無機-2化學反應一般原理

2 3化學熱力化學動力化學熱力化學動力42.1.12.1.22.1.42.1.552.1.1 2.1.1 可表示為00νBBνB：物質(zhì)B的化學計量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定反應物 生成物：νB>0如反應：N2+3H2= 0=N23H2+化學計量數(shù)νB分別為ν(N2)=1，ν(H2)=3，ν(NH3)=6化學反應進度ξ[ksai]是表示化學反應進行的程定義：dξ= dnB=νB：物質(zhì)B的化學計 ξ=nB=7 N2+3H2=2NH3 若ξ=1mol，意指1molN2與3molH2反應生成了2molNH3。對任一化學反應：aAbBgGdDξnAnBnG 8 例2- 用c(Cr2O72)=0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應式為6Fe2+Cr2O7214H+6Fe32Cr3+7H2O，滴定至終點共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至終點的反n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=0== n(Cr2O72)=0c(CrO2)V(Cr =00.02000molL125.00103L=7ξ=ν(Cr2O72)1n(Cr2O2)=1(5.000104)mol=792.1.22.1.2有有有無無無（也稱孤立系統(tǒng) 狀態(tài)函數(shù):藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物 2n=n2n1；2p=112T=1

12V 1 2.1.4過程與途

p2,始態(tài)p1

pp1, TT始=T

2.1.5功和 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交Q：系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q0，系統(tǒng)能量升高系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值(Q<0，系統(tǒng)能量下降)；W：環(huán)境對系統(tǒng)做功，W取正值(W0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取負值(W<0，系統(tǒng)能量降低)； 等)的總和，用符號U表示，單位J或kJ。U是狀態(tài)函數(shù)，ΔUΔU=Q+或ΔΔU=Q+或ΔU–(Q+W)= 系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉化，但不會 例例2-U(系統(tǒng)Q=250kJ+(200=50U(環(huán)境)Q+=(250kJ)+200=50U（系統(tǒng)）U（環(huán)境）過程結束后系統(tǒng)凈增了50kJ的熱力學能，而環(huán)境減少了50kJ的熱力2.22.22.2.1化學反應的2.2.3反應焓變的計2.2.12.2.1間熱力學能的變化(簡稱熱力學能變U=Q+W以熱和功QQp1、恒容反應熱 攪拌器電

溫度鋼容器水鋼恒容：V0W0；不做非體積功：Wf=0因而UQVWQVU2 2、恒壓反應熱Qp與焓變 由熱力學第一定律得：UQpQp=U+=(U2U1)+p(V2=(U2+p2V2)(U1+

H=U+QpH2?H1ΔH(焓變QpΔH在恒溫恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量(Qp>0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(H0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(H<0)；H>H<

反應過程若非恒溫恒壓，也有H，但此時H ΔU和ΔH的關 在恒壓不做非體積U=Qp Qp= U=H HUH=U

n(g)=ξνB n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量反應物氣體的物質(zhì)的例2-例2-已知乙醇的燃燒反應為：C2H5OH(l3O2(g2CO2(g3H2O(l) 燃燒1mol乙醇該反應的反應進度ξ=νB1nB=(01)mol/(1)=H=Qp=1367U=H=(1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15=13642.2.2蓋斯定A+

Qp=H=H2H1QV=U=U2C+GC+G+

E+H1H2H3H4H5C(s)+O2 C(s)+1/2O2 CO(g)+1/2O2 IIH2 H2=H1C(s)C(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) C(s)+1/2O2(g) H2=H1 2.2.3反應焓變的計 mmkJl反應進度為1mol反應進度為1mol時的反應焓 反應進度

rH

rξ m

(T)”表示，T為反應m 2、物質(zhì)的標準 p時固體液(c=1mol·L1)。 3、熱化學反應方程 m式。如H2(g)+1/2O2(g) ＝241.818kJ·molm：同一反應，不同的化學計量方程式， mm 2H2(g)+O2(g) ＝483.636kJ·molm應注明物種 狀態(tài)(g,l,s)及不同的晶型 還應注明反應溫度(T)及壓力T=298.15K、p=100KPa 標準摩爾反應焓變的計 方法一：根據(jù)標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)方法二：根據(jù)標準摩m 4、標準摩爾生成焓m參考狀態(tài)：一般指在溫度T及標準態(tài)下單質(zhì)B的化學計量數(shù)νB=1如：C(石墨)+2O2(g)= rHm=393.509kJ則CO2(g的fHm393.509kJ (HO,l)= 質(zhì)或穩(wěn)定單質(zhì)的變體fHm(B2fm2如fHm(石墨)=0kJmol1，fHm(石)=1.895kJmol1使用fHm(B)應注意B的各種狀態(tài)；2fm2mm

