第八章動力學基礎-物化課件(修改版1209)

物理化學電子教案—第八章2022/12/12物理化學電子教案—第八章2022/12/11第八章化學動力學基礎§8-1反應速率的定義及測定§8-2化學反應的速率方程§8-3速率方程的積分式§8-4速率方程的確定§8-5溫度對反應速率的影響§8-6活化能§8-7典型的復合反應§8-8催化作用2022/12/12第八章化學動力學基礎§8-1反應速率的定義及測定§8-2化§8-1反應速率的定義及測定研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定研究化學變化的方向§8-1反應速率的定義及測定化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定化學動力學研究化學反應§8-1反應速率的定義及測定1.反應速率的定義任一化學反應的化學計量式可表示為:依時計量學反應:如果反應步驟中有中間產(chǎn)物,而且隨反應的進行中間產(chǎn)物的濃度逐漸變大,反應將不符合總的計量式.這類反應即稱為依時計量學反應.2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定1.反應速率的定義任一化學反應的§8-1反應速率的定義及測定非依時計量學反應:如果反應不存在中間產(chǎn)物,或雖有中間產(chǎn)物,但其濃度甚小,可忽略不計,則反應在整個反應過程中均符合反應總的計量式.這類反應即稱為非依時計量學反應對于非依時計量學反應,其反應進度定義為:2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定非依時計量學反應:如果反應不存在轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的定義為：轉(zhuǎn)化速率的大小與所選取的物質(zhì)B無關;與反應方程式的寫法有關2022/12/12轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：2022/12/12反應速率（rateofreaction）通常的反反應物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定反應物A的消耗速率;或某指定產(chǎn)物的生成速率.對非依時計量學恒容反應2022/12/12反應物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定2022/12/122022/12/112.反應速率的測定－繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。２．反應速率的測定2022/12/122.反應速率的測定－繪制動力學曲線動力學曲線就繪制動力學曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。2022/12/12繪制動力學曲線(2)物理方法2022/12/11瞬時速率2022/12/12瞬時速率2022/12/11§8-2化學反應的速率方程§8-2化學反應的速率方程化學反應速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2022/12/12§8-2化學反應的速率方程§8-2化學反應的速率方程基元反應（elementaryreaction）

基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：2022/12/12基元反應（elementaryreaction）例如：2022/12/12例如：2022/12/11質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率2022/12/12質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對總反應（overallreaction）我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總反應。例如，下列反應為總反應：2022/12/12總反應（overallreaction）反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。2022/12/12反應機理（reactionmechanism）反應分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻獑畏肿臃磻p分子反應三分子反應反應分子數(shù)2022/12/12反應分子數(shù)(molecularityofreacti反應級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的分級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的?？偡磻乃俾室话憧蓪懗山M分濃度冪乘積的形式：2022/12/12反應級數(shù)（orderofreaction）反應級數(shù)（orderofreaction）例如：2022/12/12反應級數(shù)（orderofreaction）例如：202反應的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。2022/12/12反應的速率系數(shù)（ratecoefficientofr對于基元反應：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/12對于基元反應：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/11所以：一般對于反應：2022/12/12所以：一般對于反應：2022/12/11準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：2022/12/12準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)的速率方程的積分式1.零級反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。一些光化學反應也屬于零級反應.2022/12/12§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)A→P

如:移項:積分:得到:2022/12/12A→P 如:移項:積分:得到:2022/12/11零級反應的特點:2022/12/12零級反應的特點:2022/12/11表明零級反應的半衰期與反應物的初始濃度成正比.2022/12/12表明零級反應的半衰期與反應物的初始濃度成正比.2022/12反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.一級反應2022/12/12反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應:移項:兩邊積分:2022/12/12一級反應:移項:兩邊積分:2022/12/112022/12/122022/12/11一級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)，。3.與t呈線性關系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。2022/12/12一級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2022/12/12一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：2022/12/12二級反應(secondorderreaction)2022/12/122022/12/112022/12/122022/12/11二級反應的特征：2022/12/12二級反應的特征：2022/12/11當反應物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設x為時間t內(nèi)反應掉的物質(zhì)的濃度。2022/12/12當反應物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設x為時間t內(nèi)反應掉的例8-1例8-2例8-32022/12/12例8-1例8-2例8-32022/12/11n級反應：2022/12/12n級反應：2022/12/11n級反應的特點：2022/12/12n級反應的特點：2022/12/11用分壓力表示的動力學方程2022/12/12用分壓力表示的動力學方程2022/12/11§8-3反應級數(shù)的確定

