花青素的深加工工藝

..植物色素的深加工工藝1.概述色素的概念物質(zhì)的顏色因其能夠選擇性地吸收和反射不同波長的反射光,其被反射的光作用在人的視覺器官上而產(chǎn)生的感覺.把食品中能夠吸收或反射可見光進(jìn)而使食品呈現(xiàn)各種顏色的物質(zhì)稱為食品色素.食品色素按其來源可分為天然色素和人工合成色素,其中人工合成色素通過化學(xué)合成得到,不但沒有任何營養(yǎng)價(jià)值,而且對人體有害.天然食用色素<naturalfoodcolouringagent>是從天然原料<主要是植物原料>提取并經(jīng)過精制而制得的產(chǎn)品,易吸收且具有一定的功能性,現(xiàn)在已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用可用于果汁、汽水、酒、糖果、糕點(diǎn)、果味粉、罐頭、冷飲等食品的著色,也可用于日用化工產(chǎn)品如牙膏等添加劑,在醫(yī)藥工業(yè)用做藥片外衣的著色,還可用于化妝品的著色。天然色素的分類及特點(diǎn)按色素的來源分類<1>植物色素從植物的某一部位得到的色素,如葉綠素、姜黃色素、越橘<桔>紅色素等。<2>動(dòng)物色素是指從動(dòng)物體和動(dòng)物分泌物得到的色素,如血紅素、紫膠紅色素、蝦紅素等。<3>微生物色素是從微生物得到的色素,如從紅曲霉得到的紅曲色素。1.2.2按色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類<1>吡咯類如葉綠素、血紅素等<2>多酚類如單寧、茶黃素、黑加侖色素等<3>類黃酮類如花青素、兒茶素等<4>類胡蘿卜素如胡蘿卜素、葉黃素、番茄紅素等<5>其他如焦糖色素、甜菜紅色素等天然色素的主要特點(diǎn)①絕大多數(shù)天然色素?zé)o毒、副作用,安全性高。②天然植物色素大多為花青素類、黃酮類、類胡蘿卜類化合物,因此,天然食用色素不但無毒無害,而且很多天然食用色素含有人體必需的營養(yǎng)物質(zhì)或本身就是維生素或具有維生素性質(zhì)的物質(zhì)。如核黃素、番茄紅素、玉米黃色素、胡蘿卜素等,尤其是p胡蘿卜素,國家已歸類為營養(yǎng)強(qiáng)化劑,用于食品強(qiáng)化可防止人體維生素A的缺乏癥和干眼病等。還有一些天然色素具有一定的藥理功能,對某些疾病有預(yù)防和治療作用。③天然植物色素不但具有著色作用而且具有增強(qiáng)人體功能、保健防病等功效。如蕓香甘天然食用黃色素具有使人維持毛細(xì)管正常抵抗能力和防止動(dòng)脈硬化等功能,在醫(yī)學(xué)上一直作為治療心血管系統(tǒng)疾病的輔助藥物和營養(yǎng)增補(bǔ)劑。④天然色素的著色色調(diào)比較自然,更接近于天然物質(zhì)的顏色。⑤大部分天然色素對光、熱、氧、金屬離子等很敏感,穩(wěn)定性較差。⑥絕大多數(shù)天然色素染著力較差,染著不易均勻。⑦天然色素對pH值變化十分敏感,色調(diào)會(huì)隨之發(fā)生很大變化。如花青素在酸性時(shí)呈紅色,中性時(shí)呈紫色,堿性時(shí)呈藍(lán)色。⑧天然色素種類繁多、性質(zhì)復(fù)雜,就一種天然色素而言,應(yīng)用時(shí)專用性較強(qiáng),應(yīng)用范圍狹窄。1.3天然色素的主要作用食品的色澤直接影響人們的食欲,是商品銷售的重要因素之一。