(HO,g241.8kJmol1而

(HO,l)=規(guī)定298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零 1/2H(g)+aqH+(aq)+ (H+,,aq,298,15K)= 正、逆反應的熱效應：rH (正)=H 例2-下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的fHm0(a)Fe(s)；(bO(g)；(c)C(石墨)；(dNe(l；(e)例例2-5下列反應中哪個反應的rHm代表AgCl(s)的Ag+(aq)+Cl－(aq)=Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)=Ag(s)+Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+5、標準摩爾燃燒焓定義：在溫度T及標準態(tài)下物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)的完全燃燒(或完全氧化)是指反應物中的C變?yōu)镃O2(g)，H變?nèi)纾篊H4(g)+2O2(g)CO2(g)+ = 、標準摩爾反應焓變的計 方法一：根據(jù)標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)方法二：根據(jù)標準摩C(石墨I + (I)= = (CO,g)+2 (HO,l) (CH 推廣之： =ν (生成物)+ν 對任一反應：0ν

Hθ

ν

同理可得：Hθ

νB

` 。計算92.00gCHOH(l)與足量O(g)在上述條C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+m 2

rHm B得r

=2

(CO,g)+3 (HO,g)3

(O,g)

H

=[2(393.509)+3(241.818)30(277.69)]=反應焓變rHξm=1.997mol(1234.78=例例2-7已知乙烷的標準摩爾燃燒焓為1560kJmol1，計算乙烷解：燃燒反應為C2H6(g)+7/2O2(gcHm=mBrHm=cHm(C2H6,g)= mB (CO,g)+3 fHm(C2H6,g)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm(C2H6=[2(393.5)+3(285.8)(1560=2.32.32.3.22.3.32.3.4 2.3.1化學反應的自發(fā) 問題：化學反應的自發(fā)性由什么因素決定 HCl(g)+NH3(g) rHm=3Fes)2O2(g rHm rH>rH<

(放熱，自發(fā) 來判斷反應的自發(fā) CaCO3(s)CaO(s)+ N2O5(s)2NO2(g)+

==因此單純用rH>0或<0來判斷反應的自發(fā)性 H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)最大度的趨勢。化學反應的自發(fā)性實際上是這兩種因如何度量系統(tǒng)的 2.3.2 1Jmol1K1S=S是狀態(tài)函數(shù)，S=S2在0K，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K0Sm(B)=Sm(B,T (B,0K)=S m標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵 (B,T)m一些物質(zhì)在298.15K的標準摩爾熵值見附錄III m m同一物質(zhì)不同狀態(tài)Sm(B)值不同，標準摩爾熵相對大小順序：s<l<g；子；當結構相似、M相近時，熵值也相近。對水合離子，其標準摩爾熵是以Sm(H+,aq)=0為m 2、標準摩爾反應熵變Δrm

Sθ

νSθ(B,298.15KB例例2-8計算298.15K、100kPa +Cl2(g)的rSm解：解：查表SmrSm==2Sm(HCl,g)1Sm(H2,g)1=[2186.908130.684223.066]B=20.066Ωor2.3.3也趨于最 度(S>0)，是兩種因素共同作用的結果 物理化學家吉布斯(GWGibbs)證明發(fā)現(xiàn)，對HTS<熱力學定義 G=H– G稱Gibbs函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)：GG2G1HTSG因此，恒溫恒壓非體積功為零的化學反應，根據(jù)G00可放熱 度

H=

>0 G<G=G>H2(g)+1/2O2(g) 電 G<0Wf<0G>0Wf0，若要使反應進行，需環(huán)境對系統(tǒng)做ΔGΔHΔGT=ΔH298.15KT反應實例—+++—+—++—低溫自發(fā)2N2O(g)3O2(g)CaCO3(s)CaO(s)+——溫—+NH3(g)+HCl(g) 標準摩爾生成吉布斯函數(shù)與標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變mmmm定義：在溫度T及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反質(zhì)B在溫度T時的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)，用 (B,,T)m為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學計量數(shù)νB=1對水合離子：規(guī)定 (H+,aq)=0為基準m m m

