚物彈性形變量可達(dá)100~1000%，是由于鏈段能自由運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。高聚物的粘彈性是指其應(yīng)變不僅取決于應(yīng)力，而且取決于應(yīng)力作用速度。研究高聚物力學(xué)性能時(shí)，必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系，及溫度的依賴性。1）高聚物的粘彈性一個(gè)理想的彈性體，當(dāng)受到外力后，平衡形變是瞬時(shí)達(dá)到的，與時(shí)間無(wú)關(guān)。一個(gè)理想的粘性體，當(dāng)受到外力后，形變與時(shí)間是正比關(guān)系，即線性關(guān)系。而高聚物材料的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，而是介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高聚物材料稱為粘彈性材料。根據(jù)高聚物材料受外部作用情況不同，粘彈性的主要表現(xiàn)有蠕變、應(yīng)力松弛和內(nèi)耗等。（2）高聚物的力學(xué)性能23A、蠕變?nèi)渥兪侵父呔畚镌谝欢ǖ臏囟认拢惺芡饬Φ拈L(zhǎng)期作用時(shí)，發(fā)生“不可回復(fù)的塑性變形”。如架空的聚氯乙烯電線套管，在電線和自重的作用下，發(fā)生緩慢的撓曲變形，就屬于蠕變。影響蠕變的因素有很多，主要有結(jié)構(gòu)、溫度和外力等。A、蠕變24B、應(yīng)力松弛

應(yīng)力松弛是指高聚物在恒定溫度和形變保持不變的前提下，其內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如，拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定的長(zhǎng)度，保持長(zhǎng)度不便，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，甚至可以減小到零，這就是應(yīng)力松弛現(xiàn)象。高聚物中應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面，都反應(yīng)高聚物內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)。高聚物一開始被拉長(zhǎng)時(shí)，分子鏈伸長(zhǎng)但仍相互絞纏，產(chǎn)生一定拉應(yīng)力。隨著時(shí)間延續(xù)，會(huì)發(fā)生緩慢的鏈段運(yùn)動(dòng)，分子鏈構(gòu)象逐步調(diào)整，纏結(jié)點(diǎn)松動(dòng)，應(yīng)力消失。應(yīng)力松弛亦與溫度有關(guān)，溫度高，松弛迅速。B、應(yīng)力松弛25C、滯后與內(nèi)耗

蠕變和應(yīng)力松弛都屬于靜態(tài)粘彈行為，當(dāng)高聚物在交應(yīng)力作用下發(fā)生的滯后現(xiàn)象和內(nèi)耗，則是動(dòng)態(tài)粘彈行為。

在交變應(yīng)力作用下，大分子鏈的構(gòu)象跟不上（由于有內(nèi)摩擦），便出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。在滯后情況下，拉伸時(shí)外力對(duì)高聚物體系做的功，一方面用來(lái)改變分子鏈段的構(gòu)象，另一方面用來(lái)提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服鏈段間內(nèi)摩擦所需要的能量，回縮時(shí)仍需克服鏈段間的摩擦阻力。這樣，在拉伸-回縮循環(huán)中，有一部分功被耗損，轉(zhuǎn)化為熱，即內(nèi)耗，滯后現(xiàn)象愈嚴(yán)重，內(nèi)耗愈大。C、滯后與內(nèi)耗262）高聚物的斷裂與強(qiáng)度A、高聚物的拉伸行為：幾類無(wú)定形高聚物的拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10.9所示。曲線1為硬脆高聚物，強(qiáng)度和彈性模量高，伸長(zhǎng)率約0.2%，脆性斷裂。有聚苯乙烯、酚醛樹脂等。曲線2為強(qiáng)硬高聚物，彈性模量和強(qiáng)度較高，發(fā)生脆性斷裂，伸長(zhǎng)率約2%。這類材料主要有硬聚氯乙烯、有機(jī)玻璃等。曲線3為強(qiáng)韌高聚物，彈性模量和強(qiáng)度較高，發(fā)生韌性斷裂，延伸率較大，約100%。如尼龍類、聚碳酸酯等。曲線4為柔韌高聚物，彈性模量和屈服強(qiáng)度低，有一定強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率很大，約1000%，如各種橡膠。曲線5為柔弱高聚物，彈性模量和強(qiáng)度都很低，但有一定的伸長(zhǎng)率，屬塑性斷裂，如未硫化的天然橡膠。2）高聚物的斷裂與強(qiáng)度27

