東北石油大學(xué)生物化工課件

生物化工----石油和化學(xué)工業(yè)今后發(fā)展的重要方向石油化學(xué)工業(yè)占全國的比例

單位:%我國合成樹脂及共聚物需求預(yù)測國內(nèi)乙烯需求預(yù)測年份20022003200520062010乙烯產(chǎn)量(萬噸)5416128309001300乙烯表觀消費(fèi)量(萬噸)13001506176018002500進(jìn)口率(%)5856535048我國到2010年預(yù)測需乙烯約2500萬噸,但到2010年預(yù)計(jì)我國乙烯生產(chǎn)能力不到1400萬噸,產(chǎn)量也只能達(dá)到1300萬噸,缺口約在1200萬噸左右。即使如此，1300萬噸乙烯約需輕質(zhì)烴（包括石腦油、輕柴油、加氫尾油和輕烴等）4000萬噸。鑒于我國合成材料缺口很大，許多地方和企業(yè)在“十一五”時(shí)，都有積極發(fā)展和建設(shè)大型乙烯生產(chǎn)裝置的考慮，以滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對合成材料不斷增長的需要。但是新的一系列問題又出來了，那就是：一是生產(chǎn)乙烯需要消耗大量的石油，亦即要消耗大量不可再生的能源，沒有大量的輕烴，就很難生產(chǎn)乙烯；二是生產(chǎn)出幾千萬噸的合成材料也將產(chǎn)生出千萬噸的不可降解的制品垃圾，必將造成嚴(yán)重的白色污染。幾個有參考性的能量單位:焦?fàn)?/p>

項(xiàng)目指標(biāo)太陽每天釋放的能量3.00×1032地球每天接受的太陽能1.19×1022地球內(nèi)部每天外流的熱能2.74×1018世界每天能源消費(fèi)量(2000年)6.39×1018地球上的元素是有限的,但太陽能幾乎是無窮的,問題在于如何收集這些能源。地球上所有的自然現(xiàn)象幾乎都是由太陽能所驅(qū)動，而生物們也發(fā)展出一套固定太陽能的方法，將動植物所固定下來的能量快速地轉(zhuǎn)換成人們可利用的能源，便可取得無盡的太陽能，供人們使用。因此用生物質(zhì)作為能源，是合理的途徑。生物化工生物化工是利用生物體（酶、微生物、細(xì)胞及細(xì)胞組織）結(jié)合化學(xué)和化工過程進(jìn)行產(chǎn)品加工或提供相應(yīng)社會服務(wù)（如環(huán)境保護(hù)）的過程。生物化工比傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、原料為綠色可再生資源，擺脫了傳統(tǒng)的以石油、煤炭及礦物質(zhì)為基本原料的化工生產(chǎn)體系；

2、反應(yīng)條件溫和，效率高，能耗少，改變了傳統(tǒng)的高溫、高壓等高能耗反應(yīng)條件；

3、選擇性高，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染小。全球生物技術(shù)產(chǎn)業(yè)市場約為894億美元（2003年）其中美國占47％，歐洲占29％，亞太地區(qū)占24％。生物化工涉及的領(lǐng)域生物化工涉及的領(lǐng)域很多，目前主要有：燃料酒精生物柴油能源領(lǐng)域生物質(zhì)液化生物制氫生物化工涉及的領(lǐng)域細(xì)菌昆蟲病毒殺蟲劑微生物源農(nóng)藥真菌農(nóng)藥農(nóng)藥領(lǐng)域農(nóng)用抗生素植物源生物農(nóng)藥轉(zhuǎn)基因植物農(nóng)藥動物源生物農(nóng)藥生物化工涉及的領(lǐng)域酶制劑氨基酸

多糖和糖酯輕工食品領(lǐng)域天然色素高檔香精香料食品添加劑生物化工涉及的領(lǐng)域

醇類（如乙醇、1，3丙二醇、甘油等）有機(jī)酸（如檸檬酸、乳酸、衣康酸、蘋果酸、曲酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙醇酸等）有機(jī)原料領(lǐng)域

其他（如丙烯酰胺、長鏈二元酸、單甘油酯等）

生物柴油是指由動植物油脂（大豆油、菜籽油、棉籽油、動物油、廢食用油等）同一些短鏈的醇（常用甲醇）在催化劑的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)酯反應(yīng)后，生成的長鏈脂肪酸酯類物質(zhì)。＋＋甘油三酯生物柴油

甘油生物柴油與柴油的比較生物柴油開發(fā)狀況1997年

歐洲

60.1萬公噸

美國

5.0萬公噸其他1.2萬公噸1999

年

歐洲以油菜籽油為原料，生化柴油總生產(chǎn)量81.1萬公噸

美國以黃豆油為原料大量生產(chǎn)20萬公噸

日本以廢油為原料有4家廠商生產(chǎn)3～5萬公噸2001年

歐盟生物柴油產(chǎn)量超過100萬噸

2003年

歐盟200多萬噸，日本40萬噸

2010年歐盟預(yù)計(jì)830/1400萬噸

美國預(yù)計(jì)115萬噸如何將油脂原料（動植物油脂、廢食用油脂）轉(zhuǎn)化為生物柴油（轉(zhuǎn)酯反應(yīng)）酸催化劑生產(chǎn)過程有廢堿(酸)液排放,化學(xué)法帶來二次污染；堿催化劑油脂里的游離脂肪酸及嚴(yán)重影響生物柴油產(chǎn)率及量反應(yīng)條件溫和；醇用量?。簧锩阜o污染物排放；產(chǎn)品分離回收方便酶法還未能實(shí)現(xiàn)酶的操作壽命過短，導(dǎo)致生物柴油的產(chǎn)業(yè)化酶的使用成本過高工藝流程油脂原料預(yù)處理二次酶轉(zhuǎn)化（常溫常壓)

未轉(zhuǎn)化油脂酶轉(zhuǎn)化（常溫常壓）簡單蒸餾精餾產(chǎn)品生物柴油溶劑回收中間過程副產(chǎn)物副產(chǎn)物甘油產(chǎn)氫微生物生物類群發(fā)酵菌種產(chǎn)氫效率特點(diǎn)問題藻類Cyanobacteria可利用太陽光同時(shí)產(chǎn)生O2,容易爆炸或使氫酶失活光合細(xì)菌Rhosdospirillumrubrum1mol乙酸產(chǎn)4molH2可利用太陽能;可利用葡萄糖和有機(jī)酸等多種底物;氫氣產(chǎn)量高需要光能Rhodobactercapsulatus1mol葡萄糖產(chǎn)4.3~4.6molH2

產(chǎn)氫微生物厭氧細(xì)菌Clostridia1mol葡萄糖產(chǎn)4molH2以廢水葡萄糖為培養(yǎng)基Methanogenic以乙酸為培養(yǎng)基RumenBacteria1mol葡萄糖產(chǎn)2~3molH2

兼性厭氧細(xì)菌E.coli1mol有機(jī)酸產(chǎn)3molH2降解甲酸等有機(jī)酸氫氣產(chǎn)率較低;多個耦聯(lián)反應(yīng),體系比較復(fù)雜好氧細(xì)菌AlcaligenesBacillus1mol葡萄糖產(chǎn)0.58molH2容易控制,生產(chǎn)速度快氫氣產(chǎn)率較低生物農(nóng)藥微生物源農(nóng)藥有：蘇云金桿菌、枯草芽孢桿菌、假單孢桿菌、K84農(nóng)桿菌等細(xì)菌農(nóng)藥及棉玲蟲NPV、毒蛾NPV、小菜蛾GV等病毒制劑；農(nóng)用抗生素有：戒臺霉素、梅嶺霉素等殺蟲抗生素，寧南霉素、波拉霉素、抑霉菌素等殺菌抗生素；植物源生物農(nóng)藥有：苦參堿、皂素?zé)焿A、魚藤酮、除蟲菊素、黎蘆堿等；動物源生物農(nóng)藥有：沙蠶毒素和腦激素、蛻皮激素、保幼激素等昆蟲激素；轉(zhuǎn)基因植物農(nóng)藥有：轉(zhuǎn)基因耐貯藏蕃茄、抗蟲棉花、抗病毒甜椒、抗病毒蕃茄等。

