南京工業(yè)大學(xué)-復(fù)合材料原理-第4章-碳纖維課件

空中巴士公司的A350超寬客機(jī)，其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)達(dá)62%，超輕的結(jié)構(gòu)重量使其百公里能耗預(yù)計(jì)只有2.5升/人，幾乎可以跟現(xiàn)在的小汽車媲美空中巴士公司的A350超寬客機(jī)，其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)達(dá)62%，超輕如何實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的輕質(zhì)高強(qiáng)？如何實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的輕質(zhì)高強(qiáng)？第四章新型增強(qiáng)體材料第四章新型增強(qiáng)體材料纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

主要有碳纖維、硼纖維、碳化硅纖維、玻璃纖維、Kevlar有機(jī)物纖維等。

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（1）碳纖維概述制造史100多年；

1880年，愛迪生，天然植物纖維，燈絲。次年，碳膜；

1909年，碳纖維，惰性氣體，2300℃，石墨纖維；

20世紀(jì)50年代，美國(guó)，人造絲（黏膠纖維、醋酸纖維）

1959年，日本,聚丙烯腈，1969年，工業(yè)化生產(chǎn)；

1963年，日本,石油瀝青，1970年，工業(yè)化生產(chǎn)。兩次技術(shù)飛躍：第一次：1964年以后，英美開發(fā)出熱牽伸法，使聚丙烯腈碳化纖維性能突破性提高。第二次：日本東麗公司發(fā)明聚合催化環(huán)化原纖維，改變傳統(tǒng)工藝，周期短、產(chǎn)量高。（1）碳纖維概述制造史100多年；兩次技術(shù)飛躍：

碳纖維是一個(gè)通用名稱，如聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、黏膠(rayon)基碳纖維和瀝青(pitch)基碳纖維，主要由碳元素構(gòu)成的纖維。

石墨層片的堆疊厚度及其與纖維軸的取向不同，使碳纖維性能不同。石墨碳具有各向異性；沿六方層平面方向的楊氏模量為1000GPa；

沿垂直層面方I句的楊氏模量?jī)H為35GPa。石墨碳的特性:碳纖維是一個(gè)通用名稱，如聚丙烯腈(PAN)基碳纖維主要步驟：

1、穩(wěn)定化處理(不熔化處理或預(yù)氧化處理)。防止先驅(qū)絲在后來(lái)的高溫處理中熔融或粘連。2、碳化熱處理。除先驅(qū)絲中非碳元素。

3、石墨化熱處理。高溫加熱，使碳變成石墨結(jié)構(gòu)，以改善在第2步驟中所獲得的碳纖維的性能。（1）碳纖維的制造

為了使碳纖維具有高模量，需改善石墨晶體或石墨層片的取向。因此，必須在每個(gè)步驟中實(shí)施嚴(yán)格的控制牽伸處理。牽伸力量過(guò)小，擇優(yōu)取向不充分;牽伸力量過(guò)大，纖維過(guò)細(xì)過(guò)長(zhǎng)，甚至斷裂。主要步驟：（1）碳纖維的制造

為了使碳纖維具有（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造（1）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(PAN)纖維的制造●聚丙烯腈特性：

PAN，受熱分解不熔融；●原纖維制備工藝：濕法噴絲、干法噴絲，不能熔融噴施；●原纖維為共聚物：丙烯腈（96％）丙烯酸甲酯（3％），亞甲基丁二酸（即依康酸，1～1.5％）；生產(chǎn)工藝流程：①穩(wěn)定化處理：PAN先驅(qū)絲，氧化氣氛，200～300℃。牽引力隨溫度升高由大至小分段施加。施加牽伸力目的在于使纖維產(chǎn)生擇優(yōu)取向，提高強(qiáng)度和模量。（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造（1）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(PAN)纖維的制造●聚丙烯腈特性：②碳化處理

高純氮?dú)庵?，慢速加?1000～1500℃)，使纖維進(jìn)行熱分解，逐漸形成近似石墨的循環(huán)層面結(jié)構(gòu)，使大部分非碳原子(如N、O、H)以分解物形式被排除，所獲得的碳纖維中含碳量達(dá)到90％以上。

慢速加熱碳化總時(shí)間為25min,各階段的主反應(yīng)為：

300~400℃，線型高聚物斷鏈和開始交聯(lián)；

400~700℃，氫／碳之比值劇烈下降，碳含量逐漸增多；

600℃以上，氮／碳和氧／碳之比值減少，形成碳素縮合環(huán)，且縮合環(huán)的環(huán)數(shù)逐漸增大；

700~1300℃，逐漸形成碳素環(huán)狀結(jié)構(gòu)并長(zhǎng)大。碳化處理后，纖維中碳原子的存在狀態(tài):六角形網(wǎng)格、狹長(zhǎng)帶狀的石墨層平面，形成微纖；微纖平行于纖維軸取向，形成織構(gòu)。（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造②碳化處理慢速加熱碳化總時(shí)間為25min,各階段的主反應(yīng)為③石墨化處理

氬氣，3000℃，碳石墨結(jié)晶。繼續(xù)施加牽伸力，石墨晶體的六角層平面平行于纖維軸取向。

T↑石墨化程度↑，纖維模量↑，裂紋及缺陷↑，強(qiáng)度↓。通過(guò)不同的熱處理工藝，可以獲得:

★高強(qiáng)型(包括HS型、HT型、C1型)

★高模型(包括HM型、C3型)

★強(qiáng)度與模量水平匹配的A型碳(石墨)纖維。（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造③石墨化處理（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造碳纖維強(qiáng)度/模量隨熱處理溫度的變化規(guī)律（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造碳纖維強(qiáng)度/模量隨熱處理溫度的變化規(guī)律（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳

纖維素：天然高分子，纖維形式存在，棉纖維。熔融前會(huì)分解。碳纖維小，結(jié)晶取向度極低，不連續(xù)，成本高。人造黏膠絲：木材、棉籽或甘蔗渣等為原料，提純，一步法或連續(xù)法制黏膠，濕法紡絲，連續(xù)纖維束，熱固性聚合物。黏膠絲轉(zhuǎn)化成碳纖維所涉及的工藝與PAN系相似：

首先將黏膠原絲，氮?dú)庵袩峤?，?0～50℃／h的速率升溫至100~400℃，在空氣或氧中完成穩(wěn)定化處理;

再以100℃／h的速率加熱至900℃

然后以更高的升溫速率加熱至接近1500℃進(jìn)行碳化處理，

最后加熱至2500℃以上進(jìn)行石墨化處理。（b）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造纖維素：天然高分子，纖維形式存在，棉纖維。熔融前會(huì)結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及組成特點(diǎn)：