結(jié)晶高聚物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10.10所示。整個(gè)曲線分為三個(gè)階段：第一階段，應(yīng)力隨應(yīng)變線性增加，到點(diǎn)Y后，試樣出現(xiàn)細(xì)頸。第二階段，細(xì)頸部份不斷擴(kuò)展，直至整個(gè)試樣全變細(xì)為止，這時(shí)應(yīng)力幾乎不變，而應(yīng)變不斷增加。第三階段是成細(xì)頸后的試樣，再被均勻拉伸，直至斷裂。結(jié)晶高聚物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10.10所示28B、高聚物的強(qiáng)度高聚物的強(qiáng)度比金屬材料低，但其密度遠(yuǎn)小于金屬，所以比強(qiáng)度很高，某些增強(qiáng)塑料的比強(qiáng)度比鋼鐵和其他金屬還要高。C、高聚物的韌性高聚物的優(yōu)點(diǎn)之一是內(nèi)在的韌性較好。（3）高聚物的物理化學(xué)性能A、絕緣性與隔熱隔音性高聚物的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵，不能電離，沒有自由電子和可移動(dòng)的離子，因此是良好的絕緣體，絕緣性能與陶瓷相當(dāng)。另外，由于高聚物的分子細(xì)長(zhǎng)，卷曲，在受熱、受聲之后震動(dòng)困難，所以對(duì)熱和聲有良好的隔離性能。例如，塑料的導(dǎo)熱性只有金屬的不足1%。B、高聚物的強(qiáng)度29B、耐熱性：高聚物的耐熱性是指它對(duì)溫度升高時(shí)抵抗性能降低的能力。此性能主要包括機(jī)械性能和化學(xué)性能兩方面，而一般多指前者。所以耐熱性常用高聚物開始軟化或者變形的溫度表示。這個(gè)溫度值就是高聚物使用溫度的上限值。按照材料的力學(xué)狀態(tài)，對(duì)于線型無(wú)定形高聚物，耐熱性應(yīng)該與玻璃化溫度或者軟化溫度有關(guān)，而對(duì)于晶態(tài)高聚物，則和熔點(diǎn)有關(guān)。C、耐蝕性：高聚物的化學(xué)穩(wěn)定性很高，它們耐水和無(wú)機(jī)試劑、以及耐酸和堿的腐蝕。尤其是被譽(yù)為塑料王的聚四氟乙烯，不僅耐酸、耐健等強(qiáng)腐蝕劑，甚至在沸騰的王水中也很穩(wěn)定。耐蝕性是塑料的優(yōu)點(diǎn)之一。D、老化：老化是指高聚物在長(zhǎng)期使用和存放過(guò)程中，由于受各種因素的影響，性能隨時(shí)間不斷惡化，逐漸喪失使用價(jià)值的過(guò)程。主要表現(xiàn)在：對(duì)于橡膠為變脆、龜裂或者變軟、發(fā)粘等；對(duì)于塑料則是退色、失去光澤和開裂等。這些現(xiàn)象是不可逆的。老化是高聚物的主要缺點(diǎn)。老化的主要原因是分子聯(lián)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了降解或者交聯(lián)。降解是指大分子發(fā)生斷裂或者裂解的結(jié)果，結(jié)果是分子量降低，碎斷為許多小分子，或者甚至分解為彈體，從而使機(jī)械性能、彈性、熔點(diǎn)、溶解度和粘度等性能降低。交聯(lián)是指分子鏈之間生成化學(xué)鍵，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而使材料變硬、變脆。B、耐熱性：高聚物的耐熱性是指它對(duì)溫度升高時(shí)抵抗性能降低的能30六、高分子材料的成形1、熱模壓法六、高分子材料的成形312、薄膜高聚物的熱模壓法2、薄膜高聚物的熱模壓法323、熱塑性塑料的典型成型方法3、熱塑性塑料的典型成型方法334、熱固性塑料的典型成型方法4、熱固性塑料的典型成型方法34作業(yè)：課后自學(xué)《工程材料》教科書：第4章、高分子材料作業(yè)：35第三節(jié)、高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能高分子材料(Polymer)又叫做高分子化合物或者高分子聚合物，簡(jiǎn)稱高聚物材料，是以高分子化合物為主要組分的有機(jī)材料，可分為天然高分子材料和人工合成高分子材料兩大類。天然高分子材料包括如蠶絲、羊毛、纖維素、油脂、天然橡膠、淀粉和蛋白質(zhì)等。人工合成高分子材料包括如塑料、合成橡膠、膠粘劑和涂料等。工程上使用的主要是人工合成的高分子材料。