2002年全球生技醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)分布及狀況單位:億美元

上市公司情況2002年2001年年度變化率(%)美國歐洲加拿大亞太區(qū)全球全球上市公司數(shù)(個)31810285108613631-3員工數(shù)(人)14290033304778597641937531918641銷售收入30383151441436015研發(fā)費(fèi)用163506222016534研發(fā)費(fèi)用與銷售收入比(%)546040145345凈利潤-94-28-3-1-125-58-116私人企業(yè)數(shù)(個)11481776332493374936363中國能夠生產(chǎn)的生化原料藥主要種類和品種種類主要品種氨基酸類胱氨酸、甘氨酸、門冬氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、賴氨酸、酪氨酸、精氨酸、亮氨酸、異亮氨酸多肽與蛋白質(zhì)類胰島素、胸腺素、絨促性素、縮宮素、明膠、硫酸魚精蛋白、胃膜素、降鈣素、甲狀旁腺素、尿促性素、纖維酶原激活藥、腫瘤壞死因子、白細(xì)胞介素、神經(jīng)生長因子、促紅細(xì)胞生成素、重組人胰島素、重組人生長激素中國能夠生產(chǎn)的生化原料藥主要種類和品種多糖類肝素、低分子肝素、玻璃酸、硫酸軟骨素、甲殼質(zhì)、右旋糖酐、莫海林等酶類尿激酶、鏈激酶、蚓激酶、胰酶、胰激肽原酶、彈性蛋白酶、胃蛋白酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、玻璃酸酶、超氧化歧化酶、溶菌酶、凝血酶、門冬酰胺酶、抑肽酶、細(xì)胞色素C、降纖酶等中國能夠生產(chǎn)的生化原料藥主要種類和品種脂質(zhì)類大豆磷脂、卵磷脂、膽固醇、膽酸鈉、輔酶Q10、前列腺素、魚油多不飽和脂肪酸、羊毛脂等核酸及其衍生物類三磷酸腺苷二鈉、肌苷、胞鈴膽堿鈉、輔酶A、阿糖胞苷、利巴韋林、阿苷洛韋、去氧氟尿苷、免疫核糖核酸、轉(zhuǎn)移因子等其他牛磺酸、干酵母、乳酶生、乳酸菌素發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇1,3-丙二醇（PDO）是一種重要的化工原料，最主要的用途是作為聚酯和某些有機(jī)化合物生產(chǎn)的中間體。PDO可以替代1,4-丁二醇和新戊二醇等中間體用于生產(chǎn)聚酯。以PDO與對苯二甲酸(酯)合成的聚酯PTT（聚對苯二甲酸丙二酯），顯示了比以1,2-丙二醇、丁二醇、乙二醇為單體合成的聚合物更優(yōu)良的性能。PTT除具有聚酯PET（聚對苯二甲酸乙二酯）的化學(xué)穩(wěn)定性外，還具有良好的生物可降解性、耐污染性、尼龍的韌性和回彈性及抗紫外線等。PTT不易褪色，很容易加工成型，制成的纖維可拉長20%。此外PTT纖維還具有耐磨、低吸水性、低靜電、易染色等優(yōu)點(diǎn)，可在地毯領(lǐng)域與尼龍競爭。它還可用于制造性能優(yōu)良的無紡布、膜工程塑料、服裝、家庭裝飾料、墊襯料、織物等。PTT98年被美國評為六大石化新產(chǎn)品之一。PDO還可作為有機(jī)溶劑應(yīng)用于油墨、印染、涂料、潤滑劑、抗凍劑等行業(yè)。蘇云金桿菌殺蟲農(nóng)藥一、產(chǎn)品性質(zhì)和用途蘇云金桿菌殺蟲劑，又叫蘇云金芽胞桿菌生物殺蟲劑、俗名Bt農(nóng)藥，青蟲靈，滅娥靈。英文名稱BacillusThuringiensisInsecticide，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)等行業(yè)的生物殺蟲劑，其毒殺力持久、使用范圍較廣。用于防治水稻、棉花、蔬菜和林業(yè)一些害蟲如菜青蟲、菜蛾、甜菜蛾、斜紋葉蛾、稻縱卷葉娥、玉米蛾、稻苞蟲、稻化螟、大豆造橋蟲、棉鈴蟲、茶毛蟲、果樹食心蟲、松毛蟲等，以毒殺松毛蟲、菜青蟲和菜娥等屬于低毒類，大鼠門服致死劑量大于500mg/kg，使用以噴霧為主，也可以涂葉、喂食等。其可以單獨(dú)使用，也可以和化學(xué)農(nóng)藥調(diào)配使用，但不能與殺菌劑混合使用。禁止在養(yǎng)蠶區(qū)使用。毒素（1）伴孢晶體（2）蘇云金毒素（3）芽孢（4）其它二、生產(chǎn)工藝工藝條件（1）溫度30-32oC（2）壓力0.05MPa（3）pH值6.9（4）通氣量（5）攪拌：渦輪150-200轉(zhuǎn)/分（6）原料配比（7）反應(yīng)時(shí)間（8）消泡有機(jī)硅類三、原料準(zhǔn)備1、主要碳源、氮源原料Bt農(nóng)藥發(fā)酵的上要原料包括淀粉、玉米漿、葡萄糖、豆餅、豆粕、魚粉、酵母等。2、菌種培養(yǎng)3、空氣采氣、壓縮、冷卻、除水、除油、過濾滅菌四、產(chǎn)物分離和提取流程1、發(fā)酵液過濾2、濃縮離心、減壓蒸發(fā)得：乳液產(chǎn)品3、干燥綠色化學(xué)知識簡介第一章緒論綠色化學(xué)是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一個多學(xué)科交叉的新研究領(lǐng)域，已成為當(dāng)今國際化學(xué)化工研究的前沿，是21世紀(jì)化學(xué)科學(xué)發(fā)展的重要方向之一。綠色化學(xué)研究的目標(biāo)就是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的原理和方法從源頭上減少或消除化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染，從根本上實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)的“綠色化”，走經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展的道路。因此，綠色化學(xué)及其應(yīng)用技術(shù)已成為各國政府，企業(yè)和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)。第一節(jié)綠色化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展目前人類正面臨有史以來最嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)，世界人口劇增，資源和能量日漸減少與瀕臨枯竭，大量排放的工農(nóng)業(yè)污染物和生活廢棄物使人類生存的生態(tài)環(huán)境迅速惡化。一、全球性環(huán)境危機(jī)呼喚綠色化學(xué)1.大氣污染、酸雨成災(zāi)2.全球氣候變暖3.臭氧層被破壞4.淡水資源的緊張和污染10.環(huán)境公害當(dāng)代全球問題的實(shí)質(zhì)是人類賴以生存的自然環(huán)境的破壞，即人與自然矛盾的激化。綠色象征人與自然的和諧，綠色化學(xué)是人類生存和社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。5.海洋污染6.土地資源的退化7.森林銳減8.生物多樣性減少9.有毒化學(xué)品和危險(xiǎn)廢物

工業(yè)化的發(fā)展導(dǎo)致了大量化學(xué)品的生產(chǎn)和使用?；瘜W(xué)為人類創(chuàng)造了巨大的物質(zhì)財(cái)富，促進(jìn)了社會的文明和進(jìn)步，但也帶來了有害化學(xué)品對生態(tài)環(huán)境的污染。二、綠色化學(xué)追求的目標(biāo)而那種“先污染、后治理”的粗放經(jīng)營模式，不僅浪費(fèi)自然資源和能源，而且投資大、治標(biāo)不治本，甚至有可能造成二次污染的危險(xiǎn)。因此，如何從源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”，這是綠色化學(xué)追求的首要目標(biāo)。三、綠色化學(xué)及其技術(shù)成為各國政府和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)

近10年來，綠色化學(xué)和技術(shù)已成為世界各國政府關(guān)注的最重要問題之一，也是各國企業(yè)界和學(xué)術(shù)界極感興趣的重要研究領(lǐng)域。政府的直接參與，產(chǎn)學(xué)研究密切結(jié)合，促進(jìn)了綠色化學(xué)的蓬勃發(fā)展。1999年，第16次“21世紀(jì)核心科學(xué)問題論壇——《綠色化學(xué)基本科學(xué)問題論壇》”在北京舉行。1997年，舉行了以“可持續(xù)發(fā)展問題對科學(xué)的挑戰(zhàn)——綠色化學(xué)”為主題的香山科學(xué)會議。1995年，我國科學(xué)院化學(xué)部確定了《綠色化學(xué)與技術(shù)——推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》的院士咨詢課題。第二節(jié)綠色化學(xué)的定義和內(nèi)容