橫截面大多數(shù)呈山輪狀。經(jīng)過(guò)生產(chǎn)工藝的革新，黏膠基碳纖維的強(qiáng)度和模量分別為2.8GPa和350GPa，斷裂伸長(zhǎng)為0.5％左右。堿金屬含量低(小于100*10-6)，而PAN基碳纖維的堿金屬含量高。（3）瀝青基碳(石墨)纖維的制造

原料：石油瀝青、煤瀝青和聚氯乙烯瀝青；各向同性瀝青和各向異性瀝青。在不熔化處理之前經(jīng)過(guò)前處理而獲得的含有液晶的各向異性瀝青，稱為中間相(或液晶相)瀝青。（b）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及組成特點(diǎn)：在不熔化處理之前經(jīng)過(guò)前處瀝青可紡性←原料具有流變性←分子結(jié)構(gòu)、平均分子量、分子量分布→熔體粘度、熔化溫度→熔紡溫度、紡絲速度

瀝青紡絲：傳統(tǒng)的熔融紡、噴射紡或離心紡。

各向異性：多相結(jié)構(gòu)和高黏性，紡絲需要高溫和高速度;

中間相瀝青：熱塑性，氧化膠聯(lián)，熱固性。制造工藝：熔融紡絲→穩(wěn)定化處理→碳化處理（惰性氣體、2000℃）→石墨化處理（氬氣、2500~3000℃）

楊氏模量（900GPa)接近單晶石墨模量理論值（1060GPa)（b）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造瀝青可紡性←原料具有流變性←分子結(jié)構(gòu)、平均分子量、分4.1.3

碳纖維的性能（１）力學(xué)性能

Willans，碳鍵鍵能和密度，石墨E0-180GPa，石墨層片方向楊氏模量值的18％。

★

楊氏模量與固有彈性模量，微晶沿纖維軸的取向度Z0有關(guān)。

★軸向拉伸強(qiáng)度與取向度Z0、反應(yīng)速率常數(shù)K和結(jié)晶厚度Lc有關(guān)。E＝Ｅ0(１-Z0)-1

(1)σ＝K[(１-Z0)(Lc)]-1

(2)（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展4.1.3碳纖維的性能E＝Ｅ0(１-Z0)-1對(duì)于不同纖維(HT,HM)，實(shí)際強(qiáng)度與彈性模量具有以下關(guān)系：

1、σHT=(0.010～0.014)E2、σHM=(0.0040～0.0063)E對(duì)于理想取向(石墨微晶的六角層平面與碳纖維的軸線方向平行)，q=1.對(duì)于各向同性，q=0（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展對(duì)于不同纖維(HT,HM)，實(shí)際強(qiáng)度與彈性模量具有以下關(guān)系：高拉伸強(qiáng)度,中等模量的(200~300GPa)的高強(qiáng)碳纖維(HT)；高楊氏模量(400GPa)的高模量纖維(HM)；極高或超高拉伸強(qiáng)度的碳纖維(SHT)和超高模量碳纖維(SHM)；中間相瀝青基碳纖維具有相當(dāng)高的模量和較低的強(qiáng)度（約2GPa)，復(fù)合材料增強(qiáng)體；各向同性，磨檫材料或填料。PAN基碳纖維包括一系列產(chǎn)品:(2)碳纖維的物理性能

密度：1.6~2.2g/cm3；

HM>HT;

中間瀝青>PAN>黏膠纖維（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展高拉伸強(qiáng)度,中等模量的(200~300GPa)的高強(qiáng)碳纖維(不同先驅(qū)體碳纖維與石墨晶體性能的比較先驅(qū)體密度／g·cm3楊氏模量／GPa電阻率／10-4Ω·cm粘膠基1.6639010聚丙烯腈基1.7423018瀝青基：LT1.6041100HT1.604150中間相基：LT2.13409HT2.26901.8單晶體石墨2.2510000.40（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展不同先驅(qū)體碳纖維與石墨晶體性能的比較先驅(qū)體密度／g·cm3楊熱性質(zhì)：

熱膨脹系數(shù)，各向異性的碳纖維具有兩個(gè)基本的熱膨脹系數(shù)，平行纖維軸向（＞0）和垂直纖維軸向（＜0）。比熱容，約0.7J/(g·K)，HT,HM差別不大；熱導(dǎo)率(沿碳纖維軸方向)，Kf=K/Φf，T↑、Kf↓。(3)碳纖維的化學(xué)組成與性能

聚丙烯腈基碳纖維含碳93％～96％，含N4～7％。聚丙烯腈基石墨化纖維的含碳99％，含N量近似為1％。瀝青基石墨化纖維的含碳98％。吸水量為0．03～0.05％；耐化學(xué)藥品性屬于優(yōu)異品級(jí)?？諝庵?，大于400℃時(shí)，開始出現(xiàn)明顯氧化。非氧化氣氛下耐熱性突出。（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展熱性質(zhì)：(3)碳纖維的化學(xué)組成與性能（1）碳纖維碳纖維具有摩擦系數(shù)低(HM型比HT型的更低)；耐低溫性能良好(在液氮溫度下也不脆化)、耐油、抗輻射、能吸收有毒氣體和減速中子等特性。（4）碳纖維的應(yīng)用碳纖維廣泛應(yīng)用在航空航天構(gòu)件和體育用品中。1966年起，飛機(jī)和人造衛(wèi)星的非主承力結(jié)構(gòu)件(碳纖維／環(huán)氧)、火箭噴嘴和鼻錐；1973年起，釣魚竿、高爾夫球棍及其他體育用品；1979年起，碳纖維與玻璃纖維或芳綸昆雜增強(qiáng)環(huán)氧或聚酯樹脂在汽車等產(chǎn)業(yè)上試用；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，醫(yī)療器械和人體植入物。（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展碳纖維具有摩擦系數(shù)低(HM型比HT型的更低)；（4）碳纖維的碳纖維增強(qiáng)金屬，開發(fā)階段；成本高、工藝不穩(wěn)定；碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用

①碳纖維增強(qiáng)氧化硅：彎曲強(qiáng)度高、彈性模量高、斷裂韌性高、密度低、熱膨脹系數(shù)低、摩擦系數(shù)；航天航空工業(yè)材料。

②碳／碳復(fù)合材料：防熱板、發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、火箭噴管喉襯以及導(dǎo)彈、航天飛機(jī)上的其他零部件。提高強(qiáng)度（強(qiáng)度達(dá)到理論值的10％)；開發(fā)高斷裂延伸率、高強(qiáng)度的碳纖維。降低碳纖維的成本，制造大絲束碳纖維和發(fā)展瀝青基碳纖維等。（5）今后研究方向（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展碳纖維增強(qiáng)金屬，開發(fā)階段；成本高、工藝不穩(wěn)定；提高強(qiáng)度（4.2有機(jī)纖維