其主要作用有：①食品的顏色常常意味著食品的新鮮程度,用天然食用色素著色,會(huì)使食品顏色接近新鮮食品的顏色和自然色,使食品具有更好的自然新鮮感。②食品的各種色澤,是評定食品質(zhì)量的一個(gè)重要方面,許多食品合理的著色,使食品更鮮艷,可以誘發(fā)人的食欲,增加誘人的力量。③許多天然食用色素,本身就是或者含有人體需要的各種營養(yǎng)物質(zhì),例如p胡蘿卜素,本身是天然食用色素,而且也是人體中維生素A的來源。義如天然玫瑰茄色素含有19種氨基酸<其中天門冬氨酸1．71％,谷氨酸0．8％>和大量維生素C<含量達(dá)0．5％>,都是對人體具有營養(yǎng)價(jià)值的物質(zhì)。此外還有一些天然食用色素,對某些疾病具有療效作用,對人體有保健功能,例如姜黃色素有降斑脂、降血膽固醇、抗動(dòng)脈粥樣硬化等藥用功能,對人體健康有利。又如葉綠素銅鈉鹽具有止血消炎作用,用做牙膏添加劑,可防止牙齦出血,具有較好效果。④有了品種齊全的天然食用色素,可以生產(chǎn)各種配制食品,添補(bǔ)純天然食品的不足。例如可以利用黃色素等各種原料生產(chǎn)配制橘汁,并與天然原橘汁十分相似。由此可見天然食用色素將隨著食品工業(yè)的發(fā)展繼續(xù)得到發(fā)展。花黃素的深加工1.3.8.1花黃素的概述花黃素通常指黃酮類及其衍生物,是一類水溶性天然呈色物質(zhì),廣泛分布于植物的花、果實(shí)、莖葉細(xì)胞中。呈淺黃色或橙色,目前已知的類黃酮化合物大約有1000種以上,其中以黃酮醇為主。在果蔬中廣泛分布的是槲皮苷,主要存在于蘋果、梨、洋蔥、蘆筍、玉米、馬鈴薯、茶葉中?；S素在酸性條件下穩(wěn)定,呈無色。但在堿性條件下能生成查耳酮型結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)黃色、橙色、褐色,在酸性條件下又恢復(fù)原來的結(jié)構(gòu),顏色消失。一些食物如馬鈴薯、蘆筍、洋蔥等,在堿性水中煮制會(huì)發(fā)生變黃現(xiàn)象就是由于遇堿變成查耳酮型結(jié)構(gòu)的原因。在烹飪中,可用醋酸或檸檬酸來調(diào)節(jié)水的PH值,達(dá)到控制顏色變化的目的。花黃素在空氣中放置已發(fā)生氧化而產(chǎn)生褐色沉淀,是引起果汁存放過久產(chǎn)生褐色沉淀的原因在之一。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)花黃素可分為黃酮、黃酮醇、黃烷酮和黃烷酮醇四大類。它們有共同的黃酮母核,結(jié)構(gòu)見圖1。前兩類多為黃色結(jié)晶,后兩類多為無色結(jié)晶。類黃酮易溶于堿液〔PH11-12生成苯丙烯酰苯〔查爾酮型結(jié)構(gòu)而呈黃色、橙色乃至褐色。以橙皮素為例：1.3.8.2原料選擇及預(yù)處理〔1原料選擇：可選擇自然界天然植物的枝葉或果實(shí),如芹菜〔芹菜素、茶葉〔浸提液呈黃褐色的種類、柑橘皮等。這里以橙皮為例。〔2預(yù)處理：選擇無霉變橙皮,摘除橘梗,清水沖洗干凈。加水浸泡30min,以軟化組織。黃酮易溶于水,故不宜做烘干處理。破碎至3-5mm,得到勻漿。1.3.8.3提取分離純化工藝流程橙皮→預(yù)處理→橙皮漿狀物→橙色素提取→過濾→分離→純化→成品1.3.8.4操作要點(diǎn)〔1提取、分離：黃酮類化合物雖有一定的極性,可溶于水,但卻難溶于酸性水溶液,易溶于堿性水溶液,故可用堿性水溶液提取,再向提取液中加入酸,黃酮類化合物即可沉淀析出。