一、綠色化學(xué)的定義綠色化學(xué)是一門具有明確的社會需求和科學(xué)目標(biāo)的新興交叉學(xué)科，是當(dāng)今國際化學(xué)科學(xué)研究的前沿，必將成為21世紀(jì)的中心科學(xué)。綠色化學(xué)（greenchemistry），又稱環(huán)境友好化學(xué)（environmentalbenignchemistry），是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的原理和方法來減少或消除化學(xué)產(chǎn)品在設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和應(yīng)用中有害物質(zhì)的使用與產(chǎn)生，使所研究開發(fā)的化學(xué)產(chǎn)品和過程更加對環(huán)境友好。在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的技術(shù)成為綠色技術(shù)（greentechnology）或清潔技術(shù)（cleantechnology）或環(huán)境友好技術(shù)（environmentalfriendlytechnology）。理想的綠色化學(xué)是采用具有一定轉(zhuǎn)化率的高選擇性化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)目的產(chǎn)品，不生成或很少生成副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)或接近廢物的“零排放”；工藝過程使用無害的原料、溶劑和催化劑；生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品。如圖1—1所示。圖1—1綠色化學(xué)工藝的建立與開發(fā)

二、綠色化學(xué)的研究內(nèi)容

4.提高原材料和能源的利用率，大量使用可再生資源（renewableresource）；3.安全化學(xué)品和綠色新材料的設(shè)計(jì)；2.清潔合成（cleansynthesis）減少廢物排放，目標(biāo)是“零排放”（zeroemission）；1.改革現(xiàn)有工藝過程，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)；綠色化學(xué)是研究和開發(fā)能減少或消除有害物質(zhì)的使用與產(chǎn)生的環(huán)境友好化學(xué)品及其技術(shù)過程，從源頭上防止污染。因此，綠色化學(xué)的研究內(nèi)容主要有：總之，綠色化學(xué)的核心問題是研究新反應(yīng)體系包括新的合成方法和路線，尋求新的化學(xué)原料包括生物質(zhì)資源，探索新的反應(yīng)條件，如超臨界流體和環(huán)境無害的介質(zhì)，設(shè)計(jì)和研究安全新穎的化學(xué)產(chǎn)品。5.生物技術(shù)和生物質(zhì)的應(yīng)用；6.新的分離技術(shù)；7.評價(jià)環(huán)境效果的方法學(xué)和工具；8.用綠色化學(xué)改革社會生活。3.從源頭上防止污染的生成，即污染預(yù)防（pollutionprevention）。三、綠色化學(xué)的特點(diǎn)綠色化學(xué)是當(dāng)今國際化學(xué)化工研究的前沿，已成為21世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的主要發(fā)展方向之一，其顯著特點(diǎn)在于：1.更多地考慮社會的可持續(xù)發(fā)展，促進(jìn)人和自然關(guān)系的協(xié)調(diào)；2.研究與環(huán)境友好的化學(xué)反應(yīng)和技術(shù)，特別是新的催化反應(yīng)技術(shù)，如酶催化反應(yīng)、膜催化反應(yīng)、清潔合成技術(shù)、生物工程技術(shù)等；第三節(jié)綠色化學(xué)是我國化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，對于石油化工產(chǎn)品的需求大幅度增長，石油化工原料的結(jié)構(gòu)變化，保護(hù)生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，使得21世紀(jì)的石油化工技術(shù)將突破第一代石化技術(shù)的原料、工藝和設(shè)備等限制，應(yīng)用綠色化學(xué)的發(fā)展，逐步實(shí)現(xiàn)石油化學(xué)工業(yè)的綠色化。例如，用沸石催化劑替代三氯化鋁生產(chǎn)乙苯、異丙苯；用離子交換樹脂催化劑替代硫酸生產(chǎn)仲丁醇；用乙烯催化氧化制備乙酸等。一、綠色石油化學(xué)工業(yè)目前工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法是以石油提取的苯為原料，經(jīng)Ni催化加氫生成環(huán)己烷，后者經(jīng)催化氧化成環(huán)已酮和環(huán)已醇，然后利用HNO3進(jìn)一步氧化為己二酸。該法的主要問題：原料苯屬于已知的致癌物，HNO3作為氧化劑腐蝕嚴(yán)重，而且需要高溫高壓，能耗高。美國Michigan州立大學(xué)J.W.Frost和K.Draths開發(fā)出以纖維素和淀粉水解制得的葡萄糖為原料，經(jīng)DNA重排技術(shù)改進(jìn)的微生物催化作用，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為己二烯二酸，在再溫和條件催化加氫合成己二酸。a是生物催化步驟，該法原料易得，安全可靠，反應(yīng)條件溫和，是綠色化學(xué)的典型范例。Frost和Draths因此獲得1998年度美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)”挑戰(zhàn)獎。綠色新材料（Greenmaterials），又稱生態(tài)材料（Ecomaterials），或環(huán)境協(xié)調(diào)材料（Environmentalconsciousmaterials），是指那些具有良好使用性能或功能，對資源和能源消耗少，對生態(tài)環(huán)境污染小，有利于人類健康，可降解循環(huán)利用或再生利用率高，在制備、使用、廢棄直至再生循環(huán)利用的整個過程中，都與環(huán)境協(xié)調(diào)友好的一大類材料。二、綠色新材料光降解型高分子材料是在高分子材料的合成制備中添加適量的光敏劑即可賦予其光降解性。綠色材料的種類較多，主要有如下幾種：1.可降解材料主要包括生物降解型高分子材料、光降解型高分子材料以及光—生物雙降解高分子材料。目前人們已研究開發(fā)出許多可生物降解高分子材料。例如，聚羥基丁酸酯（PHB）、透明質(zhì)酸聚合物（PHA）、核糖酸及其衍生物、聚酸酐、聚乙烯醇（PVA）等。目前研究開發(fā)的智能材料主要有形狀記憶材料、壓電材料、電（磁）致伸縮材料、光纖和電流變體、磁流變體等。智能材料系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)在國民經(jīng)濟(jì)各部門特別是高技術(shù)領(lǐng)域里具有重要的應(yīng)用。例如，在航天航空飛行器、空間平臺系統(tǒng)、核反應(yīng)堆、橋梁、高層民用建筑等大型重要工程結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中，能夠在線“感覺”自身的負(fù)載以及所受的壓力、振動、沖擊、溫度等，進(jìn)行動態(tài)監(jiān)測和控制，通過自適應(yīng)調(diào)整和自修復(fù)等方式，消除隱患，提高安全性和可靠性。2.智能材料智能材料（Intelligentmaterials，簡寫為IM）是能夠感知環(huán)境變化并通過自我判斷得出結(jié)論執(zhí)行相應(yīng)指令的材料。當(dāng)它受到外界條件諸如溫度、壓力、聲音、電波等變化時(shí)，其性能和狀態(tài)也隨之改變。目前功能陶瓷已成為精細(xì)陶瓷的主體，品種多，用途廣，主要用作電子材料、光學(xué)材料、磁性材料、生物材料和環(huán)境保護(hù)材料等。隨著信息技術(shù)、人工智能技術(shù)、自動化控制技術(shù)以及生物工程技術(shù)的快速發(fā)展，功能陶瓷材料的應(yīng)用必將日益廣泛。3.精細(xì)陶瓷材料精細(xì)陶瓷可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類。結(jié)構(gòu)陶瓷根據(jù)其性能和應(yīng)用，可分為：高溫高強(qiáng)度陶瓷材料，特殊冶金陶瓷材料，超硬模具陶瓷材料，能源用陶瓷材料、化工陶瓷材料等。生物質(zhì)是指植物光合作用直接產(chǎn)生或間接衍生的所有物質(zhì)，是可再生性的資源，取之不盡、用之不竭。生物質(zhì)向人類提供了世界能源消費(fèi)總量的15%，僅次于石油、煤炭和天然氣。三、綠色能源工業(yè)結(jié)合我國的國情，在發(fā)展綠色能源工業(yè)時(shí)應(yīng)重點(diǎn)解決好3個方面的問題。1.煤的清潔燃燒技術(shù)例如，改進(jìn)燃燒方式，采用催化燃燒法；開發(fā)煤的氣化技術(shù)；推廣水煤漿應(yīng)用范圍；加強(qiáng)煤煙氣的綜合治理等。2.生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化技術(shù)