0=

= (298.15K)T 例2-9計算298.15K、100kPa +Cl2(g rGm解：

rGm

(B)=2(95.299)kJmol1=m或：GB= (298.15K)T m =190.597 已知298.15K、100kPa下反應MgO(s)SO3(g)mrmm解：1m

=

?TΔrHSmmHSmmmrm?230.4kJ?mol?1< mrm

0Δ 0，Tmrmrm mrmrmT>1499注注意： m2.4.22.4.12.4.1例例如在四個密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g)HI(g)，發(fā)生如下反應H2(g)+ 起始分壓 平衡分壓 p2(p(H2)p(I21020300400 2.4.2平衡常 BB

(c)νBBBBpK(pBp

KpB N2(g)+ p2(NH3Kp

p(N2)p3(NH3

Kθ (aθBθ

aB(pB/p

相對分壓，p?=θ對于溶液中的溶質(zhì)：aB(cB/c 相對濃度，c=θK的量綱為一MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+ Mn2+(aq)+Cl2(g)+KθKθ

c(Mn2)

p(Cl2c(Cl) c(H)

平衡常數(shù)表達式中各項均為平衡時的相對濃度或相對分 N2+ K=(p(NH)/p)2(p(H)/p)3(p(N 1/2N2 K=(p(NH)/p)1(p(H)/p)3/2(p(N K1=例2-11例2-11將N2(g)和H2(g)以1:3體積比裝入一密閉容器中，在673K、解：合成氨反應 N2(g) 因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應方程式可pi=xip可求得各組分的平衡分壓：反應在恒溫恒壓下進行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.1255000kPa=p(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=p(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=K=== 3、多重平衡規(guī)

p(

3)

p(NO)

(g)+

SO(g)

(p(

2)

p(

2) (p(SO3)SO2(g)+

(p(

2)

p(O2))1/ 1/2O2(g)

p pK p (p(NO))(p(O2))1K p p(NO2 1 1)=2)+ 1

=2

3例2-12例2-12已知下列反應在1123K時的標準平衡常數(shù)C(石墨CO(g)+K1=1.3K2=6.0C(石墨CO2(g2Cl2(g的K22反應2)反應1)C(石墨CO2(gK=(K)2K=(6.0103)21.31014=421K3=4=10)=2.19 4、平衡轉化 α某反應物已轉化的量100%例2-13例2-13在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)達平衡時，p(PCl5100kPa，K0.57開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量Cl2(g)的平衡PCl3(g)+ 解：1)設PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為p````平衡分壓PCl3(g)+pp0K= p=起

232103Pa10.001038.314Pam3mol1K1=2 α(Cl)2

100%

(恒溫恒容時

p1n始(Cl2p轉(Cl2)p(Cl2100

2.4.3標準平衡常數(shù)與標準摩爾反應吉布斯函數(shù) m1、K?與mΔΔ mΔ =Δ +RT rmQ：化學反應的反應商，簡稱反Q(aBQ(aBνBm此時Q=K?，即0=m

+RTm m

=?RTlnK?= ΔΔrGm=m+RTlnQ=?RTlnK?+RTRTlnKQ反應商判據(jù)Q<Q>K?Q=ΔrGm< ΔrGm> 反應逆ΔrGm=在在820°C時的K?1.0，若系統(tǒng)總壓為100kPa，內(nèi)含例2-已知可逆反應CO2(gCO(g)+50%10%

=

Q Q=KQ<Q>

原因：在已達平衡的系統(tǒng)(QK)中，增加反應物的濃度(分壓)，使Q值下降，從而Q<K,221)1)T不變，增大系統(tǒng)總壓(如壓縮容積已知p∝1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則p′B=xpB θaA+(pG/pθ)g(pD/pθ)( /pθ)a(；QgG+(xpG/pθ)g(xpD/pθ)xθAB/pθ)(A/pθ)a( /pθ)B其 Δn=(g+d)?(a+b)為反應方程式中氣體計量系數(shù)之差ΔΔn0反應后氣體分子數(shù)↓,xΔn<1,QK?,Δn0反應后氣體分子數(shù)↑,xΔn>1,QK?,Δn0反應后氣體分子數(shù)不變xΔn=1,QK?,)引恒溫恒壓：V變大，pB↓，相當于p總↓，平衡向氣體子數(shù)↑方向移動)改pB=與濃度對平衡的影響一致通過上述討論可得出：壓力對平衡的影響關鍵看pB是否改變，以及反應前后氣體分子數(shù)Δn的數(shù)值 的區(qū)別：（1）濃度、壓力改變時，K不變，Q值發(fā)生改變，使得QK，平衡移動；（2）溫度改變時，K發(fā)生改變，使得KQ，平衡移動。GθHθTSθRTlnK lnK

rHθ mm mmθ

rHθ0mθm兩邊對T求導：dln

rHmRT

rHθ0mmrHθ0mmT

rHθ

2 lnK2

mmmmmmrHθ mm

(1)-

K H Kθln 1 m Kθ 利用上式可計算不同溫度下的K例2-已知反應：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)的 m12Kθ