第三節(jié)、高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能36第10講-高分子材料課件37一、高聚物的基本概念1、高聚物和低聚物高分子化合物是指相對(duì)分子質(zhì)量(化學(xué)式中各原子的相對(duì)原子質(zhì)量的總和，又稱分子量)大的化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量在5000以上，有的甚至高達(dá)幾百萬(wàn)。工程上認(rèn)為，高聚物作為材料，須具有較高的強(qiáng)度、塑性和彈性等力學(xué)性能。低分子化合物（低聚物）是指相對(duì)分子量在500以下。相對(duì)分子量介于500~5000之間的化合物，究竟是屬于低分子還是高分子，這主要由他們的物理、機(jī)械性能來(lái)決定。一般來(lái)說(shuō)，高分子化合物具有較好的彈性、塑性和強(qiáng)度，而低分子化合物這些性能則較低。一、高聚物的基本概念382、單體高分子化合物是由低分子化合物通過(guò)聚合反應(yīng)獲得。組成高分子化合物的低分子化合物稱作單體。所以我們經(jīng)常說(shuō)，高分子化合物是由單體合成的，單體是高分子化合物的合成原料。如圖16-2，聚乙烯是由乙烯（CH2＝CH2）單體聚合而成的。高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量很大，主要呈長(zhǎng)鏈形，因此常稱作大分子鏈或者分子鏈。大分子鏈極長(zhǎng)，可達(dá)幾百納米以上，而截面一般小于1nm。2、單體393、鏈節(jié)和聚合度大分子鏈由許許多多結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復(fù)連接構(gòu)成，組成大分子鏈的這種基本結(jié)構(gòu)單元稱作鏈節(jié)。例如，聚乙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)式為，可以簡(jiǎn)寫為，。它是由許多-CH2-CH2-結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接構(gòu)成的，這個(gè)結(jié)構(gòu)單元就叫做聚乙烯的鏈節(jié)。鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高分子化合物的結(jié)構(gòu)和成分，是合成高分子化合物的各單體結(jié)構(gòu)的特定連接體。書上表1-12給出了幾種高分子化合物的單體和鏈節(jié)。鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高聚物的結(jié)構(gòu)和成分。高聚物的每個(gè)大分子由大量鏈節(jié)組成，鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)就叫做聚合度，以n表示,3、鏈節(jié)和聚合度404、多分散性和平均相對(duì)質(zhì)量高聚物由大量大分子鏈組成，各個(gè)大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不同，分子的長(zhǎng)短、不一，即相對(duì)分子質(zhì)量不等?？梢哉f(shuō)，高聚物是相對(duì)分子量不等的同系物的混合物，這種相對(duì)質(zhì)量的不均一性，稱為相對(duì)分子質(zhì)量的分散性。這是高聚物和低分子化合物不同的一大特點(diǎn)。由于高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性，其相對(duì)分子質(zhì)量只是一平均值，直觀的表示方法是相對(duì)分子質(zhì)量分布函數(shù)。但大多數(shù)情況下，還是直接測(cè)定其平均相對(duì)分子質(zhì)量。平均相對(duì)分子質(zhì)量有不同的統(tǒng)計(jì)方法，因而具有各種不同的表述方式：重量平均摩爾質(zhì)量：式中，Mi是高聚物每個(gè)鏈節(jié)尺寸范圍內(nèi)的平均摩爾重量，fi是相應(yīng)鏈節(jié)范圍高聚物的重量分?jǐn)?shù)。數(shù)量平均摩爾質(zhì)量：式中，xi是每個(gè)鏈節(jié)尺寸范圍占整個(gè)鏈節(jié)的數(shù)量分?jǐn)?shù)。4、多分散性和平均相對(duì)質(zhì)量41二、高聚物材料分類可以從不同的角度對(duì)高聚物材料進(jìn)行分類，主要有以下幾種：