研究指導(dǎo)思想：C-C鍵具有高強(qiáng)度，聚合物大的線性分子鏈的主鏈沿纖維軸向排列，會(huì)獲得高強(qiáng)度和高模量。

代表：芳綸和聚乙烯4.2.1芳綸4.2.1.1概述芳綸(aramid-fiber)是由芳香族-聚酰胺樹脂紡成的纖維，國(guó)外稱為芳酰胺纖維，我國(guó)稱為芳綸。4.2有機(jī)纖維(1)芳香族聚酰胺樹脂

凡聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，85％以上酰胺基直接鍵合在芳香環(huán)上，每個(gè)重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基直接與芳香環(huán)中的碳原子相連接并置換其中一個(gè)氫原子的聚合物，稱為芳香族聚酰胺樹脂。美國(guó)樸邦公司20世紀(jì)70年代初生產(chǎn)芳綸,1982年2萬(wàn)噸/年。目前，美、日、俄羅斯、荷蘭等都能生產(chǎn)芳綸。我國(guó)80年代初,聚對(duì)苯甲酰胺(PBA)纖維，芳綸I(14)；中期，PPTA纖維，芳綸Ⅱ(1414)（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(1)芳香族聚酰胺樹脂（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)

(2)芳酰胺纖維的分類

包括：全芳族聚酰胺纖維(Aramid)和雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。主要實(shí)用品種:聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)，美國(guó)杜邦；聚對(duì)苯甲酰胺(PBA)，美國(guó)杜邦；

對(duì)位芳酰胺共聚纖維(Technora),日本帝人公司

聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑

(CBM)和APMOC纖維，俄羅斯。4.2.1.2PPTA纖維

(1)PPTA樹脂和纖維的制備（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(2)芳酰胺纖維的分類（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用PPTA纖維的制備：

原料對(duì)苯二胺(PPD)單體

強(qiáng)極性溶劑(如含有LiCI或CaCl2增溶劑的N-甲基

吡咯烷酮即NMP體系)

制備方法：低溫溶液縮聚法或直接縮聚反應(yīng)。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展PPTA纖維的制備：

原料對(duì)苯二胺(PPD)單體①PPTA的合成

PPTA的原料為對(duì)苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉?、?qiáng)極性的酰胺類溶劑(二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺)。

選用強(qiáng)極性的酰胺類溶劑，是為了將開始生成的聚合物留在溶液中。

合成后，生成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PPTA。

PTA聚合物經(jīng)過(guò)紡絲和熱處理，制得PPTA纖維。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展①PPTA的合成

PPTA的原料為對(duì)苯二甲酰氯或（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展②紡絲

紡絲液由濃硫酸與PPTA組成，配成的液晶溶液稱為明膠。配比為PPTA/硫酸=20/100，PPTA在濃硫酸中物呈一維取向有序排列。

紡絲有濕紡、干噴和干噴—濕紡三種方法。

濕紡是將明膠經(jīng)針孔擠出，進(jìn)入冷凝液體中快速冷卻，最后在惰性氣體中熱處理；

干噴是將明膠由噴絲嘴噴出，經(jīng)過(guò)一段空氣快速拉伸使分子取向，最后進(jìn)行熱處理；

干噴—濕紡工藝是最常用的方法。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展②紡絲

紡絲液由濃硫酸與PPTA組成，配成的

紡絲時(shí)，在剪切力作用下，PPTA極易沿作用力方向取向。采取干噴—濕紡法液晶紡絲工藝，可抑制纖維中產(chǎn)生卷曲或折疊鏈，使分子鏈沿纖維的軸向進(jìn)一步高度取向，形成幾乎為100％的次晶結(jié)構(gòu)。干噴-濕紡工藝的過(guò)程是：0～4℃1cm100℃（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展

紡絲時(shí)，在剪切力作用下，PPTA極易沿作用力方向取向。采取

(3)芳綸的性能

密度小(1.44g/cm3)比強(qiáng)度高(高于碳、硼纖維)韌性好、抗沖擊性好、加工性好。壓縮強(qiáng)度不高（為拉伸強(qiáng)度的1/5)剪切強(qiáng)度不高(為拉伸強(qiáng)度的1/17)。

優(yōu)異特性還包括：熱穩(wěn)定、耐火、不溶、真空中長(zhǎng)期使用溫度為160℃溫度低至-60℃也不變脆，玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?50～400℃；膨脹系數(shù)低（300℃以下為負(fù)值）具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)性（不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿）耐疲勞、耐磨、電絕緣、透電磁波。

（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(3)芳綸的性能密度小(1.44g/cm3)（芳綸的主要不足包括：■耐光性差，暴露于可見光和紫外線時(shí)會(huì)產(chǎn)生光致降解，使其力學(xué)性能下降和顏色變化，用高吸收率材料對(duì)Kevlar增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料作表面涂層，可以減緩其光致降解；

■溶解性差；

■抗壓強(qiáng)度低；

■濕性強(qiáng)，吸濕后纖維性能變化大，因此應(yīng)密封保存，在制備復(fù)合材料前應(yīng)增加烘干工序。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展芳綸的主要不足包括：■耐光性差，暴露于可見光和紫外線時(shí)會(huì)產(chǎn)4.2.1.3聚對(duì)苯甲酰胺（PBA）纖維

(1)PBA樹脂的合成

▲以對(duì)氨基甲苯甲酰氯鹽酸鹽或亞硫酸胺苯甲酰氯在有機(jī)極性溶劑中經(jīng)低溫縮聚可以得到PBA樹脂。

▲另一種方法是由對(duì)氨基苯甲酸為原料，以吡啶的N-磷酸鹽為催化劑，在極性有機(jī)溶劑中直接縮聚而成。

PBA溶液可以直接紡絲，也可制成粉末，將粉末溶于溶劑配成向列型液晶再紡絲。

為得到高強(qiáng)度、高模量纖維，最好用干噴-濕紡法。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.3聚對(duì)苯甲酰胺（PBA）纖維

(1)PBA樹脂的

(3)PBA纖維的性能（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(3)PBA纖維的性能（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.4芳族共聚纖維

·

采用新的二胺或第三單體合成新的芳族聚合物是提高芳綸性能的重要途徑。這種改進(jìn)的芳族纖維主要包括對(duì)位芳酰胺共聚纖維(technora)和聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑(CBM)纖維。

(1)對(duì)位芳酰胺共聚纖維

對(duì)位芳酰胺共聚物是由對(duì)苯二甲酰氯與對(duì)苯二胺及第三單體3,4,-二氨基二苯醚在N，N·-二甲基乙酰胺等溶劑中低溫縮聚而成。共聚物溶液中和后直接進(jìn)行濕法紡絲和后處理，得到各種technora產(chǎn)品。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.4芳族共聚纖維·