而且，這些能源基本上是可再生的，若合理的開發(fā)利用，既可以替代相當(dāng)部分的礦物能源，又可以減少環(huán)境的污染。3.綠色能源的開發(fā)太陽能、水力能、海洋能、風(fēng)力能、生物質(zhì)能均屬于清潔能源。我國各地的太陽能年輻射量為930~2330kW?h/m2，全國陸地表面每年接收的太陽能相當(dāng)于1.7億標(biāo)準(zhǔn)煤的能量；水力能資源豐富，三峽水電站的建成極大地促進(jìn)華東、華中和中西部地區(qū)的經(jīng)濟(jì)建設(shè)；我國的海洋能在技術(shù)上可利用的約為4~5億千瓦。風(fēng)力能理論儲量為16億千瓦，實(shí)際可利用2.5億千瓦；第二章綠色化學(xué)原理在化學(xué)和分子科學(xué)各個分支的發(fā)展中，綠色化學(xué)的出現(xiàn)將利用完善的、基本的科學(xué)原則，同時(shí)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的目標(biāo)。在反省傳統(tǒng)的化學(xué)方法時(shí)，尋求有效的環(huán)境友好策略，是社會可持續(xù)發(fā)展的主要推動力。因此，當(dāng)綠色化學(xué)一提出，就受到學(xué)術(shù)界的高度重視。1998年，Anastas和Warner明確了綠色化學(xué)的十二條原則，這些原則帶動了化學(xué)的各個層次如學(xué)術(shù)研究、化工實(shí)踐、化學(xué)教育等。它標(biāo)志著綠色化學(xué)與技術(shù)研究已成為國際化學(xué)科學(xué)研究的前沿和重要發(fā)展方向。?防止污染優(yōu)于治理污染?原子經(jīng)濟(jì)性?綠色合成?設(shè)計(jì)安全化學(xué)品?采用無毒無害的溶劑和助劑?合理使用和節(jié)省能源這十二條原則即：?利用可再生的資源合成化學(xué)品?減少化合物不必要的衍生化步驟?催化?設(shè)計(jì)可降解化學(xué)品?防止污染的快速檢測和控制?減少或消除制備和使用過程中的事故和隱患第一節(jié)防止污染優(yōu)于污染治理一、綠色化學(xué)和環(huán)境治理化學(xué)的發(fā)展改變了客觀世界和人類社會，它創(chuàng)造著物質(zhì)財(cái)富，顯著提高了人類的生活質(zhì)量。但是近50年代來地球出現(xiàn)了一個嚴(yán)重的問題即環(huán)境污染。發(fā)達(dá)國家出現(xiàn)了一系列因水體、大氣污染引發(fā)的公害事件，如洛杉磯光化學(xué)煙霧事件、倫敦?zé)熿F事件等；而發(fā)展中國家也同時(shí)出現(xiàn)了貧困型污染，如水土流失、土地荒漠、“三廢”污染嚴(yán)重等。人類賴以生存的環(huán)境空間不斷遭受破壞，導(dǎo)致人類自身的健康和生活質(zhì)量受到嚴(yán)重影響。綠色化學(xué)正是在環(huán)境治理出現(xiàn)困境的情形下興起的。綠色化學(xué)從根本上說是環(huán)境友好化學(xué)，它設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、運(yùn)用環(huán)境友好化學(xué)品，并且生產(chǎn)過程是環(huán)境友好過程，從而防止污染，減低環(huán)境和人類健康受到危害的風(fēng)險(xiǎn)。綠色化學(xué)是對傳統(tǒng)化學(xué)思維方式的新發(fā)展。它的目的是把現(xiàn)有化學(xué)和化工生產(chǎn)的路線從“先污染，后治理”改變?yōu)椤皬脑搭^上根除污染”。綠色化學(xué)與環(huán)境治理是兩個不同的概念。環(huán)境治理是對已被污染的環(huán)境進(jìn)行治理，使之恢復(fù)到被污染前的面目；而綠色化學(xué)則是從源頭上阻止污染物生成的新策略即污染預(yù)防。第二節(jié)原子經(jīng)濟(jì)性一、原子經(jīng)濟(jì)性的概念和E—因子20世紀(jì)的有機(jī)化學(xué)對合成的有效性的評價(jià)是產(chǎn)率，注重產(chǎn)率往往會忽略合成中使用的或產(chǎn)生的不必要的化學(xué)品。經(jīng)常會有這種情況出現(xiàn)，即一個合成路線或一個合成步驟，可達(dá)到100%產(chǎn)率，但會產(chǎn)生比目標(biāo)產(chǎn)物更多的廢物。因此，現(xiàn)在對化學(xué)反應(yīng)的評價(jià)有了新的要求。（一）原子經(jīng)濟(jì)性1991年美國著名有機(jī)化學(xué)家Trost提出了原子經(jīng)濟(jì)性的概念。他認(rèn)為高效的有機(jī)合成反應(yīng)應(yīng)該最大限度的利用原料分子的每一個原子，是之結(jié)合到目標(biāo)分子中，達(dá)到零排放。原子經(jīng)濟(jì)性可用原子利用率衡量：（二）E—因子1992年Sheldon提出了E—因子的概念，即用生產(chǎn)每千克產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢棄物的量，來衡量化工流程的排廢量。其中廢棄物是指預(yù)期產(chǎn)物以外的任何副產(chǎn)物。無機(jī)鹽例如氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂往往是廢棄物的重要來源，它們大多在反應(yīng)進(jìn)行后處理（如酸堿中和）的過程中產(chǎn)生。因此，改變許多經(jīng)典有機(jī)合成中以中和反應(yīng)進(jìn)行后處理的常規(guī)方法是重要的。Sheldon根據(jù)E—因子的大小對化工行業(yè)進(jìn)行劃分。如表2—1所示，產(chǎn)品越精細(xì)復(fù)雜，E值越大。表2—1化工行業(yè)的E—因子化工行業(yè)產(chǎn)品規(guī)模/kg廢棄物/產(chǎn)品石油精煉大宗化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品醫(yī)藥品109~1011107~109105~107104~106約0.11~5（個別小于1）5~50（個別大于50）25~100顯然，用原子經(jīng)濟(jì)性或E—因子考察化工流程都是過于簡化的，對于合成過程或化工流程所產(chǎn)生的環(huán)境影響的更全面地評價(jià)還應(yīng)考慮廢棄物對環(huán)境的危害程度。此外，產(chǎn)出率，即單位時(shí)間單位反應(yīng)容器體積生產(chǎn)物質(zhì)量，也是一個重要的因素。二、反應(yīng)類型及其原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性是衡量所有反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成最終產(chǎn)品的程度。如果所有反應(yīng)物都被完全結(jié)合到產(chǎn)品中，則合成是100%原子經(jīng)濟(jì)性。通常的合成反應(yīng)類型可由原子經(jīng)濟(jì)性來進(jìn)行評價(jià)。1.分子重排反應(yīng)（Rearrangements）分子重排反應(yīng)是100%原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，因?yàn)樗ㄟ^原子重整產(chǎn)生新的分子，所有反應(yīng)原子都結(jié)合到產(chǎn)物中。2.加成反應(yīng)（Addition）加成反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，如環(huán)加成、烯烴溴化等，將反應(yīng)物加到底物上，充分利用原料中的原子。3.取代反應(yīng)（Substitution）取代反應(yīng)中，離子基團(tuán)是終產(chǎn)物中不需要的廢物，反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性降低，而其非原子經(jīng)濟(jì)程度則視不同的試劑和底物而決定。

4.消除反應(yīng)（Elimination）消除反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)最低的反應(yīng)。（三）開發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)和新反應(yīng)途徑所謂“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)是指原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”。目前，在基本有機(jī)原料的生產(chǎn)中，有的已采用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，如丙烯腈甲?；贫∪⒓状剪驶拼姿帷⒁蚁┗虮┑木酆系?。另外，有的基本有機(jī)原料的生產(chǎn)所采用的反應(yīng)，以由二步反應(yīng)改為采用一步的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，如環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)，原來是通過氯醇法二步制備的，發(fā)現(xiàn)銀催化劑后，改為乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。第三節(jié)綠色合成一、理想的合成—綠色合成美國斯坦福大學(xué)Wender教授對理想的合成作了完整的定義：一種理想的（最終是實(shí)效的）合成是指用簡單的、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速、定量地把價(jià)廉、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子。這些標(biāo)準(zhǔn)的提出實(shí)際上已在大方向上指出了實(shí)現(xiàn)綠色合成的主要途徑。