1、按照分子鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)分類

可分為線形高聚物和支鏈高聚物，如圖16-1所示。線形高聚物是由像纏繞的粉絲一樣的分子鏈組成。而在支鏈高聚物中，既有主分子鏈，還有由主分子鏈衍生的較小的次分子鏈。二、高聚物材料分類422、按高聚物的性能和用途進(jìn)行分類根據(jù)高聚物所形成材料的性能和用途，常將高聚物分為塑料、橡膠、纖維三大類，如果加上涂料、粘合劑，則可分為五大類。（1）塑料：以樹脂為主要成分，加入或者不加入添加劑，在加工過(guò)程中能流動(dòng)成型的材料。按應(yīng)用情況，塑料分為通用塑料、工程塑料、耐高溫塑料和特種塑料等。塑料按其熱行為，可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。

熱塑性塑料是在特定溫度范圍內(nèi)能夠反復(fù)加熱軟化和冷卻硬化的塑料，一般具有線型和低支鏈結(jié)構(gòu)，如聚乙烯、聚丙烯等。

熱固性塑料加熱成型后，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗鄄蝗艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)行二次成型加工，如環(huán)氧塑料、酚醛塑料等。2、按高聚物的性能和用途進(jìn)行分類43（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠、丁苯橡膠等。橡膠與塑料的區(qū)別是室溫下彈性模量數(shù)值相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。如常溫下，彈性模量在（0.2~4）×10*E9Pa的為塑料，在（0.2~8）×10*E5Pa的為橡膠。（3）纖維：柔韌而纖細(xì)的絲狀物，由一類能被高度拉伸的高聚物制成。如錦綸（尼龍-6）、滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）。（2）橡膠：橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，如天然橡膠443、按高鏈結(jié)構(gòu)的組成元素分類根據(jù)高鏈結(jié)構(gòu)組成元素，將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)三類。

大分子鏈根據(jù)組成元素不同可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。碳鏈大分子的主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接，即-C-C-C-，如聚乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈大分子除有碳原子外，還有氧、氮、硫、磷等，他們以共價(jià)鍵相連接，即-C-C-O-C-C，-C-C-S-C-Si-C等。如聚甲苯、聚酰胺等。元素鏈大分子不含碳原子，而是由硅、氧、硼、硫、磷等元素組成，如-Si-O-,Si-Si-Si-等。如氟硅橡膠。3、按高鏈結(jié)構(gòu)的組成元素分類45三、高聚物的合成

