土壤中有機磷農(nóng)藥的測定

第8章土壤中有機磷農(nóng)藥的測定概述長期以來，大面積使用化學(xué)農(nóng)藥嚴重破壞環(huán)境和生態(tài)，而我國化學(xué)農(nóng)藥的使用量是世界平均用量的2.5倍，高毒農(nóng)藥使用量占我國農(nóng)藥使用量的30%川。有機磷農(nóng)藥是上世紀(jì)三十年代德國GSchradev首先發(fā)現(xiàn)的，有機磷農(nóng)藥是作為取代有機氯農(nóng)藥而發(fā)展起來的新型農(nóng)藥，這種農(nóng)藥較有機氯農(nóng)藥容易降解，對自然環(huán)境的污染和生態(tài)系統(tǒng)的危害、殘留沒有有機氯農(nóng)藥普遍和持久。但事實上，有機磷農(nóng)藥并不是理想高效、低毒、低殘留農(nóng)藥，其在環(huán)境中的殘留也不容忽視2］，并在動物體內(nèi)富集［3］。有機磷農(nóng)藥一般為硫代磷酸酯類或磷酸酯類化合物，大多呈結(jié)晶狀或油狀，工業(yè)品呈棕色或淡黃色，除敵敵畏和敵百蟲之外，大多有蒜臭味。這類農(nóng)藥除敵百蟲、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，其它不溶于水，易溶于有機溶劑如苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷及油類。有機磷農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)一般具有容易斷裂的化學(xué)鍵，在酸性和中性溶液中較穩(wěn)定，遇堿易分解破壞，對光、熱、氧均較穩(wěn)定，略具揮發(fā)性，遇高熱可異構(gòu)化，加熱遇堿可以加速分解。有機磷農(nóng)藥是一種神經(jīng)毒物，作用機制是抑制生物體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶，引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，并造成中毒。另外，有機磷農(nóng)藥遲發(fā)性毒性還會對生殖系統(tǒng)造成損害。印度北部Kanpur市，地表水中馬拉硫磷含量達2.618mg/L，地下水含量高達29.835mg/L［4］。近年來，我國農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)展，農(nóng)藥年產(chǎn)量居世界第二位。其中，有機磷農(nóng)藥產(chǎn)量占全世界總量的1/3，占全國農(nóng)藥總量的50%以上⑸。我國近年來用量最大的農(nóng)藥主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺瞬、氧樂果、丙澳磷、樂果、水胺硫磷、殺螟硫磷、辛硫磷、異稻瘟凈、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敵百蟲、敵敵畏、草甘瞬等有機磷農(nóng)藥產(chǎn)品年產(chǎn)量約占我國有機磷類農(nóng)藥總產(chǎn)量的90%以上⑹。相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和工作需要國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)目前我國的各類環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，除了危險廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)中有四種有機磷的排放限值，還沒有土壤和沉積物中有機磷的相關(guān)質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)，詳見表1。表1有機磷相關(guān)環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號排放限值濃度單位土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)危險廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別GB5085.3-2007樂果對硫磷甲基對硫磷馬拉硫磷浸出液mg/L生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB16889-2008無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)展覽館用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)HJ350-2007無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)

城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)

準(zhǔn)GB8172-1987無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)