在用堿性水溶液時(shí),堿的濃度不宜過高以免在強(qiáng)堿環(huán)境下破壞黃酮母核,降低產(chǎn)品收率。〔2純化：常規(guī)可用的純化方法包括溶劑分離法、沉淀法、鹽析法、膜分離技術(shù)、色譜技術(shù)和大孔樹脂分離技術(shù)。此處采用打孔樹脂分離技術(shù)進(jìn)行分離純化。由于未經(jīng)處理的大孔樹脂含有未聚合單體,制空劑、防腐劑等,故在使用前需去除。處理方法如下：A,熱水洗至無味,用于洗去樹脂中水溶性雜質(zhì)和單體。B,大孔樹脂濕法裝柱,用無水乙醇浸泡24h,放出浸液,繼續(xù)用無水乙醇沖洗至洗出液加水〔1:5不再渾濁,再用去離子水洗至無醇味,方可去除樹脂中的醇溶性雜質(zhì)。C,分別用百分之四到八的鍵和酸溶液沖洗5h,堿洗后水洗至PH5-6,D,將處理好的樹脂在65℃下真空干燥24h,上柱純化。1.3.9鞣質(zhì)的深加工1.3.9.1鞣質(zhì)的概述鞣質(zhì),別名單寧〔Tannic,是一種來源于植物的具有收斂性和鞣革性的大分子多酚類物質(zhì),在五倍子和柿子中含量最高,基本結(jié)構(gòu)見圖1。單寧是一種酸性物質(zhì),黃色或棕黃色無定形松散粉末,有強(qiáng)吸濕性,不溶于乙醚、苯、氯仿,易溶于水、乙醇、丙酮,同時(shí)具有十分強(qiáng)烈的澀味。種類多,分子結(jié)構(gòu)繁雜,可分為水解型、縮合型和復(fù)合型三大類,主要源于葡萄皮和葡萄籽。紅葡萄酒是要保留葡萄皮發(fā)酵的,在發(fā)酵過程中,酒液還會(huì)從橡木中汲取一定的單寧物質(zhì)。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上,由葡萄皮浸入的單寧為"縮合單寧",從橡木桶汲取的單寧為"水解單寧"。二者共同決定著酒的風(fēng)味、結(jié)構(gòu)與質(zhì)地,堪稱紅葡萄酒的靈魂。單寧縮合型單寧又稱原花色素或無色花青素,因其特殊的黃烷-3.4-二醇結(jié)構(gòu)可在酸性加熱條件下水解為花青素而呈色,還易因暴露在空氣中或處在光照條件下而被氧化,生成穩(wěn)定的紅棕色氧化產(chǎn)物。所有的鞣質(zhì)都具有潮解性、鞣質(zhì)與金屬反應(yīng)生成不溶性的鹽類,尤其與鐵反應(yīng)生成藍(lán)黑色物質(zhì)。故加工這類食品不能使用鐵質(zhì)器皿。鞣質(zhì)在空氣中氧化生成暗黑色的氧化物,在堿性溶液中氧化更快。果汁中的鞣質(zhì)能與明膠作用生成混濁液,并產(chǎn)生沉淀,因此可用明膠除去未成熟的果實(shí)或果實(shí)汁中的有澀味的鞣質(zhì)。在生產(chǎn)中,鞣質(zhì)憑借收斂性、高紫外光吸收、抗皺保濕、抑菌防腐等多種功效受到廣大研發(fā)者的青睞,具有較大的開發(fā)潛力。1.3.9.2原料的選擇及預(yù)處理原料選擇：選擇含量高的五倍子或柿子,這里以五倍子為例。用于提取單寧的原料最好是剛采摘的,但是未變質(zhì)的氣干原料也是可用的。預(yù)處理：將加工用的原料用人工或機(jī)器粉碎,其目的是為了使單寧提取得更加完全和徹底,但粉碎不可過細(xì),過80目篩即可,否則會(huì)結(jié)成塊狀,反而影響單寧的提取。1.3.9.3提取分離純化的工藝流程五倍子原料→粉碎→過篩→浸提→真空干燥→樹脂吸附→減壓濃縮→成品1.3.9.4操作要點(diǎn)〔1提取：用浸提法提取單寧,浸提用溶劑應(yīng)該是對單寧有良好的溶解能力,不與單寧起化學(xué)反應(yīng),浸出雜質(zhì)少,并且易于分離的。