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。一、積分法2022/12/12§8-3反應級數(shù)的確定積分法又稱嘗試法。當實驗測得了積分法確定反應級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。2022/12/12積分法確定反應級數(shù)2.分別用下列方式作圖：積分法適用二、微分法確定反應級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2022/12/12二、微分法確定反應級數(shù) nA→P微分法要作三次圖微分法確定反應級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。2022/12/12微分法確定反應級數(shù)這步作圖引入的2022/12/11三、孤立法確定反應級數(shù)

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2022/12/12三、孤立法確定反應級數(shù)孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用四、半衰期法2022/12/12四、半衰期法2022/12/112022/12/122022/12/11§8-3溫度對反應速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾?；罨?022/12/12§8-3溫度對反應速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2022/12/12一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍二、溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。2022/12/12二、溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022/12/12溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2022/12/12三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2022/12/12阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)四、熱力學和動力學對

r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。2022/12/12四、熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。對于放熱反應，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應。2022/12/12熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點五、活化能對反應速率的影響基元反應的活化能復雜反應的活化能活化能與溫度的關系活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響活化能的求算2022/12/12五、活化能對反應速率的影響基元反應的活化能復雜反應的活例題8-7測得某反應的實驗活化能為250kJ/mol,采用某催化劑使Ea降低50kJ/mol,試計算300K時反應速率將會提高多少？2022/12/12例題8-7測得某反應的實驗活化能為250kJ/mol,采用某基元反應的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。2022/12/12基元反應的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活基元反應的活化能2022/12/12基元反應的活化能2022/12/11復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨堋＝M合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：2022/12/12復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：2022/12/12活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活只有在T不太大時，作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關。2022/12/12只有在T不太大時，活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020002022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2022/12/12活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜10.5幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續(xù)反應對峙反應的微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續(xù)反應的微分、積分式連續(xù)反應的近似處理連續(xù)反應的c～t關系圖中間產(chǎn)物極大值的計算2022/12/1210.5幾種典型的復雜反應對峙反應對峙反應的微分式兩個一對峙反應(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：2022/12/12對峙反應(OpposingReaction)在正、對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2022/12/12對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向為簡單起見，考慮1-對峙反應的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。2022/12/12對峙反應的積分式這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃對峙反應的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2022/12/12對峙反應的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和x對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2022/12/12對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡對峙反應的特點2022/12/12對峙反應的特點2022/12/11平行反應(ParallelorSideReaction)相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。總的反應速率等于所有平行反應速率之和。2022/12/12平行反應(ParallelorSideReaction兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22022/12/12兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2) 兩個二級平行反應的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2022/12/12兩個二級平行反應的微、積分公式 [C6H5Cl] 兩個二級平行反應的微、積分公式2022/12/12兩個二級平行反應的微、積分公式2022/12/11平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。2022/12/12平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2022/12/12平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，5.連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。2022/12/12連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)連續(xù)反應的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2022/12/12連續(xù)反應的微、積分式ABCt=0連續(xù)反應的微、積分式2022/12/12連續(xù)反應的微、積分式2022/12/11連續(xù)反應的近似處理由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步2022/12/12連續(xù)反應的近似處理由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一連續(xù)反應的c～t關系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：2022/12/12連續(xù)反應的c～t關系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。2022/12/12中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導§8-10催化作用催化劑：在反應系統(tǒng)中加入少量某種物質(zhì)，可使反應速率明顯加快，而所加物質(zhì)在反應前后的量及化學性質(zhì)都沒改變，這種物質(zhì)稱為催化劑。一、催化作用的一般原理催化劑能加快反應速率，主要是因為催化劑參加了反應，使反應形成活化能較低的不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后再由中間產(chǎn)物進一步反應生成產(chǎn)物，改變了反應歷程，較低了反應的表觀活化能。2022/12/12§8-10催化作用催化劑：在反應系統(tǒng)中加入少量某種物質(zhì)，可二、催化劑的基本特性1、在反應前后，催化劑的數(shù)量及化學性質(zhì)均不改變。2、催化劑不改變反應的3、催化劑有選擇性4、助催化、催化劑中毒2022/12/12二、催化劑的基本特性1、在反應前后，催化劑的數(shù)量及化學性質(zhì)均JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2022/12/12JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACJACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.2022/12/12JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFInSVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.2022/12/12SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTESVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayofmarks.”HistheorywaseventuallyacceptedthroughtheeffortsofOstwald,van’tHoff,andNernst,whenitbecameapparentthatdissociationheldthekeytovariousphenomenainelectrolyticsolutions.2022/12/12SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispSVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903,ArrheniuswasawardedtheNobelPrizeforchemistrywiththecitation“Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedtotheadvancementofchemistrybyhistheoryofelectrolyticdissociation.”2022/12/12SVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903HenryEyringHenryEyring(1901-1981) TheAmericanWildWest’sgifttochemistry,Eyringwaslikesomanyfamousphysicalchemists,trainedasanengineer-specificallyaminingengineer.HeworkedforatimefortheInspirationCopperCo.butbceamediscouragedbythedangersofmining.Althoughhewasnotpersonallyindanger,heoncewitnessedthreeseparatefatalaccidentsinoneshiftandfeltdeeplyhisresponsibilityastheengineerinchargeforsendingthesementotheirdeaths.2022/12/12HenryEyringHenryEyring(1901HenryEyringHedecidedtoenterchemicalresearchandwenttoBerkeley,wherehereceivedaPh.D.inphysicalchemistryin1927.AsaninstructorattheUniversityofWisconsin,hedidworkwithFarringtonDanielsthatkindledaliftlonginterestinchemicalkinetics.His1934paperon“TheActivatedComplexinChemicalReactions”initiatedalineofresearchthatinfluencedthedirectionoftheoreticalchemicalkineticstothepresentdayandlaidthepatternfortheapplicationofthethen-newquantumtheorytotheunderstandingofratesofchemicalreactions.2022/12/12HenryEyringHedecidedtoenteHenryEyringHealsocontributedtoourunderstandingofopticalactivity.Histext,Quantumeducatemanygenerationsofphysicalchemistrygraduatestudents.Hecontractedforthebookin1933,anditwaspublishedin1944,thussettinganewstandardforlackadaisicalauthors.2022/12/12HenryEyringHealsocontribute