采用新的二胺或(2)聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑纖維

聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑(CBM)屬芳雜環(huán)共聚物，一般

認(rèn)為CBM是在原PPTA的基礎(chǔ)上引入對(duì)亞苯基苯并咪唑雜環(huán)二胺，經(jīng)低溫縮聚而成的三元共聚芳酰胺體系，紡絲后再經(jīng)高溫?zé)崂欤?/p>

APMOC是PPTA溶液和CBM溶液以一定比例混合抽絲而得到的一種“過(guò)渡結(jié)構(gòu)”，這種“過(guò)渡結(jié)構(gòu)”兼有結(jié)晶形剛性分子和非晶形分子的某些特征。通過(guò)纖維結(jié)構(gòu)的改變和后處理工藝的調(diào)整，可得到一系列性能不同的APMOC產(chǎn)品。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(2)聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑纖維

聚對(duì)芳酰胺苯并4.2.1.5芳綸的應(yīng)用與展望

芳綸可應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料、防彈制品、纜繩、建材、傳送帶、特種防護(hù)服裝、體育運(yùn)動(dòng)器材和電子設(shè)備。

在先進(jìn)復(fù)合材料中，芳綸用于航空航天領(lǐng)域和戰(zhàn)略導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)材料、耐熱隔熱功能材料、制造飛機(jī)部件。也可與其他高級(jí)纖維一道制作混雜復(fù)合材料。

芳綸應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域耐熱隔熱的功能材料，如芳綸短切纖維增強(qiáng)的三元乙丙(EPDM)橡膠基復(fù)合材料的軟片或帶材，作為發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)絕熱層。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.5芳綸的應(yīng)用與展望

芳綸可應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)

芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料用于制造飛機(jī)部件，如發(fā)動(dòng)機(jī)艙、發(fā)動(dòng)機(jī)整流罩、機(jī)翼與肌身整流罩、掛架整流罩、機(jī)翼前緣、襟翼、方向舵和升降舵后緣、安定面翼尖、貨艙襯壁、天花板、應(yīng)急出口門和窗、發(fā)動(dòng)機(jī)調(diào)節(jié)系統(tǒng)管道等。還用于直升機(jī)的機(jī)身外蒙皮、旋翼、尾槳葉片和雷達(dá)天線等。

芳綸廣泛用于混雜復(fù)合材料，如ARALL是以芳綸環(huán)氧無(wú)緯布與薄鋁板交疊鋪層、再熱壓制成的聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料，稱為超混雜復(fù)合材料。4.2.1.5芳綸的應(yīng)用與展望（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料用于制造飛機(jī)部件，如發(fā)動(dòng)機(jī)艙、發(fā)動(dòng)機(jī)

超混雜復(fù)合材料具有許多優(yōu)異性能(比強(qiáng)度高、比模量高、疲勞壽命是鋁的100～1000倍，阻尼和耐噪聲性能較鋁好，加工性能較芳綸/環(huán)氧好)；制造機(jī)翼下蒙皮以及機(jī)艙門。

芳綸在造船工業(yè)中應(yīng)用于游艇、賽艇、帆船、小型漁船、救生艇、充氣船、巡邏艇的舶殼材料；戰(zhàn)艦及航空母艦的防護(hù)裝甲以及聲納導(dǎo)流罩等。

芳綸在汽車工業(yè)中用作橡膠輪胎的簾子線。

芳綸在體育運(yùn)動(dòng)器材方面用作弓箭、弓弦、羽毛球拍；與其他纖維混雜的復(fù)合材料制作高爾夫球棍、雪橇、自行車架等。

芳綸在電子設(shè)備方面用作集成電路和低膨脹系數(shù)的印刷電路板，揚(yáng)聲器的喇叭盆。4.2.1.5芳綸的應(yīng)用與展望（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展超混雜復(fù)合材料具有許多優(yōu)異性能(比強(qiáng)度高、比模量高、疲勞

改善芳綸性能的途徑是：

對(duì)PPTA引入第三組分進(jìn)行共聚、共混；

合成新型的芳綸；

研制PPTA纖維與其他纖維混雜增強(qiáng)的復(fù)合材料；

對(duì)PPTA纖維進(jìn)行表面處理。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展改善芳綸性能的途徑是：（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)4.2.2超高分子量聚乙烯纖維

4.2.2.1概述超高分子量聚乙烯纖維(簡(jiǎn)記為UHMW—PE纖維)是指平均分子量在106以上的聚乙烯所紡出的纖維。工業(yè)上多采用3X106左右分子量。

超高分子量聚乙烯纖維的制造方法是凍膠紡絲——超倍熱拉伸技術(shù)。這種技術(shù)首先由荷蘭國(guó)家礦業(yè)(DSM)公司開發(fā)，1979年獲得專利。

20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)Allied公司通過(guò)技術(shù)改進(jìn)，建立了世界上第一個(gè)生產(chǎn)超高分子量聚乙烯纖維的中試裝置投入商品化生產(chǎn)，所開發(fā)的產(chǎn)品商品名Spectra900和Spectral000，1988年開始應(yīng)用。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.2超高分子量聚乙烯纖維

4.2.2.1概述

20世紀(jì)80年代初，我國(guó)開始研制超高分子量聚乙烯纖維。94年建成工業(yè)化實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)線。

4.2.2.2超高分子量聚乙烯纖維的制備

超高分子量聚乙烯纖維是以平均分子量大于106的粉狀UHMW-PE為原料，采用凍膠紡絲——超倍熱牽伸技術(shù)制造的。

(1)高牽伸比熔融紡絲

20世紀(jì)70年代，Baman和Keller采用高相對(duì)分子質(zhì)量(104～105)的結(jié)晶PE進(jìn)行高牽伸比熔融紡絲，所獲得的纖維楊氏模量為70GPa。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展20世紀(jì)80年代初，我國(guó)開始研制超高分子量聚乙烯纖維。9用高牽伸比熔融紡絲方法制備的PE纖維，其分子鏈沿纖維軸定向，但分子鏈本身并未完全伸直。超倍熱牽伸可使PE的分子鏈完全伸直并按纖維軸取向。

(2)凍膠紡絲——超倍熱牽伸制備技術(shù)

將高分子聚合物在凍膠狀態(tài)使大分子充分解纏，再紡絲，脫除溶劑，在高牽伸比下將凍膠絲進(jìn)行熱牽伸，獲得高性能PE纖維。此方法稱為凍膠紡絲——超倍熱牽伸技術(shù)，其工藝流程見圖。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展用高牽伸比熔融紡絲方法制備的PE纖維，其分子鏈沿纖維軸定（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（3）超高分子量聚乙烯纖維的性能●相對(duì)密度低，比強(qiáng)度、比模量高。