此外還宜低毒、安全、經(jīng)濟(jì)、易得。甲醇-水對單寧的溶解能力最強(qiáng),優(yōu)于純水浸提。為避免單寧的氧化,還宜用冷的丙酮,或丙酮-水溶液浸提。加入6～12倍量的溶劑,于40～50℃水浴中浸提8～12h,抽濾。除去濾渣,濾液先常壓后減壓濃縮蒸出溶劑,80℃以下真空干燥后粉碎得產(chǎn)品。〔2分離、純化：處不提取所得產(chǎn)品溶于60℃熱水中,配成6％左右濃度的溶液,放入2～5℃冰箱中冷藏20～24h,取出靜置至室溫,過濾,濾液緩慢流入大孔吸附樹脂,上柱完后用1～2倍的蒸餾水洗脫,再用3倍左右體積的溶劑洗脫,用1％FeCl。溶液檢測洗脫結(jié)果,至洗出物出現(xiàn)紫色沉淀開始收集洗脫液,先常壓后減壓濃縮蒸出溶劑后,80℃以下真空干燥,粉碎后得產(chǎn)品。1.3.9.5相關(guān)研發(fā)產(chǎn)品經(jīng)磺化改性后的單寧可作為降粘劑廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)；工業(yè)級單寧主要用于鞣革,還用于鍺的提取、水處理、金屬防銹、鞣酸鐵墨水的制造；用作制備醫(yī)藥、沒食子酸、焦性沒食子酸、石油鉆井泥漿處理劑等的原料,還可用于制成多種精細(xì)化工產(chǎn)品；染料級單寧酸用作織物印染固色劑、媒染劑、纖維脫臭劑和合成染料的原料；藥用級單寧酸具有抗菌、除酶、收斂作用,用于抗生素、治癬、解毒、止痢等醫(yī)藥制劑,還用于合成磺胺增效劑<TMP>等；食用級單寧酸主要用于食品抗氧化劑、防腐劑、飲料和酒精澄清劑以及大豆醬油的脫色劑等。單寧廣泛存在于中草藥中,例如：五倍子、石榴皮、仙鶴草等。某些植物和食品中也含有少量單寧,例如：谷豆類如大麥、高粱、綠豆,果蔬類如洋蔥、葡萄、茶葉、柿子、李子、未完全成熟的香蕉,飲料類如紅葡萄酒等。五倍子是一種傳統(tǒng)中藥,具有敗毒抗癌功能,用于治療癌瘤積毒；具有收斂止血功能,用于治療滑脫出血；具有醫(yī)瘡消腫功能,用于治療瘡癤炎腫；此外,五倍子還可用于治療倒睫毛。來自:《綠色精細(xì)化工：天然產(chǎn)品制造法〔第3集》詹益興主編來自《常用精細(xì)化工產(chǎn)品研制與生產(chǎn)》-來勝利編著2006來自：XX大學(xué)學(xué)報(bào)<理科版>第24卷第3期20XX9月單寧的提取與純化——黃紹華嚴(yán)慧和孫健來自《愛戀葡萄酒》-林瑩著2009來自:《食品化學(xué)》國家旅游局人事勞動(dòng)教育司編來自:《軟飲料加工工藝與配方》藺毅峰主編1.4多烯類色素1.4.1多烯類色素的定義、種類及特點(diǎn)。多烯色素是以由異戊二烯為單元組成的共軛雙鍵長鏈為基礎(chǔ)的一類色素,其中最早發(fā)現(xiàn)的是存在于胡蘿卜中的胡蘿卜素,因此這種色素又總稱為類胡蘿卜素〔carotenoids,是主要分布于生物中的一類呈現(xiàn)從黃、橙、紅以至紫色的色素。在葉綠素存在的時(shí)候,綠色占有優(yōu)勢,往往掩蓋類胡蘿卜素顏色的表現(xiàn),但是,一旦葉綠素被分解,即呈現(xiàn)此類色素。如成熟了的水果、秋天的楓葉等。按其結(jié)構(gòu)與溶解性,可分為二類：胡蘿卜素類為共軛多烯烴,溶于石油醚,微溶于甲醇、乙醇；葉黃素為共軛多烯烴的含氧衍生物,溶于石油醚、甲醇、乙醇。