綠色合成的真正發(fā)展需要對傳統(tǒng)的、常規(guī)的合成化學(xué)的方方面面進(jìn)行全面的諸如從觀念上、理論上和合成技術(shù)上的發(fā)展和創(chuàng)新。二、采用無毒無害的原料通常反應(yīng)起始原料的選擇決定了反應(yīng)類型或合成路線的許多特征。一旦原料確定下來，其他的選擇就相應(yīng)的改變。（一）傳統(tǒng)的原料現(xiàn)在98%的有機(jī)化合物是從石油中得到的。石油精煉消耗了整個能源的15%，而且能量的消耗正在逐年增加。石油轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫挠袡C(jī)化學(xué)品通常要經(jīng)過氧化反應(yīng)，而這一氧化反應(yīng)是一個由來已久的環(huán)境污染步驟，因而減少石油產(chǎn)品的使用是很必要的。（二）生物來源的原料總的來說，農(nóng)業(yè)和生物物質(zhì)可以成為最好的原料。因?yàn)檫@種原料大部分已經(jīng)高度氧化，用它們替代石油原料可以避免會造成污染的氧化步驟，同時(shí)在完成合成的過程中，毒害也大大低于以石油為原料。1.農(nóng)業(yè)廢棄物已有研究表明，大量農(nóng)業(yè)產(chǎn)品可以轉(zhuǎn)化為消費(fèi)品，如谷物、馬鈴薯、大豆、糖蜜可以經(jīng)過一系列過程轉(zhuǎn)化為紡織品、尼龍等。農(nóng)業(yè)廢棄物作原料的典型例子如圖2—1所示，這方面工作大有可為。圖2—1農(nóng)業(yè)廢棄物的轉(zhuǎn)化2.生物物質(zhì)生物資源作為原料的開發(fā)不僅僅局限于農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)廢棄物，與食品無關(guān)的生物產(chǎn)品，通常是由一些木質(zhì)纖維素類物質(zhì)組成，也可以成為原料。如圖2—2所示。圖2—2生物質(zhì)原料的加工利用隨著生物技術(shù)、生物催化、生物合成的進(jìn)步，運(yùn)用生物質(zhì)原料已是一些化學(xué)過程中石油原料的替代選擇。Frost證明了一系列以葡萄糖為起始原料的合成反應(yīng)。運(yùn)用生物技術(shù)采取莽草酸路線可以合成大量化學(xué)品如氫醌、兒茶酚、己二酸等。第四節(jié)設(shè)計(jì)安全化學(xué)品一、設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的概念（一）設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的定義設(shè)計(jì)安全化學(xué)品是指運(yùn)用構(gòu)效關(guān)系和分子改造的手段使化學(xué)品的毒理效能和其功用達(dá)到最適當(dāng)?shù)钠胶?。化學(xué)品往往很難達(dá)到完全無毒和最強(qiáng)的功效，因此兩個目標(biāo)的權(quán)衡是設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的關(guān)鍵。設(shè)計(jì)安全化學(xué)品使化學(xué)家在設(shè)計(jì)時(shí)有了新的考慮角度，即發(fā)展和應(yīng)用對人和環(huán)境無毒、無危險(xiǎn)性的試劑、溶劑及其他實(shí)用化學(xué)品。什么才算是安全化學(xué)品呢，這要從一個化學(xué)產(chǎn)品的整個生命周期來看。如果可能，該產(chǎn)品的起始原料應(yīng)來自可再生的原料，然后產(chǎn)品本身必須不會引起環(huán)境或健康問題，最后，當(dāng)產(chǎn)品使用后，應(yīng)能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。（二）設(shè)計(jì)安全化學(xué)品所考慮的因素1.外部因素—減少暴露或降低進(jìn)入生物體的機(jī)會（1）化學(xué)品在環(huán)境中分布擴(kuò)散的性質(zhì)（2）化學(xué)品被生物體吸收的性質(zhì)（3）化學(xué)品被人、動物或水生物吸收的途徑（4）雜質(zhì)的消除2.內(nèi)部因素—防止毒性（1）解毒的便利（2）避免直接中毒二、設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的實(shí)施基礎(chǔ)要將安全化學(xué)品的設(shè)計(jì)在全球范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)踐，必須具備的基本條件：?提高設(shè)計(jì)安全化學(xué)品的意識?確定安全化學(xué)品的科技及經(jīng)濟(jì)可行性?對化學(xué)品的全面評價(jià)?注重毒理和化合物構(gòu)效關(guān)系的研究?化學(xué)教育的改革?化學(xué)工業(yè)的參與現(xiàn)在通過物質(zhì)在人體、環(huán)境中造成毒性的機(jī)理，可以對化合物進(jìn)行修飾以減少其毒性。那些毒理未知的化合物，可以通過化學(xué)結(jié)構(gòu)中某些官能團(tuán)與毒性的關(guān)系，設(shè)計(jì)時(shí)盡量避免有毒基團(tuán)。同時(shí)將有毒物質(zhì)的生物利用率降至最低也是設(shè)計(jì)途徑之一。還可以利用改變分子物理化學(xué)性質(zhì)如水溶性、極性的方法，控制分子使其難于或不被生物膜和組織吸收，也就降低了毒性。總之，設(shè)計(jì)安全化學(xué)品是可行的?，F(xiàn)在已有很多成功的例子。如將致癌的芳胺經(jīng)分子修飾以利于排泄或阻止生物活化；將分子中的碳原子以硅原子替代來降低毒性等。第五節(jié)采用無毒無害的溶劑和助劑一、溶劑和助劑的應(yīng)用及其危害通常用的溶劑中，還鹵原子的溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等都被疑為致癌劑，苯、芳香烴也致癌。而助劑通常用量大且耗費(fèi)，由于其應(yīng)用非常廣泛以至于很少人評價(jià)它們到底是不是必需。除了對人類健康的影響，溶劑和助劑的應(yīng)用還對環(huán)境的危害也日漸突出。20世紀(jì)氟利昂作為清潔溶劑、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑被廣泛應(yīng)用，但是它破壞臭氧層。所以采用無毒無害的溶劑和助劑將成為發(fā)展清潔合成的重要途徑。二、超臨界流體（一）超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體，是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài)。其密度接近于液體（比氣體約大3個數(shù)量級），而粘度接近于氣體（擴(kuò)散系數(shù)比液體大100倍左右）。這一流體具有可變性，其性質(zhì)隨著溫度、壓強(qiáng)的變化而變化。（二）超臨界流體的應(yīng)用由于超臨界流體的性質(zhì)，其在萃取、色譜分離、重結(jié)晶以及有機(jī)反應(yīng)等方面表現(xiàn)出特有的優(yōu)越性，從而在化學(xué)化工中獲得實(shí)際應(yīng)用。其中小分子如二氧化碳在壓力超過1.38MPa、溫度為31.06℃就可達(dá)到臨界點(diǎn)，超臨界CO2流體以其適中的臨界壓力和溫度、來源廣泛、價(jià)廉無毒等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。它不僅被應(yīng)用于有機(jī)合成，在分析化學(xué)等多方面也得到應(yīng)用。三、無溶劑體系從危害的角度看，無溶劑體系對人類健康、環(huán)境具有顯著的利益。在無溶劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)大致分為三類：1.以試劑、原料作溶劑的反應(yīng)；原料和試劑在熔融的狀態(tài)下充分混合的反應(yīng)；3.固體表面的反應(yīng)。四、以水為溶劑的反應(yīng)水作為反應(yīng)溶劑有其獨(dú)特的優(yōu)越性，因?yàn)樗堑厍蛏献匀回S度最高的“溶劑”，價(jià)廉、無毒、不危害環(huán)境。此外，水溶劑特有的疏水效應(yīng)對一些重要有機(jī)轉(zhuǎn)化是十分有益的，有時(shí)可提高反應(yīng)速率和選擇性，更何況生命體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)大多是在水中進(jìn)行的。五、固定化溶劑溶劑具有危害最主要的問題在于其揮發(fā)性。溶劑的易揮發(fā)使其對暴露的人有害，而且造成空氣的污染。固定化溶劑是解決辦法之一，它能夠保持溶解性，而又不揮發(fā)。目前這方面的工作已有初步成效。我們可以將溶劑分子束縛在一固體載體上，或者直接將溶劑分子鍵在聚合物鏈上，而有的新聚合物本身有良好的溶解性能，并且無害。第六節(jié)合理使用和節(jié)省能源一、可利用的能量1.電能除了傳統(tǒng)的熱能外，還有許多形式的能量在化學(xué)反應(yīng)中得到應(yīng)用。電能是運(yùn)用較多的一種。電化學(xué)過程是清潔技術(shù)的重要組成部分，由于電解一般無需使用危險(xiǎn)或有毒試劑，而且通常在常溫常壓下進(jìn)行，因此，在清潔合成中具有獨(dú)特的魅力。2.光能運(yùn)用環(huán)境友好的光化學(xué)反應(yīng)來替代一些需要有毒試劑的化學(xué)反應(yīng)是近年來研究較多的課題。