準(zhǔn)GB8172-1987無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)10.2.2國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)歐盟CouncilDirective98/93/EC指令（CouncilDirective98/93/EC,1998）設(shè)置飲用水中單一農(nóng)藥的限值是0.1%/L,農(nóng)藥總量限值是0.5%/L［7~11］。美國EPA對于地下地表水中有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限值是：二嗪農(nóng)3gg/L，馬拉硫磷2%/L，乙拌磷1%/L，克線磷2%/L等。四個歐盟法令（CouncilDirective76/895/EEC，1976；CouncilDirective86/362/EEC，1986；CouncilDirective86/363/EEC，1896；CouncilDirective90/642/EEC，1990）設(shè)置了食物中最大農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)，國際食品法典委員會也設(shè)置了食品中農(nóng)藥最大殘留量標(biāo)準(zhǔn)［12~16］，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值如表2所示。表2國外食品中有機磷農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)限值農(nóng)藥允許的最大殘留量（mg/kg）農(nóng)藥允許的最大殘留量（mg/kg）ECCodexECCodex高滅磷0.05-0.20.01-0.5馬拉硫磷0.02-80.01-20谷硫磷0.01-0.50.05-10甲基對硫磷0.02-50.05-1毒死蜱0.05-50.01-5甲拌磷0.02-10.05-1二嗪農(nóng)0.01-50.01-5亞胺硫磷0.05-100.05-0.2樂果0.02-20.05-5特丁磷0.010.05-0.3分析方法最新進展有機磷農(nóng)藥的分析方法主要由色譜技術(shù)（氣相色譜和液相色譜）、電化學(xué)、免疫化學(xué)、生物傳感器等技術(shù)組成，其各部分構(gòu)成比列見圖1所示。圖1有機磷分析方法的各部分組成及比例色譜分析技術(shù)色譜分析技術(shù)是有機磷農(nóng)藥的主要分析技術(shù)，其比例占到了整個有機磷分析技術(shù)的66%，而且色譜技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛也是最成熟的技術(shù)。完整的土壤中有機磷色譜分析技術(shù)包括前處理和儀器分析兩大部分。土壤中有機磷的樣品前處理技術(shù)土壤中有機磷的樣品前處理技術(shù)主要包括提取和凈化兩個方面，提取技術(shù)主要有索式提取、超聲萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取、微波輔助溶劑萃取等方法。凈化方法主要采用固相萃取凈化和凝膠滲透色譜凈化方法兩種。劉成亮等［17］采用超聲萃取土壤中有機磷農(nóng)藥（敵敵畏、對硫磷、甲基對硫磷），取5g土壤,加入10g無水硫酸鈉，用DCM：ACE（1:1，v/v）混合溶液超聲提取3次，每次萃取時間10min。加標(biāo)回收率范圍在91%?96%，7次RSD范圍在3.8%?6.4%。MohammadHoseinNaeeni等闕采用超臨界流體萃取測定土壤和沉積物中的七種有機磷農(nóng)藥，三乙基瞬、硫磷嗪、治螟磷、乙拌磷、甲基對硫磷、對硫磷和胺磺磷。超臨界CO2（150bar、60℃）10min靜態(tài)萃取和30min動態(tài)萃取，萃取液收集在1mL乙腈中。加標(biāo)回收率范圍在44.4%?95.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于7.5%，檢出限范圍在0.001?0.009mg/kg。朱曉蘭等［19］采用加速溶劑萃取法測定土壤中有機磷農(nóng)藥殘留物。土壤樣品與無水硫酸鈉（1:2m/m）混合后，再加適量中性氧化鋁和活性碳，用丙酮、甲醇（1:1,V/V）在加速溶劑萃取儀上以10.2Mpa、60℃提取10min,對土壤中10種有機磷農(nóng)藥的回收率在80.4%?113.7%之間。該法用于土壤中的有機磷農(nóng)藥殘留測定，速度快，檢出限為0.01~0.06gg/kgoEdwarFuentes等⑶］采用微波輔助溶劑萃取測定農(nóng)業(yè)土壤中的二嗪農(nóng)、對硫磷、甲基對硫磷、殺螟松、滅線磷、甲基嘧啶磷。稱取1g土壤樣品，加入1?3mL萃取溶劑（水-乙腈或水-甲醇混合溶劑，54?77%,v/v）并混勻，然后再加入5mL正己烷。250W微波功率預(yù)熱2min,300?600W功率保持3?15min,土壤加標(biāo)回收率高于73%,標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%,檢出限范圍在0.004?0.012%/go固相萃取小柱凈化又稱為柱層析凈化，根據(jù)不同吸附填料可有很多種選擇，但主要的萃取小柱凈化方法有三種，分別是氧化鋁凈化、佛羅里硅土凈化和硅膠凈化。