H ln Kθ

m 121KθlnKθ2

92.2103J8.314Jmol1K1

200

3002Kθ2

0，放熱反應，T，K，平衡向左(吸熱反應方向 2.52.52.5.1化學反應速率的2.5.2反應歷程與基元2.5.3具有簡單反應級2.5.4反應速率理2.5.5影響化學反應速2.5.12.5.1 0B反應速率定義為反應進度ξtυξdξdν dndυ1dξ1dnB1V νB

νB 注意：時間單位可取s、min、h、d、y等；positionpositionof 2.5.2反應歷程與基元反 如HCl(g)的合成反應：H2(g)Cl2(g)Cl2(g)+M→2Cl(g)+Cl(g)+H2(g)→HCl(g)+H(g)+Cl2(g)→HCl(g)+ Cl(g)+Cl(g)+M→Cl2(g)+ 2、基元反應的速率方 則

aAbBgGdD+ Bv=kcaA B如非基元反應：2NO2H2N2vkc2(NO)vkc2(NO) (從實驗數(shù)據(jù)得到 3、反應級 速率方程式vkcaAcbB中各濃度項的冪次a，b，分別該反應總的反應級數(shù)nab+零級反應：n= 一級反應：n二級反應：n= 余類推對于非基元反應，反應級數(shù)一般不等于(a+b+)。2NO+2H2N2+根據(jù)實驗結果：vkc2(NO)c(H2，n=3 反應級數(shù)與反應分子數(shù)的關 4、反應速率常 υkcacb 式中，k稱為反應速率常數(shù)平 平 在546K時，測得反應2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g)在不同初始濃度 初始速率實123451)2)速率常1)設反應速率方程為：v由實驗1、2和3，得b1；由實驗1、4和5，得avkc2(NO)c(Br2)；總反應級數(shù)n2)速率常數(shù)：k1v/c2(NO)c k值COCl2

υk[CO][Cl2]3/Cl2

k1[Cl2]

[Cl]k/

Cl

[COCl] COCl

υ

d[COCl2]

[COCl][Cl2

2.5.3具有簡單反應級數(shù)的反 1、零級反 v1 νB v=kcB0= dcB因 dcB=t設反應起始(t=0)時反應物B的濃度為c0，反應tBcB

得 cBc0= cB=c0 零級反應半衰 當cB=c0/2t1/

molL1s1；cB對t作圖為一直線，直線的斜率為k，截距為c02NH3(g)N2(g)+ v=得

v cB

k

ln

t t lncB=ln(c0/2)= t1/2= 一級反應的特征 ①SI單位為②lncB對t作圖得一直線，直線一級反應的lncB~t 例例2-17某放射性同位素進行β放射，經(jīng)14d后，同位素的期t1/2。此放射性同位素蛻變90%需多長時間？一級反應：lncB=lnc0?ktklnc0lnt

1lnc0

5.07103

100%ln2 5.07103

t1ln 5.07103

例2-18例2-18實驗測得N2O5在CCl42N2O54NO2+ 若N2O5的初始濃度c00.68molL1求反應1.5h后N2O5解：1)一級反應：v=9.8104min1=6.7104molL1lncB==ln0.689.8104min11.5=cB=0.62 2B A+B對反應ⅰυ1

cBdcB c2 c

0B0

112kt 當c=c/2時，二級反應的半衰期為： 1/

對反應 A+B若起始cA,0=cB,0，則任何時刻cAcB（υ

kc

cBdcB

0B0

c11kt c當c=c/2時，半衰期為：t 1/

例例2-19已知由氣態(tài)Br原子化合成氣態(tài)Br2分子的反應2Br(g)Br2(g)為二級反應，其速率常數(shù)k為1.38108經(jīng)多長時間Br原子的濃度變?yōu)?.04105molL1？112kt t12k

1 1c01

21.38108Lmol1s