●斷裂伸長(zhǎng)率較低，斷裂功高。

●具有耐海水、耐化學(xué)試劑、耐磨損、耐紫外線、耐腐蝕、吸濕低、抗彎曲、耐沖擊、自潤(rùn)滑、耐低溫、電絕緣等特性。

●

UHMW-PE纖維具有良好的柔曲性,耐疲勞性,耐磨損性好。

●沖擊強(qiáng)度與尼龍相當(dāng)，可以用于制作防彈衣。

●耐光性比芳綸纖維優(yōu)異；

●結(jié)晶度高，對(duì)水、酸、堿介質(zhì)均極穩(wěn)定熔點(diǎn)為150℃左右，在高溫下(80℃，500MPa)使用會(huì)發(fā)生蠕變。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（3）超高分子量聚乙烯纖維的性能●相對(duì)密度低，比強(qiáng)度、比(4)UHMW-PE纖維的應(yīng)用與展望

UHMW-PE纖維在現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)和宇航、航空、航天、海洋工程等方面具有廣泛用途。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(4)UHMW-PE纖維的應(yīng)用與展望

UHMW-PE

通過(guò)物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)，提高PE聚合物的耐熱性、耐磨性、抗蠕變性。

通過(guò)高能輻射，如用加速電子束和離子、X射線輻射進(jìn)行輻照，使纖維分子鏈之間產(chǎn)生橫向交聯(lián)。經(jīng)輻照的纖維與碳纖維、玻璃纖維或Kevlar纖維混雜，可以使復(fù)合材料有較好的耐熱、耐磨和耐蠕變性。

由于纖維表面光滑，纖度較高，比表面積??；又由于PE大分子無(wú)極性基團(tuán)，無(wú)化學(xué)活性，表面能低。因此，纖維與樹脂之間潤(rùn)濕性差，并難以形成化學(xué)鍵結(jié)合。對(duì)纖維進(jìn)行表面改性可以改善它與聚合物基體的粘接性。為了改進(jìn)UHMW-PE纖維的性能，已開展的研究（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展通過(guò)物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)，提高PE聚合物的耐熱性、耐磨性、利用化學(xué)刻蝕或接枝、涂層和氧化方法，在纖維表面引入反應(yīng)性基團(tuán)，使之能與樹脂基體分子的基團(tuán)反應(yīng)，增加表面能，可以改善纖維與基體之間的潤(rùn)濕性。

當(dāng)高分子材料增強(qiáng)的主要方式出現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)的尺度，并且增強(qiáng)相與基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同，則此種增強(qiáng)方式稱為分子自增強(qiáng)，此種材料稱為分子自增強(qiáng)材料。

目前，制得的自增強(qiáng)聚乙烯纖維在強(qiáng)度和模量上都超過(guò)了某些液晶材料及聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(P1)等工程材料。因此，分子自增強(qiáng)可以視作發(fā)展這種纖維的方向。為了改進(jìn)UHMW-PE纖維的性能，已開展的研究（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展利用化學(xué)刻蝕或接枝、涂層和氧化方法，在纖維表面引空中巴士公司的A350超寬客機(jī)，其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)達(dá)62%，超輕的結(jié)構(gòu)重量使其百公里能耗預(yù)計(jì)只有2.5升/人，幾乎可以跟現(xiàn)在的小汽車媲美空中巴士公司的A350超寬客機(jī)，其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)達(dá)62%，超輕如何實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的輕質(zhì)高強(qiáng)？如何實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的輕質(zhì)高強(qiáng)？第四章新型增強(qiáng)體材料第四章新型增強(qiáng)體材料纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

主要有碳纖維、硼纖維、碳化硅纖維、玻璃纖維、Kevlar有機(jī)物纖維等。

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（1）碳纖維概述制造史100多年；

1880年，愛迪生，天然植物纖維，燈絲。次年，碳膜；

1909年，碳纖維，惰性氣體，2300℃，石墨纖維；

20世紀(jì)50年代，美國(guó)，人造絲（黏膠纖維、醋酸纖維）

1959年，日本,聚丙烯腈，1969年，工業(yè)化生產(chǎn)；

1963年，日本,石油瀝青，1970年，工業(yè)化生產(chǎn)。兩次技術(shù)飛躍：第一次：1964年以后，英美開發(fā)出熱牽伸法，使聚丙烯腈碳化纖維性能突破性提高。第二次：日本東麗公司發(fā)明聚合催化環(huán)化原纖維，改變傳統(tǒng)工藝，周期短、產(chǎn)量高。（1）碳纖維概述制造史100多年；兩次技術(shù)飛躍：

碳纖維是一個(gè)通用名稱，如聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、黏膠(rayon)基碳纖維和瀝青(pitch)基碳纖維，主要由碳元素構(gòu)成的纖維。

石墨層片的堆疊厚度及其與纖維軸的取向不同，使碳纖維性能不同。石墨碳具有各向異性；沿六方層平面方向的楊氏模量為1000GPa；

沿垂直層面方I句的楊氏模量?jī)H為35GPa。石墨碳的特性:碳纖維是一個(gè)通用名稱，如聚丙烯腈(PAN)基碳纖維主要步驟：

1、穩(wěn)定化處理(不熔化處理或預(yù)氧化處理)。防止先驅(qū)絲在后來(lái)的高溫處理中熔融或粘連。2、碳化熱處理。除先驅(qū)絲中非碳元素。

3、石墨化熱處理。高溫加熱，使碳變成石墨結(jié)構(gòu)，以改善在第2步驟中所獲得的碳纖維的性能。（1）碳纖維的制造

為了使碳纖維具有高模量，需改善石墨晶體或石墨層片的取向。因此，必須在每個(gè)步驟中實(shí)施嚴(yán)格的控制牽伸處理。牽伸力量過(guò)小，擇優(yōu)取向不充分;牽伸力量過(guò)大，纖維過(guò)細(xì)過(guò)長(zhǎng)，甚至斷裂。主要步驟：（1）碳纖維的制造

為了使碳纖維具有（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造（1）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(PAN)纖維的制造●聚丙烯腈特性：

PAN，受熱分解不熔融；●原纖維制備工藝：濕法噴絲、干法噴絲，不能熔融噴施；●原纖維為共聚物：丙烯腈（96％）丙烯酸甲酯（3％），亞甲基丁二酸（即依康酸，1～1.5％）；生產(chǎn)工藝流程：①穩(wěn)定化處理：PAN先驅(qū)絲，氧化氣氛，200～300℃。牽引力隨溫度升高由大至小分段施加。施加牽伸力目的在于使纖維產(chǎn)生擇優(yōu)取向，提高強(qiáng)度和模量。（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造（1）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(PAN)纖維的制造●聚丙烯腈特性：②碳化處理