（1）中性氧化鋁：中性氧化鋁對烷烴的去除不是十分有效，一般不單獨使用氧化鋁作凈化柱，而是用硅膠、氧化鋁占一定比例的混合柱。（2）弗羅里硅土柱：又稱硅酸鎂，重復(fù)性較高，但在凈化有機磷農(nóng)藥樣品時，在上樣時會有機磷農(nóng)藥損失，故不適用于有機磷農(nóng)藥的凈化；（3）硅膠柱層析：該方法主要用于PAHs的純化分離，在有機磷農(nóng)藥的凈化中的上樣部分沒有損失。硅膠柱需先活化，可采用400c下活化2h,也可以采用在130c下活化16h,也可使用商品化的小柱。凝膠滲透色譜是較為理想的土壤有機磷農(nóng)藥萃取液的凈化方法，主要對于土壤中的共萃取大分子等物質(zhì)能較好去除。如GangWu等⑶］采用是環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合溶液（1:1,v/v）作為GPC的有機流動相，40gBio-BeadS-X3作為GPC填料,流速是5ml/min,檢測波長是254nm,并收集8?20min的流出液。土壤中有機磷農(nóng)藥的色譜分析技術(shù)土壤中有機磷農(nóng)藥的色譜分析技術(shù)主要有氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法和液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法。⑴氣相色譜法氣相色譜法一般結(jié)合電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測射FPD）和氮磷檢測器（NPD）測定有機磷農(nóng)藥，使有機磷農(nóng)藥殘留量最小檢出量達到納克級水平，并成為環(huán)境樣品中有機磷農(nóng)藥的有效分析方法22］。ECD對電負性有機物有很高靈敏度，一般有機磷農(nóng)藥多為電負性的磷酸脂類有機物，適合用ECD進行檢測，并且ECD選擇性也很好好，可以避免烴類等不含電負性基團化合物的干擾，但使用ECD的缺點在于容易過載，因此對樣品的凈化程度要求很高需要除去或者改用，如wan等［23］采用ECD檢測器測定蘋果、葡萄和草莓中的三種有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在4.5?4.8ng/g。FPD是目前用于分析有機磷農(nóng)藥最廣泛的專用檢測器，這種檢測器對于含磷化合物的選擇性好，靈敏度較高，一般10?12g/s,線性范圍達103,并且FPD抗干擾能力強，只能對含磷和硫化合物有響應(yīng)，對水不敏感，所以可以減少樣品的前處理步驟，但如果樣品中存在硫化物，則往往會對方法產(chǎn)生干擾，需要除去或者改用NPD檢測器。NPD對磷的檢測限可達5x10-14g/s,線性范圍大于104,靈敏度高，專一性強，適合于分析復(fù)雜樣品中的有機磷農(nóng)藥。AED（原子發(fā)射檢測器）是近年發(fā)展的多元素檢測器，研究表明，GC/AED能夠有效地選擇性檢測有機化合物中的非金屬元素，主要應(yīng)用于測定樣品中的殘留農(nóng)藥等。如AhmadiM等采用FPD測定水中的13種有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在0.001?0.005%/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.1%?8.6%。如劉維屏闿等用GC/NPD法測定了環(huán)境水樣中的的樂果，其最低檢測限達0.2gg/Lo⑵液相色譜法高效液相色譜法對高沸點'熱不穩(wěn)定或極性較強以及易于在GC柱上發(fā)生吸附和分解的有機磷農(nóng)藥分析具有明顯優(yōu)勢。最小檢測量達10-9或10-1他，目前應(yīng)用HPLC/UV或二極管陣列（DAD）檢測器檢測有機磷農(nóng)藥的報道較多。如ChunxiaWu等網(wǎng)采用DAD檢測器測定水樣中的有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在0.1?0.3%/L。⑶色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)氣相質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前儀器分析聯(lián)用技術(shù)中使用極為廣泛的一種。這種技術(shù)充分發(fā)揮了色譜優(yōu)良的分離能力和質(zhì)譜準(zhǔn)確的定性和定量特點，通過選擇合適的樣品預(yù)處理方法和定量手段就可以對多種有機磷農(nóng)藥殘留同時進行準(zhǔn)確地定性、定量分析。如林長青［27］采用氣相色譜-負化學(xué)離子化質(zhì)譜法測定土壤中有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在5.0x10-6~2.0x10-5mg/kg。