3.微波在許多情況下，微波技術(shù)顯示了極大的優(yōu)勢，即不需要通過持續(xù)加熱來使反應(yīng)進(jìn)行。而且在固體狀態(tài)下的微波反應(yīng)避免了在有溶劑的反應(yīng)中溶劑所需的額外的熱量需求狀況。微波協(xié)助萃取在環(huán)境樣品的有機(jī)氯化合物的檢測中就顯示了其優(yōu)越性。在微波條件下的萃取不需要熱能，萃取時(shí)間短，且萃取效果更完全。4.聲波一些反應(yīng)如環(huán)加成、周環(huán)反應(yīng)可采用超聲波的能量來催化進(jìn)行。三、優(yōu)化反應(yīng)的能量需求當(dāng)一個合成路線可行時(shí)，衡量其能量的需求是很有必要的?；瘜W(xué)家不僅要對一個反應(yīng)路線產(chǎn)生的有害物質(zhì)負(fù)責(zé)，而且對反應(yīng)或生產(chǎn)過程中的能量消耗負(fù)責(zé)，通過設(shè)計(jì)反應(yīng)體系，能量需求可以改變很多。所以化學(xué)家應(yīng)將反應(yīng)過程中的每一步能量需求也作為設(shè)計(jì)對象去不斷優(yōu)化它。第七節(jié)利用可再生的資源合成化學(xué)品一、可再生原料的定義可再生原料通常是指生物、植物基礎(chǔ)的原料，消耗后在一定時(shí)間范圍內(nèi)可產(chǎn)生的物質(zhì)，準(zhǔn)確地說，即指在人類的生存周期的時(shí)間范圍內(nèi)容易再生的物質(zhì)，例如，二氧化碳、甲烷都可稱為可再生原料。二、油脂——一類重要的可再生原料植物油、動物脂肪、碳水化合物和蛋白質(zhì)都是重要的可再生原料。椰子油和棕櫚果油中的十二和十四碳鏈的脂肪酸含量高，可以作為洗滌劑、化妝品中的表面活性劑。而大豆、油菜子、牛脂等中主要含長鏈脂肪酸，如十八碳的飽和或不飽和脂肪酸，可作為聚合物、潤滑劑的原料。表面活性劑長期以來是石油化工產(chǎn)品，近幾年來由可再生原料生產(chǎn)的趨勢已日漸明顯。第八節(jié)減少化合物不必要的衍生化步驟一、保護(hù)和去保護(hù)在化學(xué)合成中，對分子的修飾衍生是很重要的。為了獲得期望的立體控制，為了使含不穩(wěn)定基團(tuán)的分子進(jìn)一步反應(yīng)，為了改變化合物的性能，化合物要得到不斷的衍生。其中，最常用的技巧就是使用保護(hù)基團(tuán)，它使可能在某反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)不參與反應(yīng)。典型的例子如用芐基保護(hù)醇羥基，然后分子的其他部分進(jìn)行氧化反應(yīng)或其他反應(yīng)，這是醇羥基不發(fā)生變化，反應(yīng)完后，芐基醚鍵斷裂離去。在上述反應(yīng)中，很明顯，phCH2Cl在去保護(hù)后，只能是廢棄物。而這種衍生化在藥物、農(nóng)藥、染料的合成中非常普遍。這種暫時(shí)的修飾，應(yīng)盡量避免。二、成鹽為了便于操作過程，通常對化合物的性質(zhì)如蒸氣壓、極性、水溶性等進(jìn)行暫時(shí)的改變。比如在制備羧酸時(shí)，經(jīng)常在溶液中使其成鹽析出，以進(jìn)行純化。而在最后步驟，無機(jī)鹽又釋放出，成為廢棄物。三、增添一個只為被取代的官能團(tuán)在合成中因?yàn)榛衔锓肿油卸鄠€反應(yīng)點(diǎn)，這時(shí)為了提高反應(yīng)選擇性，使反應(yīng)按預(yù)期進(jìn)行，則可以使反應(yīng)點(diǎn)先衍生化，使它更容易進(jìn)行反應(yīng)，提供更好的離去基團(tuán)。如在親核取代反應(yīng)中，通常使用鹵代衍生物，因?yàn)辂u原子使與之連接的碳原子更具有正電性，而且鹵原子是一個好的離去基團(tuán)。這樣，含鹵的廢棄物由此產(chǎn)生。這三種衍生化方法在合成化學(xué)中的普遍性使我們有必要反省，是否每一個反應(yīng)、每一個衍生化步驟都是必要的，廢棄物是否必然會產(chǎn)生。第九節(jié)催化一、催化是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的重要途徑很少有反應(yīng)像方程式A+B→C中，A、B的原子全結(jié)合于C，而反應(yīng)不需要其他試劑的。然而，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)常常是以下情況，其中一個原料A或B是控制試劑，那么即使有100%產(chǎn)率，也有未反應(yīng)的原料剩余；或者，一個或兩個原料都是部分反應(yīng)，產(chǎn)生終產(chǎn)物，則分子平衡后必將產(chǎn)生廢棄物；第三種情況是為了便于反應(yīng)進(jìn)行，需要額外試劑，這些試劑在反應(yīng)結(jié)束后就成為廢棄物。基于以上原因，催化劑的使用是有益的。催化劑使反應(yīng)進(jìn)行順利，且向預(yù)期目標(biāo)進(jìn)行。它主要有兩個作用：一是增強(qiáng)選擇性；如控制反應(yīng)程度，控制反應(yīng)位置，使起始原料的使用率提高，將廢物的產(chǎn)生降至最低；二是減少能量，催化劑降低反應(yīng)過程所需的活化能，這對環(huán)境、經(jīng)濟(jì)都是有利的。催化過程，包括各種形式的化學(xué)催化和生物催化，是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的重要途徑。應(yīng)用催化方法還可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)方法不能進(jìn)行的反應(yīng)，從而縮短合成步驟。二、環(huán)境友好催化過程（一）環(huán)境友好催化劑為了克服傳統(tǒng)酸催化劑帶來的環(huán)境危害，學(xué)術(shù)界和化工界致力于發(fā)展環(huán)境友好催化劑，比較成功的有無毒的Evirocats4系列。其中異相催化劑EvirocatsEPZG被用于催化傅氏?；磻?yīng)合成藥物中間體對氯二苯丙酮(式2—1)。用該催化劑取代傳統(tǒng)的AlCl3，催化劑用量減少為原來的1/10，廢棄物HCl的排放量減少了3/4，而產(chǎn)率達(dá)到了70%，且只產(chǎn)生極少量的鄰位產(chǎn)物。把AlCl3負(fù)載于蒙脫土上構(gòu)成的負(fù)載試劑K10—AlCl3用于芳香化合物的烷基化，而吸附ZnCl2的蒙脫土已成為一種常用的Friedel—Crafts催化劑，并構(gòu)成一種新的工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)。這些催化劑的共同特點(diǎn)是只需通過簡單的過濾即可達(dá)到與產(chǎn)物的分離，可重復(fù)使用的次數(shù)有時(shí)達(dá)到50次，其他受載的固體催化劑還包括固體堿、氧化催化劑以及Diels—Alder反應(yīng)催化劑等。（二）催化過程的環(huán)境友好介質(zhì)水是綠色化學(xué)的首選溶劑之一，但水與很多有機(jī)底物不混溶，這就意味著要在液—液兩相體系中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化催化。另一個選擇則是，運(yùn)用水溶性的過渡金屬配合物在水相中催化反應(yīng)，只要底物在水中稍溶。這種兩相的金屬有機(jī)催化的優(yōu)勢在于：在水相中的催化劑可經(jīng)析相作用循環(huán)再使用。一個典型的工業(yè)化應(yīng)用的兩相金屬有機(jī)催化過程是丙烯經(jīng)羰基化（?；┳饔玫玫蕉∪?。反應(yīng)中使用了可溶于水的三磺化三苯基膦的銠（I）配合物作催化劑。超臨界CO2也可作為催化過程如氫化的溶劑。另一個令人興奮的發(fā)現(xiàn)是運(yùn)用室溫離子液體。這種離子液體在作反應(yīng)介質(zhì)方面具有許多優(yōu)點(diǎn)，它們沒有蒸氣壓，因而不致擴(kuò)散到大氣中，它們具有熱穩(wěn)定性，在相當(dāng)寬的溫度范圍都是液體，它們可以溶解許多有機(jī)、無機(jī)、高分子化合物。毋庸置疑，常溫離子液體將成為改變有機(jī)合成方法學(xué)的新技術(shù)。第十節(jié)設(shè)計(jì)可降解化學(xué)品一、目前狀況目前，有些化學(xué)品在環(huán)境中以原來的形式長期存在或被動、植物吸收，因?yàn)檫@些化學(xué)品在設(shè)計(jì)時(shí)沒有考慮到其對人類健康和環(huán)境的影響，所以它們的持久存在成為遺留已久的問題，其中最引人注意的就是塑料和農(nóng)藥。因此，當(dāng)化學(xué)品在設(shè)計(jì)時(shí)，能否降解必須作為其性能的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一。二、以能降解為出發(fā)點(diǎn)設(shè)計(jì)化合物在設(shè)計(jì)可降解化學(xué)品時(shí)，要同時(shí)考慮母體化合物生物降解后的存在形式，在設(shè)計(jì)分子時(shí)，引入一些功能團(tuán)易于水解、光解或其他裂解，是化合物生物降解的保障。降解前后的化合物的毒性和危害都應(yīng)作評價(jià)，因?yàn)槿绻到夂蟮幕衔镌黾恿宋：Φ娘L(fēng)險(xiǎn)，也就失去了綠色化學(xué)的意義了。如今，多糖聚合物已顯示出較傳統(tǒng)聚合物的優(yōu)越，毒理數(shù)據(jù)表明其危害低，多糖本身是可再生資源，而其聚合物在生態(tài)環(huán)境中可生物降解，所以多糖聚合物正在作為過去有害物質(zhì)的替代品。第十一節(jié)防止污染的快速檢測和控制