類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)是其中有大量共軛雙鍵,大多數(shù)天然類胡蘿卜素都可以看作是番茄紅素的衍生物。番茄紅素及α-,β-,γ-胡蘿卜素是類胡蘿卜素中最常見的色素。番茄紅素存在于番茄、西瓜、杏、桃、辣椒、南瓜及柑桔等果蔬中。番茄紅素的一端或兩端環(huán)構(gòu)化,便形成了它的同分異構(gòu)物α-,β-,及γ-胡蘿卜素：類胡蘿卜素A環(huán)B環(huán)番茄紅素〔lycopeneγ-胡蘿卜素β-胡蘿卜素〔β-caroteneα-胡蘿卜素至今已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的天然類胡蘿卜素已達(dá)600多種,在人體中存在的主要有α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、葉黃素、玉米黃質(zhì)、番茄紅素以及β-隱黃素等。1.4.2多烯類色素的理化性質(zhì)〔1穩(wěn)定性類胡蘿卜素耐PH值變化,較耐熱,在Zn、Cu、Al、Fe、Sn等金屬存在下也不易破壞,只有強(qiáng)氧化劑才使它破壞褪色,大多數(shù)水果和蔬菜中的類胡蘿卜素在一般加工和貯藏條件下是相對穩(wěn)定的。冷凍幾乎不改變類胡蘿卜素的含量,熱燙通?？梢栽黾宇惡}卜素的含量,因?yàn)橹参锝M織中的水溶性成分在熱燙過程中減少或被除去,所以提高了色素的提取率。紅薯采用的堿去皮幾乎不會(huì)引起類胡蘿卜素的異構(gòu)化。類胡蘿卜素異構(gòu)化時(shí),產(chǎn)生一定量的順式異構(gòu)體,這不會(huì)影響色素的顏色,但卻降低了維生素A原的活性。加熱或熱滅菌會(huì)誘導(dǎo)順/反異構(gòu)化反應(yīng),為減少異構(gòu)化程度,應(yīng)盡量降低熱處理的程度。油脂在擠壓蒸煮和高溫加熱的精煉過程中,類胡蘿卜素不僅會(huì)發(fā)生異構(gòu)化,而且產(chǎn)生熱降解,當(dāng)有氧存在時(shí)則加速反應(yīng)進(jìn)行。因此,精煉油中類胡蘿卜素含量往往降低。〔2溶解性親脂性,幾乎不溶于水、酒精,易溶于丙酮、苯、氯仿等溶劑。根據(jù)取代基的不同,隨含氧基團(tuán)數(shù)目的增多,親脂性減弱,在酒精中溶解度加大,利用此性質(zhì)進(jìn)行他們之間的分離。〔3化學(xué)性質(zhì)多樣類胡蘿卜素的氯仿溶液與三氯化銻的氯仿溶液反應(yīng),為藍(lán)色；與濃硫酸作用發(fā)生藍(lán)綠色反應(yīng)?！?安全性類胡蘿卜素是廣泛用于油質(zhì)食品的色素,如人造黃油等,用環(huán)糊精可將類胡蘿卜素分散于水中,用于飲料、乳品糖漿等的著色,類胡蘿卜素是食物中的正常成分,攝入過多對機(jī)體也無損害,故用它作添加劑不限制用量。1.4.3多烯類色素的生物學(xué)作用〔生理性質(zhì)〔1抗氧化：簡單來講,抗氧化就是抵御自由基對于機(jī)體中蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和核酸等的侵害。類胡蘿卜素具有具有顯著的抗氧化功能,其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)共軛雙鍵,能有效抵制自由基的活性,從而減少其對細(xì)胞遺傳物質(zhì)〔DNA、RNA和細(xì)胞膜〔如蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和碳水化合物的損傷?！?