高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了HPLC分離熱不穩(wěn)定、強極性和男揮發(fā)有機物的優(yōu)點以及質(zhì)譜的高靈敏度、高選擇性的特點，在不適用于采用GC和GC/MS分析測定的有機磷農(nóng)藥如敵敵畏、敵百蟲等方面有很大的優(yōu)勢囤。其他分析方法其他分析方法有電化學(xué)法、免疫化學(xué)法、生物傳感器法等。這些方法有的分析靈敏度不夠，有的特異性不強，因此這里不再做詳細的描述。國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法國外相關(guān)分析方法美國EPAMethod8141B129］是將水樣在中性PH條件下，用二氯甲烷進行萃取的方法?？刹捎梅椒?510（分液漏斗法）、方法3520（連續(xù)液液萃取法）、方法3535（固相萃?。?，或其它適合的萃取技術(shù)。土樣用正己烷-丙酮（1:1）或二氯甲烷-丙酮（1:1）進行萃取，可用方法3540（索氏提取法）、方法3541（自動索氏提取法）、方法3545（加壓流體萃?。?、方法3546（微波萃?。?、方法3550（超聲萃取），或其它適合的萃取技術(shù)。根據(jù)基體干擾和目標(biāo)分析物的性質(zhì)，凈化方法可采用氧化鋁法（方法3610）、弗羅里硅土法（方法3620）、硅膠法（方法3630），凝膠滲透色譜（方法3640）和硫凈化（方法3660）。使用有火焰光度檢測器（FPD）或氮磷檢測器（NPD）的毛細管氣相色譜法檢測目標(biāo)化物。此方法使用雙柱系統(tǒng)，兩個色譜柱連接在同一進樣口，并分別和兩個不同的檢測器相連。在單柱上進行定性的化合物應(yīng)該在另一根其它柱子，或使用其他定性分析方法進行確認。其它與有機磷分析方法相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有美國EPAMethod8270C、EPAMethod8085、EPAMethod1657、EPAMethod614和EPAMethod622等，見表3。美國EPAMethod8270c［30］：SemivolatileOrganicCompoundsByGasChromatography/MassSpectrometry（GC/MS）標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物浸出液、土壤、氣體和各類水樣中有機磷農(nóng)藥的測定，使用液液萃取氣相色譜質(zhì)譜檢測。美國EPAMethod8085［31］：Compound-independentelementalquantitationofpesticidesbygaschromatographywithatomicemissiondetection（GC/AED）標(biāo)準(zhǔn)適用于液體和固體中有機磷的檢測，使用液液萃取-氣相色譜-AED檢測器。美國EPAMethod1657［32］：TheDeterminationofOrgano-phosphorusPesticidesinMunicipalandIndustrialWastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取加凝膠凈化-氣相色譜-火焰光度檢測器檢測。美國EPAMethod614［33］：TheDeterminationofOrganophosphorusPesticidesinMunicipalandIndustrialWastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取-氣相色譜-火焰光度檢測器檢測。美國EPAMethod622[34]：TheDeterminationofOrganophosphorusPesticidesinMunicipalandIndustrialWastewater標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取-氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，方法檢出限為0.25〃g/L美國EPAMethod8141B、EPAMethod8085、EPAMethod1657、EPAMethod614和EPAMethod622等均采用氣相色譜法測定，檢測器常用火焰光度檢測器，也可選用氮磷檢測器、原子發(fā)射檢測器。美國EPAMethod8270C采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定。上述標(biāo)準(zhǔn)方法使用的提取/萃取溶劑大都為二氯甲烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝膠色譜凈化。