由低分子單體合成高聚物的反應(yīng)，稱作聚合反應(yīng)。常用的聚合反應(yīng)有加聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng)，以及縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)兩種。加聚反應(yīng)是指一種或者幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中沒有副產(chǎn)品生成，所以生成物和單體具有相同的成分。如圖16-4

加聚反應(yīng)是當(dāng)前高分子合成工業(yè)的基礎(chǔ)，約有80%的高分子材料是利用加聚反應(yīng)生產(chǎn)的。三、高聚物的合成46縮聚反應(yīng)是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出（縮去）某種低分子物質(zhì)（如水、氨、醇、鹵化氫等）的反應(yīng)。縮聚反應(yīng)生成物與單體不同，反應(yīng)也較復(fù)雜。如圖16-5，二甲基對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚反應(yīng)中，乙二醇單體末端的氫原子和二甲基對(duì)苯二甲酸中的甲氧基（OCH3)原子團(tuán)結(jié)合成甲醇（CH3OH)被“縮”掉，而兩個(gè)單體聚合成為一個(gè)更大原子的對(duì)苯二甲酸乙二醇聚酯?？s聚反應(yīng)是指一種或者幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時(shí)析出47四、高分子材料的結(jié)構(gòu)1、大分子鏈的結(jié)構(gòu)（1）大分子鏈的形態(tài)

大分子鏈可呈現(xiàn)不同的幾何形狀，主要有線型、支化型和體型（網(wǎng)型）等三類。

A、線型分子鏈：各鏈節(jié)以共價(jià)鍵連接成線型長(zhǎng)鏈分子，其直徑小于1nm，而長(zhǎng)度可大于幾百乃至上千nm。如圖1-37(a)。

B、支化型分子鏈：在主鏈的兩側(cè)以共價(jià)鍵連接相當(dāng)數(shù)量的長(zhǎng)短不一的支鏈，其形狀有樹枝型、梳型、線團(tuán)型。如圖1-37(b)。