高純氮?dú)庵?，慢速加?1000～1500℃)，使纖維進(jìn)行熱分解，逐漸形成近似石墨的循環(huán)層面結(jié)構(gòu)，使大部分非碳原子(如N、O、H)以分解物形式被排除，所獲得的碳纖維中含碳量達(dá)到90％以上。

慢速加熱碳化總時(shí)間為25min,各階段的主反應(yīng)為：

300~400℃，線型高聚物斷鏈和開始交聯(lián)；

400~700℃，氫／碳之比值劇烈下降，碳含量逐漸增多；

600℃以上，氮／碳和氧／碳之比值減少，形成碳素縮合環(huán)，且縮合環(huán)的環(huán)數(shù)逐漸增大；

700~1300℃，逐漸形成碳素環(huán)狀結(jié)構(gòu)并長(zhǎng)大。碳化處理后，纖維中碳原子的存在狀態(tài):六角形網(wǎng)格、狹長(zhǎng)帶狀的石墨層平面，形成微纖；微纖平行于纖維軸取向，形成織構(gòu)。（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造②碳化處理慢速加熱碳化總時(shí)間為25min,各階段的主反應(yīng)為③石墨化處理

氬氣，3000℃，碳石墨結(jié)晶。繼續(xù)施加牽伸力，石墨晶體的六角層平面平行于纖維軸取向。

T↑石墨化程度↑，纖維模量↑，裂紋及缺陷↑，強(qiáng)度↓。通過(guò)不同的熱處理工藝，可以獲得:

★高強(qiáng)型(包括HS型、HT型、C1型)

★高模型(包括HM型、C3型)

★強(qiáng)度與模量水平匹配的A型碳(石墨)纖維。（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造③石墨化處理（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造碳纖維強(qiáng)度/模量隨熱處理溫度的變化規(guī)律（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造碳纖維強(qiáng)度/模量隨熱處理溫度的變化規(guī)律（a）聚丙烯腈先驅(qū)絲碳

纖維素：天然高分子，纖維形式存在，棉纖維。熔融前會(huì)分解。碳纖維小，結(jié)晶取向度極低，不連續(xù)，成本高。人造黏膠絲：木材、棉籽或甘蔗渣等為原料，提純，一步法或連續(xù)法制黏膠，濕法紡絲，連續(xù)纖維束，熱固性聚合物。黏膠絲轉(zhuǎn)化成碳纖維所涉及的工藝與PAN系相似：

首先將黏膠原絲，氮?dú)庵袩峤?，?0～50℃／h的速率升溫至100~400℃，在空氣或氧中完成穩(wěn)定化處理;

再以100℃／h的速率加熱至900℃

然后以更高的升溫速率加熱至接近1500℃進(jìn)行碳化處理，

最后加熱至2500℃以上進(jìn)行石墨化處理。（b）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造纖維素：天然高分子，纖維形式存在，棉纖維。熔融前會(huì)結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及組成特點(diǎn)：

橫截面大多數(shù)呈山輪狀。經(jīng)過(guò)生產(chǎn)工藝的革新，黏膠基碳纖維的強(qiáng)度和模量分別為2.8GPa和350GPa，斷裂伸長(zhǎng)為0.5％左右。堿金屬含量低(小于100*10-6)，而PAN基碳纖維的堿金屬含量高。（3）瀝青基碳(石墨)纖維的制造

原料：石油瀝青、煤瀝青和聚氯乙烯瀝青；各向同性瀝青和各向異性瀝青。在不熔化處理之前經(jīng)過(guò)前處理而獲得的含有液晶的各向異性瀝青，稱為中間相(或液晶相)瀝青。（b）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及組成特點(diǎn)：在不熔化處理之前經(jīng)過(guò)前處瀝青可紡性←原料具有流變性←分子結(jié)構(gòu)、平均分子量、分子量分布→熔體粘度、熔化溫度→熔紡溫度、紡絲速度

瀝青紡絲：傳統(tǒng)的熔融紡、噴射紡或離心紡。

各向異性：多相結(jié)構(gòu)和高黏性，紡絲需要高溫和高速度;

中間相瀝青：熱塑性，氧化膠聯(lián)，熱固性。制造工藝：熔融紡絲→穩(wěn)定化處理→碳化處理（惰性氣體、2000℃）→石墨化處理（氬氣、2500~3000℃）

楊氏模量（900GPa)接近單晶石墨模量理論值（1060GPa)（b）纖維素先驅(qū)絲碳(石墨)纖維的制造瀝青可紡性←原料具有流變性←分子結(jié)構(gòu)、平均分子量、分4.1.3

碳纖維的性能（１）力學(xué)性能

Willans，碳鍵鍵能和密度，石墨E0-180GPa，石墨層片方向楊氏模量值的18％。

★

楊氏模量與固有彈性模量，微晶沿纖維軸的取向度Z0有關(guān)。

★軸向拉伸強(qiáng)度與取向度Z0、反應(yīng)速率常數(shù)K和結(jié)晶厚度Lc有關(guān)。E＝Ｅ0(１-Z0)-1

(1)σ＝K[(１-Z0)(Lc)]-1

(2)（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展4.1.3碳纖維的性能E＝Ｅ0(１-Z0)-1對(duì)于不同纖維(HT,HM)，實(shí)際強(qiáng)度與彈性模量具有以下關(guān)系：

1、σHT=(0.010～0.014)E2、σHM=(0.0040～0.0063)E對(duì)于理想取向(石墨微晶的六角層平面與碳纖維的軸線方向平行)，q=1.對(duì)于各向同性，q=0（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展對(duì)于不同纖維(HT,HM)，實(shí)際強(qiáng)度與彈性模量具有以下關(guān)系：高拉伸強(qiáng)度,中等模量的(200~300GPa)的高強(qiáng)碳纖維(HT)；高楊氏模量(400GPa)的高模量纖維(HM)；極高或超高拉伸強(qiáng)度的碳纖維(SHT)和超高模量碳纖維(SHM)；中間相瀝青基碳纖維具有相當(dāng)高的模量和較低的強(qiáng)度（約2GPa)，復(fù)合材料增強(qiáng)體；各向同性，磨檫材料或填料。PAN基碳纖維包括一系列產(chǎn)品:(2)碳纖維的物理性能

密度：1.6~2.2g/cm3；

HM>HT;

中間瀝青>PAN>黏膠纖維（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展高拉伸強(qiáng)度,中等模量的(200~300GPa)的高強(qiáng)碳纖維(不同先驅(qū)體碳纖維與石墨晶體性能的比較先驅(qū)體密度／g·cm3楊氏模量／GPa電阻率／10-4Ω·cm粘膠基1.6639010聚丙烯腈基1.7423018瀝青基：LT1.6041100HT1.604150中間相基：LT2.13409HT2.26901.8單晶體石墨2.2510000.40（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展不同先驅(qū)體碳纖維與石墨晶體性能的比較先驅(qū)體密度／g·cm3楊熱性質(zhì)：