分析化學(xué)家能夠檢測到環(huán)境中的問題，但現(xiàn)在分析工作者需要在防止和減少化學(xué)過程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生方面發(fā)展新的方法和技術(shù)。過程分析化學(xué)家要能夠在化學(xué)合成中進(jìn)行同步檢測，以隨時(shí)改變反應(yīng)條件。當(dāng)一個污染物在反應(yīng)初期以微量形成，而當(dāng)反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)增加時(shí)，污染物也大量產(chǎn)生，這時(shí)，過程分析化學(xué)家如果能夠連續(xù)的檢測到污染物的濃度變化，就能夠在污染物達(dá)到不可接受的濃度時(shí)迅速改變反應(yīng)條件?，F(xiàn)在已有相當(dāng)多的研究轉(zhuǎn)移到過程化學(xué)分析這一領(lǐng)域中。為了綠色化學(xué)的目標(biāo)，分析技術(shù)要在生產(chǎn)過程中和快速這兩方面不斷發(fā)展。只有做到快速監(jiān)測過程，才能控制有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，抑制副反應(yīng)。另一方面，過程分析化學(xué)家在監(jiān)測反應(yīng)過程時(shí)可以判斷反應(yīng)是否完成。有的化學(xué)反應(yīng)需要不斷加入試劑以使反應(yīng)完全，這時(shí)如果能快速檢測到反應(yīng)完全，就不必加入多余的試劑，從而減少了廢棄物的產(chǎn)生。所以過程化學(xué)分析具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。第十二節(jié)減少或消除制備和使用過程中的事故隱患化學(xué)化工中防止意外事故的發(fā)生是極其重要的，因?yàn)樵S多化學(xué)意外嚴(yán)重影響了人們的健康和生命，惡化了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)和生存環(huán)境，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此在化學(xué)過程中，應(yīng)注意將化學(xué)意外包括泄漏、爆炸、火災(zāi)等的可能降到最低。當(dāng)然在防止污染、減少廢棄物產(chǎn)生的過程中，有可能增加了意外的風(fēng)險(xiǎn)，然而化學(xué)過程必須在防止污染和防止意外之間獲得平衡。達(dá)到安全化學(xué)過程的途徑之一是慎重選擇物質(zhì)及物質(zhì)的狀態(tài)，包括使用固體或具有低蒸氣壓物質(zhì)替代易揮發(fā)液體或氣體，避免大量使用鹵素分子，而用帶鹵原子的試劑替代。第三章綠色化學(xué)化工技術(shù)第一節(jié)催化技術(shù)一、催化劑和催化作用?催化劑凡能顯著改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而在反應(yīng)前后自身的組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。?催化作用催化劑是通過參加化學(xué)反應(yīng)來改變反應(yīng)速率的，由于催化劑與反應(yīng)物之間形成一種勢能較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)所需的活化能。通常分為化學(xué)催化和生物催化。二、催化劑研究的進(jìn)展1.固體超強(qiáng)酸催化劑?分類：含鹵素的和含硫酸根或亞硫酸氫根的。?主要優(yōu)點(diǎn)：無腐蝕性，易與產(chǎn)物分離，反應(yīng)可在較溫和的條件下進(jìn)行。?超強(qiáng)酸：酸強(qiáng)度比100%硫酸更強(qiáng)的酸。通常用酸度函數(shù)Ho表示酸強(qiáng)度，100%硫酸的Ho為-11.93，凡是Ho<11.93的酸都是超強(qiáng)酸。2.不對稱合成用催化劑化學(xué)物質(zhì)的手性對生命的發(fā)展具有重要的作用。具有生理活性的手性分子，在光學(xué)活性的環(huán)境中，構(gòu)型不同的對映體往往呈現(xiàn)出截然不同的作用。常常左旋的具有特定的生理活性，而其對映體無活性或具有相反作用。一般化學(xué)方法生產(chǎn)的手性化合物都是兩對映體等量的外消旋體，需要進(jìn)行光學(xué)拆分才能得到具有生理活性的旋光物。這樣既消耗了大量的拆分試劑，又丟失了50%的資源。因此最有效、最有應(yīng)用價(jià)值的是不對稱催化合成，又稱手性配位催化。即用具有不對稱結(jié)構(gòu)的配位化合物作為催化劑，由結(jié)構(gòu)對稱的原料直接合成結(jié)構(gòu)不對稱的手性產(chǎn)物。不對稱催化反應(yīng)可分為均相不對稱催化和多相不對稱催化。目前研究較多的催化劑是手性膦配位配合物催化劑，其中影響不對稱效率的主要因素是膦配體。手性膦配體主要可分為如下3類：1.P*型具有不對稱的磷原子。如：2.P—C*型具有與P直接鍵接的不對稱碳原子。如：3.P—X—C*型具有通過其他元素原子間接與P相連的不對稱碳原子。如：近幾年來，人們逐步認(rèn)識到均相催化劑與產(chǎn)品的分離問題是阻礙不對稱催化發(fā)展的重要因素。而多相不對稱催化可以將催化劑、原料和產(chǎn)物置于不同的物相中，產(chǎn)品易于分離，催化劑易于回收利用，簡化生產(chǎn)流程，可操作性強(qiáng)。因此，將均相不對稱催化劑和多相不對稱催化技術(shù)相結(jié)合，研究均相催化劑的多相化，成為不對稱催化合成研究的熱點(diǎn)。主要表現(xiàn)在以下4個方面。（1）固相化手性金屬配合物催化劑（2）手性配體修飾型金屬催化劑（3）手性夾層催化劑（4）手性沸石分子篩催化劑3.沸石分子篩擇形催化劑?特點(diǎn)：具有形狀選擇性，簡稱擇形性。擇形性成為沸石分子篩的催化活性和選擇性的控制因素。表現(xiàn)為對反應(yīng)物、產(chǎn)物及其過渡態(tài)的選擇性。*對反應(yīng)物而言，不允許太大的分子擴(kuò)散進(jìn)入沸石分子篩的孔道。*對產(chǎn)物而言，僅允許反應(yīng)期間所生成的較小分子擴(kuò)散離開孔道。*在反應(yīng)過程中，若過渡態(tài)活化物所需要的空間比可用的孔道還大，則該反應(yīng)不能進(jìn)行。第二節(jié)生物技術(shù)一、生物技術(shù)及其發(fā)展生物技術(shù)，是應(yīng)用生物學(xué)、化學(xué)和工程學(xué)的基本原理，依靠生物催化劑的作用將物料進(jìn)行加工，以生產(chǎn)有用物質(zhì)或?yàn)樯鐣?wù)的一門多學(xué)科綜合性的科學(xué)技術(shù)。生物技術(shù)的最大特點(diǎn)在于能充分利用各種自然資源，節(jié)省能源，減少污染，易于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，而且可以實(shí)現(xiàn)一般化工技術(shù)難以制備的產(chǎn)品。它被認(rèn)為是21世紀(jì)最具有發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)之一。二、生物技術(shù)的分類和應(yīng)用生物技術(shù)主要包括：基因工程、細(xì)胞工程、酶工程和微生物發(fā)酵工程。它們彼此相互滲透，相互交融。