表3測定有機磷農(nóng)藥的EPA方法方法名稱適用范圍儀器萃取方法萃取溶劑色譜柱EPA8141B水樣、土壤GC-FPD/NPDLLE/索式二氯甲烷石英毛細柱EPA8270C固廢、土壤、空氣、水樣GC-MSLLE/索式二氯甲烷石英毛細柱EPA8085液體、固體GC-AEDLLE/索式二氯甲烷石英毛細柱EPA1657城市污水和工業(yè)廢水GC-FPD/NPDGPC二氯甲烷或氯仿/丙酮連續(xù)萃取石英毛細柱EPA614城市污染和工業(yè)廢水GC-FPD或thermionicbeadLLE/索式二氯甲烷/正己烷為15/85玻璃填充柱EPA622城市污染和工業(yè)廢水GC-FPD或thermionicbeadLLE二氯甲烷（最后轉(zhuǎn)換成正己烷）玻璃填充柱國內(nèi)相關(guān)分析方法《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》GB5085.3-2007附錄[圖]，中性條件下，用二氯甲烷分液漏斗萃取，固體樣品采用二氯甲烷/丙酮（1：1），使用索氏提取法。本方法不適合檢測酸或堿分離處理的樣品。適用于固體廢物中有機磷化合物的測定。采用FPD或NPD氣相色譜可檢測出：丙硫特普、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、硫丙磷、三硫磷、毒蟲畏、毒死蜱、甲基毒死蜱、蠅毒磷、巴毒磷、S-內(nèi)吸磷、二嗪農(nóng)、除線磷、敵敵畏、百治磷、樂果、敵殺磷、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、滅克磷、伐滅磷、殺螟硫磷、豐索磷、大福松、倍硫磷、對澳磷、馬拉硫磷、脫葉亞磷、速滅磷、久效磷、二澳磷、乙基對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、亞胺硫磷、磷胺、皮蠅磷、樂本松、硫特普、特普、地蟲磷、硫磷嗪、丙硫磷、三氯磷酸酯、壤蟲磷、六甲基磷酰胺、三鄰甲苯磷酸酯、阿特拉津、西瑪津。水中方法檢出限為4.00X10-5?8.00x10-4mg/L,土壤中為2.00X10-3?4.00x10-2mg/kg?！稓庀嗌V法測定水質(zhì)有機磷農(nóng)藥》GB13192-91[36],采用三氯甲烷萃取，氣相色譜FPD測定。色譜柱為硬質(zhì)玻璃填充柱，外標(biāo)法定量。適用于地面水、地下水及工業(yè)廢水中甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏、敵百蟲的測定，檢出濃度為5.10X10-5~6.40x10-4mg/L?！端?、土中有機磷農(nóng)藥測定的氣相色譜法》GB/T14552-2003R],采用有機溶劑提取，再經(jīng)液-液分配和凝結(jié)凈化步驟去除干擾物，用氣相色譜NPD或FPD檢測，外標(biāo)法定量。難點分析有機磷農(nóng)藥的分析難點在于某些有機磷農(nóng)藥的響應(yīng)非常低，特別在使用質(zhì)譜檢測器時，比如敵敵畏、樂果等農(nóng)藥的響應(yīng)就遠低于其它有機磷農(nóng)藥而影響分析結(jié)果的正確性。因此目前條件下，氮磷檢測器仍然是有機磷農(nóng)藥分析的重要選擇。實例（氣相色譜法測定土壤中有機磷農(nóng)藥）本應(yīng)用實例來自于文獻[38]適用范圍適用于分析土壤中的有機磷農(nóng)藥：二嗪農(nóng)、甲拌磷、乙拌磷、異稻瘟凈、丙澳磷、毒死蜱、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、稻豐散、對硫磷、乙硫磷。規(guī)范性引用文件GB/T5009.2-1996食品中有機磷農(nóng)藥殘留量的測定方法NY/T395農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范NY/T396農(nóng)田水源環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范方法原理采用索式提取，固相萃取方法凈化，氣相色譜/氮磷檢測器（NPD）進行檢測，根據(jù)色譜的保留時間定性，峰面積定量。試劑和材料⑴正己烷：色譜純，經(jīng)色譜檢驗無目標(biāo)化合物檢出。⑵丙酮：色譜純，經(jīng)色譜檢驗無目標(biāo)化合物檢出。⑶乙酸乙酯：色譜純，經(jīng)色譜檢驗無目標(biāo)化合物檢出。⑷12種有機氯農(nóng)藥混標(biāo)：200%/mL，正己烷溶劑。⑸無水硫酸鈉：400c烘烤4h，優(yōu)級純。⑹石英砂：400℃烘烤4h,分析純。⑺硅膠小柱：1g/6mL。5儀器和設(shè)備索式提取儀氣相色譜儀⑴氣相色譜：帶分流/不分流進樣口、色譜工作站（Agilent7890A）,NPD⑵色譜柱：DB-1701,30mx0.32mmx0.25gm6樣品.1樣品的采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進行土壤樣品的采集和保存。按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進行沉積物的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理。土壤樣品保存在-18℃冷凍箱中備用。.2試樣的制備實驗室內(nèi)取出樣品瓶，恢復(fù)至室溫后，稱取10g樣品，再加入無水硫酸鈉除去水分。.3含水率的測定土壤樣品含水率的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。.4空白樣品取不含目標(biāo)化合物空白土壤混合相同重量的無水硫酸鈉待測。樣品前處理及色譜分析⑴索式提?。