熱膨脹系數(shù)，各向異性的碳纖維具有兩個(gè)基本的熱膨脹系數(shù)，平行纖維軸向（＞0）和垂直纖維軸向（＜0）。比熱容，約0.7J/(g·K)，HT,HM差別不大；熱導(dǎo)率(沿碳纖維軸方向)，Kf=K/Φf，T↑、Kf↓。(3)碳纖維的化學(xué)組成與性能

聚丙烯腈基碳纖維含碳93％～96％，含N4～7％。聚丙烯腈基石墨化纖維的含碳99％，含N量近似為1％。瀝青基石墨化纖維的含碳98％。吸水量為0．03～0.05％；耐化學(xué)藥品性屬于優(yōu)異品級(jí)?？諝庵?，大于400℃時(shí)，開始出現(xiàn)明顯氧化。非氧化氣氛下耐熱性突出。（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展熱性質(zhì)：(3)碳纖維的化學(xué)組成與性能（1）碳纖維碳纖維具有摩擦系數(shù)低(HM型比HT型的更低)；耐低溫性能良好(在液氮溫度下也不脆化)、耐油、抗輻射、能吸收有毒氣體和減速中子等特性。（4）碳纖維的應(yīng)用碳纖維廣泛應(yīng)用在航空航天構(gòu)件和體育用品中。1966年起，飛機(jī)和人造衛(wèi)星的非主承力結(jié)構(gòu)件(碳纖維／環(huán)氧)、火箭噴嘴和鼻錐；1973年起，釣魚竿、高爾夫球棍及其他體育用品；1979年起，碳纖維與玻璃纖維或芳綸昆雜增強(qiáng)環(huán)氧或聚酯樹脂在汽車等產(chǎn)業(yè)上試用；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，醫(yī)療器械和人體植入物。（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展碳纖維具有摩擦系數(shù)低(HM型比HT型的更低)；（4）碳纖維的碳纖維增強(qiáng)金屬，開發(fā)階段；成本高、工藝不穩(wěn)定；碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用

①碳纖維增強(qiáng)氧化硅：彎曲強(qiáng)度高、彈性模量高、斷裂韌性高、密度低、熱膨脹系數(shù)低、摩擦系數(shù)；航天航空工業(yè)材料。

②碳／碳復(fù)合材料：防熱板、發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、火箭噴管喉襯以及導(dǎo)彈、航天飛機(jī)上的其他零部件。提高強(qiáng)度（強(qiáng)度達(dá)到理論值的10％)；開發(fā)高斷裂延伸率、高強(qiáng)度的碳纖維。降低碳纖維的成本，制造大絲束碳纖維和發(fā)展瀝青基碳纖維等。（5）今后研究方向（1）碳纖維的制造、應(yīng)用及發(fā)展碳纖維增強(qiáng)金屬，開發(fā)階段；成本高、工藝不穩(wěn)定；提高強(qiáng)度（4.2有機(jī)纖維

研究指導(dǎo)思想：C-C鍵具有高強(qiáng)度，聚合物大的線性分子鏈的主鏈沿纖維軸向排列，會(huì)獲得高強(qiáng)度和高模量。

代表：芳綸和聚乙烯4.2.1芳綸4.2.1.1概述芳綸(aramid-fiber)是由芳香族-聚酰胺樹脂紡成的纖維，國(guó)外稱為芳酰胺纖維，我國(guó)稱為芳綸。4.2有機(jī)纖維(1)芳香族聚酰胺樹脂

凡聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，85％以上酰胺基直接鍵合在芳香環(huán)上，每個(gè)重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基直接與芳香環(huán)中的碳原子相連接并置換其中一個(gè)氫原子的聚合物，稱為芳香族聚酰胺樹脂。美國(guó)樸邦公司20世紀(jì)70年代初生產(chǎn)芳綸,1982年2萬(wàn)噸/年。目前，美、日、俄羅斯、荷蘭等都能生產(chǎn)芳綸。我國(guó)80年代初,聚對(duì)苯甲酰胺(PBA)纖維，芳綸I(14)；中期，PPTA纖維，芳綸Ⅱ(1414)（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(1)芳香族聚酰胺樹脂（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)

(2)芳酰胺纖維的分類

包括：全芳族聚酰胺纖維(Aramid)和雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。主要實(shí)用品種:聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)，美國(guó)杜邦；聚對(duì)苯甲酰胺(PBA)，美國(guó)杜邦；

對(duì)位芳酰胺共聚纖維(Technora),日本帝人公司

聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑

(CBM)和APMOC纖維，俄羅斯。4.2.1.2PPTA纖維

(1)PPTA樹脂和纖維的制備（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(2)芳酰胺纖維的分類（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用PPTA纖維的制備：

原料對(duì)苯二胺(PPD)單體

強(qiáng)極性溶劑(如含有LiCI或CaCl2增溶劑的N-甲基

吡咯烷酮即NMP體系)

制備方法：低溫溶液縮聚法或直接縮聚反應(yīng)。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展PPTA纖維的制備：

原料對(duì)苯二胺(PPD)單體①PPTA的合成

PPTA的原料為對(duì)苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉?、?qiáng)極性的酰胺類溶劑(二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺)。

選用強(qiáng)極性的酰胺類溶劑，是為了將開始生成的聚合物留在溶液中。

合成后，生成聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺PPTA。

PTA聚合物經(jīng)過(guò)紡絲和熱處理，制得PPTA纖維。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展①PPTA的合成

PPTA的原料為對(duì)苯二甲酰氯或（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展②紡絲

紡絲液由濃硫酸與PPTA組成，配成的液晶溶液稱為明膠。配比為PPTA/硫酸=20/100，PPTA在濃硫酸中物呈一維取向有序排列。

紡絲有濕紡、干噴和干噴—濕紡三種方法。

濕紡是將明膠經(jīng)針孔擠出，進(jìn)入冷凝液體中快速冷卻，最后在惰性氣體中熱處理；

干噴是將明膠由噴絲嘴噴出，經(jīng)過(guò)一段空氣快速拉伸使分子取向，最后進(jìn)行熱處理；

干噴—濕紡工藝是最常用的方法。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展②紡絲

紡絲液由濃硫酸與PPTA組成，配成的

紡絲時(shí)，在剪切力作用下，PPTA極易沿作用力方向取向。采取干噴—濕紡法液晶紡絲工藝，可抑制纖維中產(chǎn)生卷曲或折疊鏈，使分子鏈沿纖維的軸向進(jìn)一步高度取向，形成幾乎為100％的次晶結(jié)構(gòu)。干噴-濕紡工藝的過(guò)程是：0～4℃1cm100℃（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展