物理化學電子教案—第八章2022/12/12物理化學電子教案—第八章2022/12/11第八章化學動力學基礎§8-1反應速率的定義及測定§8-2化學反應的速率方程§8-3速率方程的積分式§8-4速率方程的確定§8-5溫度對反應速率的影響§8-6活化能§8-7典型的復合反應§8-8催化作用2022/12/12第八章化學動力學基礎§8-1反應速率的定義及測定§8-2化§8-1反應速率的定義及測定研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定研究化學變化的方向§8-1反應速率的定義及測定化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定化學動力學研究化學反應§8-1反應速率的定義及測定1.反應速率的定義任一化學反應的化學計量式可表示為:依時計量學反應:如果反應步驟中有中間產(chǎn)物,而且隨反應的進行中間產(chǎn)物的濃度逐漸變大,反應將不符合總的計量式.這類反應即稱為依時計量學反應.2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定1.反應速率的定義任一化學反應的§8-1反應速率的定義及測定非依時計量學反應:如果反應不存在中間產(chǎn)物,或雖有中間產(chǎn)物,但其濃度甚小,可忽略不計,則反應在整個反應過程中均符合反應總的計量式.這類反應即稱為非依時計量學反應對于非依時計量學反應,其反應進度定義為:2022/12/12§8-1反應速率的定義及測定非依時計量學反應:如果反應不存在轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的定義為：轉(zhuǎn)化速率的大小與所選取的物質(zhì)B無關;與反應方程式的寫法有關2022/12/12轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：2022/12/12反應速率（rateofreaction）通常的反反應物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定反應物A的消耗速率;或某指定產(chǎn)物的生成速率.對非依時計量學恒容反應2022/12/12反應物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定2022/12/122022/12/112.反應速率的測定－繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。２．反應速率的測定2022/12/122.反應速率的測定－繪制動力學曲線動力學曲線就繪制動力學曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。2022/12/12繪制動力學曲線(2)物理方法2022/12/11瞬時速率2022/12/12瞬時速率2022/12/11§8-2化學反應的速率方程§8-2化學反應的速率方程化學反應速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2022/12/12§8-2化學反應的速率方程§8-2化學反應的速率方程基元反應（elementaryreaction）