C、體型/網(wǎng)狀/交聯(lián)型分子鏈：在線型或者支化型分子鏈之間，沿橫向通過(guò)鏈節(jié)以共價(jià)鍵連接起來(lái)，形成的三維（空間）網(wǎng)狀大分子。如圖1-37（c）。分子鏈的形態(tài)對(duì)聚合物性能有顯著影響。線型和支化型分子鏈構(gòu)成的聚合物統(tǒng)稱為線型聚合物。線型聚合物具有高彈性和熱塑性，也就是說(shuō)，可以通過(guò)加熱和冷卻的方法使其重復(fù)地軟化/熔化和硬化/固化，線型聚合物又叫做熱塑性聚合物。例如，滌綸、尼龍、生橡膠等。體型分子鏈構(gòu)成的聚合物叫做體型聚合物。體型聚合物具有高的強(qiáng)度和熱固性，也就是說(shuō)，體型聚合物加熱加壓成型固化后，不能再加熱熔化或者軟化，它又叫做熱固性聚合物。例如，酚醛塑料、環(huán)氧樹脂、硫化橡膠等。四、高分子材料的結(jié)構(gòu)48（2）大分子鏈的化學(xué)組成組成大分子鏈的化學(xué)元素，主要是碳、氫、氧，另外還有氮、氟、硼、硅、硫等元素，其中碳是形成大分子鏈的主要元素。大分子鏈根據(jù)組成元素可分為三類：碳鏈大分子、雜鏈大分子和元素鏈大分子。（3）大分子鏈的空間構(gòu)型大分子鏈的空間構(gòu)型是指大分子鏈中原子或者原子團(tuán)在空間的排列方式，也就是鏈結(jié)構(gòu)。大分子鏈的空間構(gòu)型決定了高聚物的性能。如圖16-7，在間同立構(gòu)高聚物中，原子或原子團(tuán)會(huì)交替分布在主鏈兩側(cè)；在全同立構(gòu)高聚物中，原子或原子團(tuán)則全部排列在主鏈同一側(cè)；而在無(wú)規(guī)立構(gòu)高聚物中，主鏈兩側(cè)原子分布是隨機(jī)的。這種化學(xué)成分相同，但由于不對(duì)稱取代基沿分子主鏈分布不同的現(xiàn)象，就叫做高分子的立體異構(gòu)現(xiàn)象。（2）大分子鏈的化學(xué)組成492、大分子鏈的構(gòu)象及柔性高聚物結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接形成線型大分子，共價(jià)鍵的特點(diǎn)是鍵能大，原子間距離短，兩鍵間夾角基本一定。碳-碳單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，一個(gè)高分子中有許多單鍵，每一個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此可以想象，高分子在空間的形態(tài)具有無(wú)窮多個(gè)，通常并不是伸直的，而是卷曲起來(lái)，使分子采取各種形態(tài)，稱之為無(wú)規(guī)線團(tuán)，如同一條長(zhǎng)長(zhǎng)卷曲的高速切屑的鋼切屑，對(duì)外力有很大的適應(yīng)性，表現(xiàn)為范圍很廣的伸縮能力。這種大分子由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)，稱為構(gòu)象。由構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性，即為大分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于其他固體材料的根本原因。分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，其柔性越好。分子鏈的柔性對(duì)聚合物的性能影響很大，一般柔性分子鏈聚合物的強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)較低，但彈性和韌性較好；剛性分子鏈聚合物則相反，其強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)較高，而彈性和韌性則較差。2、大分子鏈的構(gòu)象及柔性503、高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指材料本體內(nèi)大分子鏈間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物性質(zhì)的主要因素。而溫度對(duì)于材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和行為具有直接的影響作用。如圖16-10所示，熱塑性一旦冷卻到熔點(diǎn)以下，它既可以是非晶態(tài)，也可以呈現(xiàn)晶態(tài)，還可以是玻璃態(tài)。實(shí)際上，大多數(shù)工程塑料都是非晶態(tài)和晶態(tài)區(qū)域共存的。高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一般分為非晶態(tài)、結(jié)晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)、高分子合金態(tài)。3、高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)511、非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)

非晶態(tài)高聚物又稱為無(wú)定型高聚物。許多高聚物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、有機(jī)玻璃以及用作橡膠的高聚物都屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子間是無(wú)規(guī)纏繞的。美國(guó)科學(xué)家P.J.Flory用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)觀點(diǎn)推導(dǎo)出“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”。見圖10.2示。由于非晶態(tài)高聚物在聚集狀態(tài)上是均相的，因而材料各個(gè)方向上的性質(zhì)相同。1、非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)522、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)柔性長(zhǎng)鏈線型高聚物分子固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于這些細(xì)長(zhǎng)纏結(jié)的分子在固化時(shí)黏度很大，運(yùn)動(dòng)較困難，不可能完全進(jìn)行有規(guī)則的排列，因而有相當(dāng)一部分保留為非晶態(tài)過(guò)冷液體。所以，晶態(tài)高聚物如聚乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50%~80%的結(jié)晶度（指晶區(qū)所占有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實(shí)際為兩相結(jié)構(gòu)。為表征這一結(jié)構(gòu)，人們提出了各種模型，圖10.3是為人們所接受的櫻狀微束模型。櫻狀微束模型認(rèn)為，在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，同時(shí)存在。一個(gè)大分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在非晶區(qū)中，分子鏈仍是卷曲相互纏繞的。這種模型又稱為兩相結(jié)構(gòu)模型。高聚物的結(jié)晶能力有大有小，主要取決于大分子的結(jié)構(gòu)，如鏈的規(guī)整性和鏈的對(duì)稱性等其他三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)此處不作介紹。2、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)53五、高分子材料的性能1、溫度對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響溫度對(duì)高聚物性能和結(jié)構(gòu)的影響是通過(guò)改變大分子鏈與鏈段熱運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因而在不同的溫度下，同一種聚合物也會(huì)由于分子運(yùn)動(dòng)方式不同，而表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)。例如，橡膠，常溫下是柔軟而富有彈性的材料，但是冷卻到-100℃以下時(shí)，變成了像玻璃一樣的硬而脆的固體，其原因就在于此。1）線型無(wú)定型高聚物形變與溫度的關(guān)系當(dāng)對(duì)一無(wú)定型高聚物施加以恒定應(yīng)力，隨著溫度的升高，就會(huì)得到如圖所示的溫度-形變曲線，其中，Tg為玻璃化溫度，Tf為粘流溫度。A、玻璃態(tài)當(dāng)溫度較低時(shí),T＜Tg