紡絲時(shí)，在剪切力作用下，PPTA極易沿作用力方向取向。采取

(3)芳綸的性能

密度小(1.44g/cm3)比強(qiáng)度高(高于碳、硼纖維)韌性好、抗沖擊性好、加工性好。壓縮強(qiáng)度不高（為拉伸強(qiáng)度的1/5)剪切強(qiáng)度不高(為拉伸強(qiáng)度的1/17)。

優(yōu)異特性還包括：熱穩(wěn)定、耐火、不溶、真空中長(zhǎng)期使用溫度為160℃溫度低至-60℃也不變脆，玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?50～400℃；膨脹系數(shù)低（300℃以下為負(fù)值）具有良好的耐化學(xué)介質(zhì)性（不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿）耐疲勞、耐磨、電絕緣、透電磁波。

（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(3)芳綸的性能密度小(1.44g/cm3)（芳綸的主要不足包括：■耐光性差，暴露于可見光和紫外線時(shí)會(huì)產(chǎn)生光致降解，使其力學(xué)性能下降和顏色變化，用高吸收率材料對(duì)Kevlar增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料作表面涂層，可以減緩其光致降解；

■溶解性差；

■抗壓強(qiáng)度低；

■濕性強(qiáng)，吸濕后纖維性能變化大，因此應(yīng)密封保存，在制備復(fù)合材料前應(yīng)增加烘干工序。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展芳綸的主要不足包括：■耐光性差，暴露于可見光和紫外線時(shí)會(huì)產(chǎn)4.2.1.3聚對(duì)苯甲酰胺（PBA）纖維

(1)PBA樹脂的合成

▲以對(duì)氨基甲苯甲酰氯鹽酸鹽或亞硫酸胺苯甲酰氯在有機(jī)極性溶劑中經(jīng)低溫縮聚可以得到PBA樹脂。

▲另一種方法是由對(duì)氨基苯甲酸為原料，以吡啶的N-磷酸鹽為催化劑，在極性有機(jī)溶劑中直接縮聚而成。

PBA溶液可以直接紡絲，也可制成粉末，將粉末溶于溶劑配成向列型液晶再紡絲。

為得到高強(qiáng)度、高模量纖維，最好用干噴-濕紡法。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.3聚對(duì)苯甲酰胺（PBA）纖維

(1)PBA樹脂的

(3)PBA纖維的性能（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(3)PBA纖維的性能（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.4芳族共聚纖維

·

采用新的二胺或第三單體合成新的芳族聚合物是提高芳綸性能的重要途徑。這種改進(jìn)的芳族纖維主要包括對(duì)位芳酰胺共聚纖維(technora)和聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑(CBM)纖維。

(1)對(duì)位芳酰胺共聚纖維

對(duì)位芳酰胺共聚物是由對(duì)苯二甲酰氯與對(duì)苯二胺及第三單體3,4,-二氨基二苯醚在N，N·-二甲基乙酰胺等溶劑中低溫縮聚而成。共聚物溶液中和后直接進(jìn)行濕法紡絲和后處理，得到各種technora產(chǎn)品。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.4芳族共聚纖維·

采用新的二胺或(2)聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑纖維

聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑(CBM)屬芳雜環(huán)共聚物，一般

認(rèn)為CBM是在原PPTA的基礎(chǔ)上引入對(duì)亞苯基苯并咪唑雜環(huán)二胺，經(jīng)低溫縮聚而成的三元共聚芳酰胺體系，紡絲后再經(jīng)高溫?zé)崂欤?/p>

APMOC是PPTA溶液和CBM溶液以一定比例混合抽絲而得到的一種“過(guò)渡結(jié)構(gòu)”，這種“過(guò)渡結(jié)構(gòu)”兼有結(jié)晶形剛性分子和非晶形分子的某些特征。通過(guò)纖維結(jié)構(gòu)的改變和后處理工藝的調(diào)整，可得到一系列性能不同的APMOC產(chǎn)品。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展(2)聚對(duì)芳酰胺苯并咪唑纖維

聚對(duì)芳酰胺苯并4.2.1.5芳綸的應(yīng)用與展望

芳綸可應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料、防彈制品、纜繩、建材、傳送帶、特種防護(hù)服裝、體育運(yùn)動(dòng)器材和電子設(shè)備。

在先進(jìn)復(fù)合材料中，芳綸用于航空航天領(lǐng)域和戰(zhàn)略導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)材料、耐熱隔熱功能材料、制造飛機(jī)部件。也可與其他高級(jí)纖維一道制作混雜復(fù)合材料。

芳綸應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域耐熱隔熱的功能材料，如芳綸短切纖維增強(qiáng)的三元乙丙(EPDM)橡膠基復(fù)合材料的軟片或帶材，作為發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)絕熱層。（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展4.2.1.5芳綸的應(yīng)用與展望

芳綸可應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)

芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料用于制造飛機(jī)部件，如發(fā)動(dòng)機(jī)艙、發(fā)動(dòng)機(jī)整流罩、機(jī)翼與肌身整流罩、掛架整流罩、機(jī)翼前緣、襟翼、方向舵和升降舵后緣、安定面翼尖、貨艙襯壁、天花板、應(yīng)急出口門和窗、發(fā)動(dòng)機(jī)調(diào)節(jié)系統(tǒng)管道等。還用于直升機(jī)的機(jī)身外蒙皮、旋翼、尾槳葉片和雷達(dá)天線等。

芳綸廣泛用于混雜復(fù)合材料，如ARALL是以芳綸環(huán)氧無(wú)緯布與薄鋁板交疊鋪層、再熱壓制成的聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料，稱為超混雜復(fù)合材料。4.2.1.5芳綸的應(yīng)用與展望（2）有機(jī)纖維的制造、性能及應(yīng)用發(fā)展芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料用于制造飛機(jī)部件，如發(fā)動(dòng)機(jī)艙、發(fā)動(dòng)機(jī)

超混雜復(fù)合材料具有許多優(yōu)異性能(比強(qiáng)度高、比模量高、疲勞壽命是鋁的100～1000倍，阻尼和耐噪聲性能較鋁好，加工性能較芳綸/環(huán)氧好)；制造機(jī)翼下蒙皮以及機(jī)艙門。

芳綸在造船工業(yè)中應(yīng)用于游艇、賽艇、帆船、小型漁船、救生艇、充氣船、巡邏艇的舶殼材料；戰(zhàn)艦及航空母艦的防護(hù)裝甲以及聲納導(dǎo)流罩等。

芳綸在汽車工業(yè)中用作橡