1.基因工程基因工程也稱為遺傳工程，主要是基因重組技術(shù)，即按照人們的要求將目的脫氧核糖（DNA）片段在離體條件下用工具酶剪切、組合和拼接，再將其引入宿主細(xì)胞復(fù)制和表達(dá)，從而改造生物特性，生產(chǎn)出具有所需性狀的產(chǎn)品。目前利用基因重組技術(shù)主要是生產(chǎn)活性多肽藥物和疫苗等，用于防治腫瘤、心腦血管疾病以及遺傳性、免疫性和內(nèi)分泌等疑難疾病，而且藥效持久，副作用小。

2.細(xì)胞工程細(xì)胞工程包括細(xì)胞融合及由此衍生出來的單克隆抗體技術(shù)，動植物細(xì)胞的大規(guī)模培養(yǎng)技術(shù)，以及植物組織培養(yǎng)快速繁殖技術(shù)。所謂細(xì)胞融合技術(shù)是人為地將兩種不同的生物細(xì)胞用生物、化學(xué)或物理方法使之直接融合，從而產(chǎn)生能夠同時(shí)表達(dá)兩組親本有益性狀的雜種細(xì)胞的技術(shù)。它可以在種間、屬間甚至動物和植物之間進(jìn)行。近二十年來，已研究的植物組織和細(xì)胞培養(yǎng)有200多種，已分離出的次生代謝產(chǎn)物達(dá)500種以上，其中人參、紫草、黃連、長春花、柴胡等30多種植物的培養(yǎng)物藥用成分已經(jīng)等于或超過原植物的含量，并且具有同樣的生理特性。例如，日本宇都大學(xué)研究開發(fā)的紫草系，1984年以“生物口紅”的商品投放市場，成為植物細(xì)胞培養(yǎng)的第一個商品，因其無毒、無副作用，深受歡迎。

3.酶工程酶工程包括酶源的開發(fā)、酶的提取和純化、酶和細(xì)胞的固定化、酶分子的改造和化學(xué)修飾、酶分子的人工設(shè)計(jì)等。所以酶工程是生物化學(xué)的酶學(xué)原理與化工技術(shù)相結(jié)合的一種新技術(shù)。酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)如下：?催化效率高，比一般化學(xué)催化劑的催化效率高出106~1013倍；?反應(yīng)選擇性好，具有高度的專一性；?可在常溫常壓下進(jìn)行，條件溫和，控制容易，副反應(yīng)少，環(huán)境污染小。4.微生物發(fā)酵工程包括菌種的選育、菌種的生產(chǎn)、代謝產(chǎn)物的發(fā)酵及微生物的利用等；也包括生物化學(xué)工程，即生化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與放大、生產(chǎn)過程參數(shù)的檢測與控制，以及產(chǎn)物的分離和精制等。因此，現(xiàn)代微生物發(fā)酵工程是利用微生物的特定性狀和現(xiàn)代化的工程技術(shù)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的新技術(shù)體系。很顯然，只有通過微生物發(fā)酵工程和生化工程，才能使基因工程、細(xì)胞工程和酶工程等技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。如今，微生物發(fā)酵技術(shù)仍然是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的重要手段之一。例如，目前絕大多數(shù)氨基酸都可以用發(fā)酵法生產(chǎn)；許多有機(jī)酸如檸檬酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸等也可以用發(fā)酵法生產(chǎn)；大多數(shù)抗生素是用微生物發(fā)酵法合成。特別是單細(xì)胞蛋白（SCP）是微生物發(fā)酵法工業(yè)化生產(chǎn)蛋白質(zhì)的重要產(chǎn)品，既可以從石蠟、甲醇等石油化工產(chǎn)品來生產(chǎn)SCP，也可以從淀粉、糖、纖維素等可再生資源生產(chǎn)SCP。微生物發(fā)酵技術(shù)在我國源遠(yuǎn)流長。在距今4000多年的龍山文化時(shí)期，釀酒技術(shù)已相當(dāng)精湛，這可以說是古老的生物技術(shù)。第三節(jié)微波技術(shù)微波是指頻率在300MHz~300GHz（即波長1m~1mm）范圍的電磁波，位于電磁波譜的紅外輻射和無線電波之間。微波在化學(xué)上的應(yīng)用形成了微波化學(xué)這一新興學(xué)科領(lǐng)域。微波直接作用于化學(xué)反應(yīng)體系而促進(jìn)各類化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，這就是通常意義上的微波化學(xué)；微波與氣態(tài)物質(zhì)的作用，使氣體先轉(zhuǎn)化成等離子體，進(jìn)而在各種化學(xué)反應(yīng)中加以利用，即微波等離子體化學(xué)。一、微波加快化學(xué)反應(yīng)速度的理論解釋大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波對許多有機(jī)反應(yīng)速度的影響十分顯著，較常規(guī)方法能增加幾倍、幾十倍、甚至上百上千倍。對于微波加快化學(xué)反應(yīng)速度的解釋，人們大多認(rèn)為是微波的致熱效應(yīng)：微波是一種內(nèi)加熱，加熱速度快，只需外加熱的1/10~1/100的時(shí)間即可完成；受熱體系溫度均勻，無滯后效應(yīng)，熱效率高。除了微波效應(yīng)以外，還有電磁場對反應(yīng)物分子間行為的直接作用，改變了反應(yīng)的動力學(xué)，降低了反應(yīng)的活化能。同時(shí)，微波對化學(xué)反應(yīng)體系不產(chǎn)生污染，微波化學(xué)技術(shù)屬于清潔技術(shù)。二、微波在無機(jī)合成中的應(yīng)用在無機(jī)合成化學(xué)中，微波主要用于燒結(jié)合成和水熱合成。微波燒結(jié)合成是指用微波輻照替代傳統(tǒng)的熱源，均勻混合的物料或預(yù)先壓制成型的料坯吸收微波能而迅速升溫，達(dá)到一定的溫度后，引發(fā)燃燒合成反應(yīng)或完成燒結(jié)過程。微波燒結(jié)合成主要用于合成陶瓷。因?yàn)槲⒉Y(jié)合成具有加熱均勻、升溫速率快，而且燃燒傳播可以控制，并有利于陶瓷的焊接和加工。微波水熱合成可用于制備金屬氧化物、超細(xì)粉體材料、磁性材料、沸石分子篩等。微波等離子體化學(xué)氣相沉淀（MWPCVD）法是指用微波形成等離子體，在MWP中分子間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成固體微粒并沉積在基質(zhì)或載體上。利用MWPCVD可以合成性能良好的b–SiC、Co和BN薄膜材料。例如，b–SiC具有優(yōu)良的熱學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能，而且化學(xué)穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于抗氧化、耐腐蝕涂層，在電子器件中有很大的應(yīng)用潛力。三、微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用微波應(yīng)用于有機(jī)合成，由于能大大加快化學(xué)反應(yīng)的速度，縮短反應(yīng)的時(shí)間，特別是以無機(jī)固體物為載體的無溶劑的微波有機(jī)合成反應(yīng)，操作簡便，溶劑用量少，產(chǎn)物易于分離純化，產(chǎn)率高，因此，微波有機(jī)合成化學(xué)成了合成化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。迄今已研究過的有機(jī)合成反應(yīng)有烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、重排反應(yīng)、有機(jī)金屬反應(yīng)、氧化反應(yīng)、Diels—Alder反應(yīng)、Micheal加成、還原反應(yīng)、雜環(huán)化合物的合成反應(yīng)、聚合反應(yīng)等，取得了一系列有意義的研究成果。例如，2–甲基–1,3–戊二烯與乙醛酸酯在苯溶劑中的反應(yīng)：微波輻照加熱至140℃并反應(yīng)10min，產(chǎn)率96%；常規(guī)加熱攪拌反應(yīng)6h，產(chǎn)率僅14%。第四節(jié)超聲技術(shù)超聲在工業(yè)上的應(yīng)用很早就被人們所認(rèn)識。超聲在化學(xué)上的應(yīng)用始于1927年，當(dāng)時(shí)美國Richards和Loomis采用高頻聲波處理各種固體、純液體和溶液。10年后，Brohult發(fā)現(xiàn)超聲波能引起生物聚合物的降解。1939年，Schmid和Rommel研究發(fā)現(xiàn)超聲波也能引起合成聚合物的降解。直到20世紀(jì)70年代，超聲清洗器的問世和普及，發(fā)現(xiàn)它可用于有機(jī)合成，促使化學(xué)工作者利用聲學(xué)技術(shù)進(jìn)行廣泛的化學(xué)研究，導(dǎo)致了一門新興學(xué)科—聲化學(xué)(Sonochemistry)的誕生。一、空腔的形成和影響因素聲化學(xué)效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是空腔作用（cavitation）。它由成核、微泡生長和空腔向內(nèi)塌陷三步組成。由于空腔生長和塌陷的動力學(xué)與所在局部環(huán)境有關(guān)，因此它又分為均相液體空腔作用和固液界面空腔作用。1.均相液體中的空腔作用純液體的張力強(qiáng)度取決于分子間作用力。若使液體內(nèi)產(chǎn)生空腔，必須克服分子間作用力，對液體施加足夠大的負(fù)壓力Pc，使分子間距離超過使液體相互接觸的最小距離，液體將裂開產(chǎn)生空腔。