時(shí)，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下，只發(fā)生非常小的變形，此時(shí)分子的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能較小，整個(gè)大分子鏈或者鏈段不能發(fā)生運(yùn)動(dòng)，分子被“凍結(jié)”，稱為玻璃態(tài)。此時(shí)，只有比鏈段更小的結(jié)構(gòu)單元如鏈節(jié)、側(cè)基等能夠運(yùn)動(dòng)。受外力作用時(shí)，只能使主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的改變，外力去除后形變能迅速回復(fù)，這是一種普彈性狀態(tài)。五、高分子材料的性能54B、高彈性隨著溫度的升高，當(dāng)T＞Tg時(shí)，分子的動(dòng)能增加，使鏈段的自由旋轉(zhuǎn)成為可能，此時(shí)，試樣的形變明顯增加，在這一區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，稱為高彈態(tài)。高彈態(tài)時(shí)，彈性模量顯著降低，外力去除后，變形量可以回復(fù)，有明顯的時(shí)間依賴性。由此可知，Tg為聚合物鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度。C、粘流態(tài)溫度高于Tf后，在外力作用下，極易發(fā)生分子鏈間的相對(duì)滑動(dòng)，產(chǎn)生很大的不可逆變形，出現(xiàn)高分子的粘性流動(dòng)，稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)主要與大分子鏈的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，分子鏈越長(zhǎng)，分子間的滑動(dòng)阻力越大，粘度越高，Tf也越高，Tf為大分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。由于聚合物的狀態(tài)不同，用途也不同。在室溫下，處于玻璃態(tài)的高聚物一般為塑料。塑料的強(qiáng)度、剛度等力學(xué)性能較好，能作為結(jié)構(gòu)材料。其使用的上限溫度為Tg，Tg越高，材料的耐熱性越好，如聚碳酸酯的玻璃化溫度為150℃，是較好的塑料材料。室溫下處于高彈態(tài)的高聚物一般為橡膠。它是很好的彈性材料，Tg是橡膠材料的最低使用溫度，例如順丁橡膠的玻璃化溫度為-108℃。室溫下處于粘流態(tài)的高聚物稱為流動(dòng)樹脂，可用作粘接劑，高聚物的成型加工通常都在粘流態(tài)下進(jìn)行。B、高彈性55（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關(guān)系高度結(jié)晶的高聚物具有明顯的熔點(diǎn)Tm，在熔點(diǎn)之前，分子排列緊密、規(guī)整，分子間力較大，沒有鏈段運(yùn)動(dòng)，不會(huì)出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變和高彈性。溫度達(dá)到Tm后，因大分子運(yùn)動(dòng)徒然加劇，材料轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w，進(jìn)入粘流態(tài)。此時(shí)，Tm為粘流溫度。通常，晶態(tài)高聚物只有晶態(tài)和粘流態(tài)兩種狀態(tài)，如圖10.7曲線1所示。一般晶態(tài)高聚物，由于其中通常都存在非晶區(qū)部分，在不同溫度條件下，也一樣要發(fā)生兩種轉(zhuǎn)變，仍然存在類似非晶聚合物的特征，這是非晶部分鏈段大分子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，如圖10.7曲線2所示。（2）晶態(tài)高聚物形變與溫度的關(guān)系562、高聚物的基本性能（1）高聚物的物理性能A、比密度：高聚物是最輕的一類材料，一般相對(duì)密度在0.83~2.2，為鋼的1/8~1/4，鋁的1/2左右。