喝?0g,以正己烷和丙酮的混合物溶劑（9：1,v/v）提取18h。⑵濃縮：采用氮吹濃縮萃取液至1mL。⑶凈化：依次用5mL乙酸乙酯和15mL正己烷活化固相萃取小柱，將1mL濃縮液轉(zhuǎn)移至小柱上，再用4mL正己烷淋洗，15mL乙酸乙酯洗脫，并收集洗脫液，再將洗脫液氮吹濃縮至1mL待測。⑷色譜分析進樣口溫度：240℃；載氣：氮氣（純度：99.999%）,1.2mL/min；柱溫：初始溫度60℃,不保持，以60℃/min的升溫速率升至180℃,不保持，以10℃/min的速度升至200℃,保持15min,以10℃/min至250℃,保持5min。進樣模式：全不分流進樣；H2流量：3mL/min；Air流量：60mL/min；結(jié)果計算與表示按照外標(biāo)計算方法進行計算，建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.995。精密度和準(zhǔn)確度以空白砂為基質(zhì)，加入有機磷標(biāo)準(zhǔn)溶液使其濃度分別為2.5、10.0、25.0|Jg/kg,重復(fù)測定六次計算其精密度。甲拌磷8.36%?13.4%；二嗪農(nóng)5.24%?9.30%；乙拌磷6.27%?14.7%；異稻瘟凈5.03%?11.0%；樂果6.32%?9.63%；毒死蜱4.70%?10.5%；甲基對硫磷5.75%?12.8%；馬拉硫磷4.41%?8.96%；對硫磷4.16%?13.2%；稻豐散7.01%?8.97%；丙澳磷3.39%?10.9%；乙硫磷6.19%?12.6%；在空白砂中加入有機磷標(biāo)準(zhǔn)使其濃度為10.0|Jg/kg,重復(fù)測定六次計算其準(zhǔn)確度（回收率均值）。甲拌磷92.97%；二嗪農(nóng)95.20%；乙拌磷90.71%；異稻瘟凈97.18%；樂果109.8%；毒死蜱93.88%；甲基對硫磷90.33%；馬拉硫磷96.85%；對硫磷90.09%；稻豐散106.7%；丙澳磷102.4%；乙硫磷97.96%；質(zhì)量保證和質(zhì)量控制定性使用相對保留時間定性時，樣品中目標(biāo)化合物RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在0.06以內(nèi)。校準(zhǔn)線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.995,否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。將校準(zhǔn)曲線最低點的響應(yīng)值帶入曲線計算，目標(biāo)物的計算結(jié)果應(yīng)在實際值的70%~130%。樣品⑴空白試驗分析結(jié)果的目標(biāo)物濃度小于方法檢出限；⑵目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%；平行和加標(biāo)每一批樣品（20）應(yīng)選擇一個樣品進行平行分析或加標(biāo)分析。所有樣品中，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%~130%之間，若回收率不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時應(yīng)分析一個空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在70%~120%。廢物處理實驗產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進行處理。注意事項注意交叉污染采樣工具、標(biāo)準(zhǔn)配制時應(yīng)注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標(biāo)準(zhǔn)等。采樣運輸保存某些有機磷農(nóng)藥極易分解，在樣品的保存和運輸過程中，避免沾污，樣品應(yīng)放在密閉、避光的冷藏箱中。8.6.13附錄(方法性能參數(shù))采用DB-1701柱分離12中有機磷農(nóng)藥，采用正己烷丙酮的混合溶劑(9:1，v/v)進行索式提取，并用硅膠小柱進行凈化，洗脫液是15mL乙酸乙酯。當(dāng)取樣量為10g時，12種有機磷農(nóng)藥的檢出限為0.304?1.469用/kg。參考文獻：[1]夏家淇.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)詳解[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1996,53-65.[2]周明耀.環(huán)境有機污染物與致癌物質(zhì)[M].成都：四川大學(xué)出版社，1992,94-99.[3](蘇)麥爾尼科夫等.農(nóng)藥與環(huán)境[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.NaliniSankararamakrishnan,AjitKumarSharma,RashmiSanghi.O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