免疫調(diào)節(jié)：研究發(fā)現(xiàn),類胡蘿卜素能增強(qiáng)免疫系統(tǒng)中B細(xì)胞、CD4細(xì)胞的活力,增加免疫細(xì)胞嗜中性白細(xì)胞的數(shù)目,從而提升機(jī)體免疫防御的能力；同時(shí),還具有免疫監(jiān)督的作用,體外試驗(yàn)結(jié)果表明,類胡蘿卜素能增加自然殺傷細(xì)胞NK的數(shù)目或刺激吞噬細(xì)胞的吞噬作用,從而起到消滅癌細(xì)胞、預(yù)防癌癥的作用?！?延緩衰老：人體衰老的進(jìn)程與抗氧化和免疫調(diào)節(jié)能力息息相關(guān),類胡蘿卜素兼具抗氧化和免疫調(diào)節(jié)的功效,對延緩衰老有很好的作用。在抗氧化方面,類胡蘿卜素尤其是β-胡蘿卜素不但能直接作為抗氧化課濟(jì)來清除自由基,還能增加體內(nèi)超氧化物歧化酶和谷胱甘肽過氧化物酶的含量,進(jìn)而強(qiáng)化機(jī)體自身的抗氧化能力,延緩細(xì)胞和機(jī)體的衰老?！?抗癌：多項(xiàng)證據(jù)表明,許多類胡蘿卜素具有專長抗活力,其應(yīng)用可能使癌癥致死的危險(xiǎn)性降低20%-30%。流行病學(xué)、藥理實(shí)驗(yàn)都肯定α-、β-胡蘿卜素、番茄紅素、葉黃素等類胡蘿卜素具有抗癌作用,這與其抗化和免疫調(diào)節(jié)功能相關(guān)同時(shí)期還與其在癌癥產(chǎn)生的啟動(dòng)、促進(jìn)和發(fā)展等各個(gè)階段的作用相關(guān)?！?預(yù)防其他慢性病：隨著對類胡蘿卜素抗氧化認(rèn)識的不斷深入,其與心血管疾病間的關(guān)系也引起人們的關(guān)注,類胡蘿卜素尤其是β-胡蘿卜素具有預(yù)防心血管疾病的重要作用；葉黃素和玉米黃素具有抗氧化和光過濾作用,能預(yù)防老年性黃斑變性、白內(nèi)障等眼科疾病；另外類胡蘿卜素的強(qiáng)大抗氧化作用,對一些與自由基或氧化傷害有關(guān)疾病,如白內(nèi)障、關(guān)節(jié)炎、糖尿病、腎小球腎炎、肝炎、肝硬化等均具有一定的防治作用。1.4.5多烯類色素的深加工方法1.4.5.1提取從含類胡蘿卜素的生物材料中將所需要的類胡蘿卜素成分分離出來的過程稱為提取。由于生物種類不同,它們所含的類胡蘿卜素成分及其性質(zhì)各異,因此,已發(fā)展了的提取方法是多種多樣的。如果以提取溶劑進(jìn)行歸類的話,大致有以下幾種類型：①有機(jī)溶劑浸出提取方法；類胡蘿卜素有含氧的類胡蘿卜素,如葉黃素、玉米黃素等；也有只由碳?xì)鋬煞N元素組成的類胡蘿卜素,如α、β、γ胡蘿卜素及番茄紅素等,二者在極性上有明顯的差異。類胡蘿卜素是一類復(fù)雜的混合物,因此對于不同結(jié)構(gòu)的類胡蘿卜素要使用不同的溶劑進(jìn)行萃取,如極性較大的含氧類胡蘿卜素主要使用極性強(qiáng)的有機(jī)試劑<丙酮等>,極性小的類胡蘿卜素主要使用極性弱的有機(jī)試劑<石油醚等>。②以植物油作為浸出溶劑的提取方法；在反應(yīng)容器中加入食用油,最好是植物油,如玉米油、向日葵油、花生油、紅花子油等。油中預(yù)先加入0．3％的維生素E作為抗氧化劑或其他的抗氧化劑,加油量的計(jì)算按最終產(chǎn)品含0．5％—7．5％胡蘿卜素為好。加油后,強(qiáng)烈攪拌混合,升溫,充分乳化,使胡蘿卜素溶出完全。其最低提取率為