質(zhì)量輕是高聚物最突出的優(yōu)點(diǎn)之一，這對(duì)要求減輕自重的機(jī)械設(shè)備如車輛、船舶、飛行器等，具有重要的意義。B、吸水性：高聚物材料的吸水性較金屬及陶瓷材料大。吸水性的大小與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。主鏈為-C-C-的非極性高聚物吸水性小，如聚乙烯的吸水率為0.01%，聚四氟乙烯的吸水率為0.0005%。主鏈或側(cè)鏈含有親水基團(tuán)的高聚物、聚酰胺、聚酯、聚醚，則吸水性較高。如尼龍-6吸水率為1.9~2.05%。C、透氣性：塑料薄膜透氣性的評(píng)價(jià)常采用“屏蔽性”這一指標(biāo)，含義與透氣性相反，屏蔽性越大，則透氣性越小。一般含多羥基的極性高聚物，對(duì)氣體有優(yōu)良的屏蔽性能。相反，非極性的烴類聚合物如聚乙烯，則對(duì)氣體的屏蔽性能較差。2、高聚物的基本性能57（2）高聚物的力學(xué)性能高聚物作為材料使用，要求具有必要的力學(xué)性能，而不同的高聚物對(duì)于外力的反應(yīng)差異較大，如聚苯乙烯很脆，而尼龍制品卻很堅(jiān)韌，輕度交聯(lián)的橡膠有可伸縮彈性。高聚物理學(xué)性能的多樣性，為不同應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地。與金屬材料比，高聚物最大特點(diǎn)是高彈性和粘彈性。高聚物彈性形變量可達(dá)100~1000%，是由于鏈段能自由運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。高聚物的粘彈性是指其應(yīng)變不僅取決于應(yīng)力，而且取決于應(yīng)力作用速度。研究高聚物力學(xué)性能時(shí)，必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系，及溫度的依賴性。1）高聚物的粘彈性一個(gè)理想的彈性體，當(dāng)受到外力后，平衡形變是瞬時(shí)達(dá)到的，與時(shí)間無(wú)關(guān)。一個(gè)理想的粘性體，當(dāng)受到外力后，形變與時(shí)間是正比關(guān)系，即線性關(guān)系。而高聚物材料的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，而是介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高聚物材料稱為粘彈性材料。根據(jù)高聚物材料受外部作用情況不同，粘彈性的主要表現(xiàn)有蠕變、應(yīng)力松弛和內(nèi)耗等。（2）高聚物的力學(xué)性能58A、蠕變?nèi)渥兪侵父呔畚镌谝欢ǖ臏囟认?，承受外力的長(zhǎng)期作用時(shí)，發(fā)生“不可回復(fù)的塑性變形”。如架空的聚氯乙烯電線套管，在電線和自重的作用下，發(fā)生緩慢的撓曲變形，就屬于蠕變。影響蠕變的因素有很多，主要有結(jié)構(gòu)、溫度和外力等。A、蠕變59B、應(yīng)力松弛

應(yīng)力松弛是指高聚物在恒定溫度和形變保持不變的前提下，其內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如，拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定的長(zhǎng)度，保持長(zhǎng)度不便，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，甚至可以減小到零，這就是應(yīng)力松弛現(xiàn)象。高聚物中應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面，都反應(yīng)高聚物內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)。高聚物一開始被拉長(zhǎng)時(shí)，分子鏈伸長(zhǎng)但仍相互絞纏，產(chǎn)生一定拉應(yīng)力。隨著時(shí)間延續(xù)，會(huì)發(fā)