基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：2022/12/12基元反應（elementaryreaction）例如：2022/12/12例如：2022/12/11質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率2022/12/12質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對總反應（overallreaction）我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總反應。例如，下列反應為總反應：2022/12/12總反應（overallreaction）反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。2022/12/12反應機理（reactionmechanism）反應分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻獑畏肿臃磻p分子反應三分子反應反應分子數(shù)2022/12/12反應分子數(shù)(molecularityofreacti反應級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的分級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的?？偡磻乃俾室话憧蓪懗山M分濃度冪乘積的形式：2022/12/12反應級數(shù)（orderofreaction）反應級數(shù)（orderofreaction）例如：2022/12/12反應級數(shù)（orderofreaction）例如：202反應的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。2022/12/12反應的速率系數(shù)（ratecoefficientofr對于基元反應：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/12對于基元反應：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/11所以：一般對于反應：2022/12/12所以：一般對于反應：2022/12/11準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：2022/12/12準級數(shù)反應（pseudoorderreaction）§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)的速率方程的積分式1.零級反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。一些光化學反應也屬于零級反應.2022/12/12§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)A→P

如:移項:積分:得到:2022/12/12A→P 如:移項:積分:得到:2022/12/11零級反應的特點:2022/12/12零級反應的特點:2022/12/11表明零級反應的半衰期與反應物的初始濃度成正比.2022/12/12表明零級反應的半衰期與反應物的初始濃度成正比.2022/12反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.一級反應2022/12/12反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應:移項:兩邊積分:2022/12/12一級反應:移項:兩邊積分:2022/12/112022/12/122022/12/11一級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)，。3.與t呈線性關系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。2022/12/12一級反應的特點1.速率系數(shù)k的單位為時間的負一次方，一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2022/12/12一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：2022/12/12二級反應(secondorderreaction)2022/12/122022/12/112022/12/122022/12/11二級反應的特征：2022/12/12二級反應的特征：2022/12/11當反應物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設x為時間t內(nèi)反應掉的物質(zhì)的濃度。2022/12/12當反應物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設x為時間t內(nèi)反應掉的例8-1例8-2例8-32022/12/12例8-1例8-2例8-32022/12/11n級反應：2022/12/12n級反應：2022/12/11n級反應的特點：2022/12/12n級反應的特點：2022/12/11用分壓力表示的動力學方程2022/12/12用分壓力表示的動力學方程2022/12/11§8-3反應級數(shù)的確定

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設。一、積分法2022/12/12§8-3反應級數(shù)的確定積分法又稱嘗試法。當實驗測得了積分法確定反應級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。2022/12/12積分法確定反應級數(shù)2.分別用下列方式作圖：積分法適用二、微分法確定反應級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2022/12/12二、微分法確定反應級數(shù) nA→P微分法要作三次圖微分法確定反應級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。2022/12/12微分法確定反應級數(shù)這步作圖引入的2022/12/11三、孤立法確定反應級數(shù)

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2022/12/12三、孤立法確定反應級數(shù)孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用四、半衰期法2022/12/12四、半衰期法2022/12/112022/12/122022/12/11§8-3溫度對反應速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾。活化能2022/12/12§8-3溫度對反應速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2022/12/12一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍二、溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。2022/12/12二、溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022/12/12溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2022/12/12三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2022/12/12阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)四、熱力學和動力學對

r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。2022/12/12四、熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。對于放熱反應，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應。2022/12/12熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點五、活化能對反應速率的影響基元反應的活化能復雜反應的活化能活化能與溫度的關系活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響活化能的求算2022/12/12五、活化能對反應速率的影響基元反應的活化能復雜反應的活例題8-7測得某反應的實驗活化能為250kJ/mol,采用某催化劑使Ea降低50kJ/mol,試計算300K時反應速率將會提高多少？2022/12/12例題8-7測得某反應的實驗活化能為250kJ/mol,采用某基元反應的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。2022/12/12基元反應的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活基元反應的活化能2022/12/12基元反應的活化能2022/12/11復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨堋＝M合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：2022/12/12復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：2022/12/12活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活只有在T不太大時，作圖基本為一直線。活化能與溫度的關系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關。2022/12/12只有在T不太大時，活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020002022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2022/12/12活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜10.5幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續(xù)反應對峙反應的微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續(xù)反應的微分、積分式連續(xù)反應的近似處理連續(xù)反應的c～t關系圖中間產(chǎn)物極大值的計算2022/12/1210.5幾種典型的復雜反應對峙反應對峙反應的微分式兩個一對峙反應(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：2022/12/12對峙反應(OpposingReaction)在正、對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2022/12/12對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向為簡單起見，考慮1-對峙反應的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。2022/12/12對峙反應的積分式這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃對峙反應的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2022/12/12對峙反應的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和x對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2022/12/12對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡對峙反應的特點2022/12/12對峙反應的特點2022/12/11平行反應(ParallelorSideReaction)相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應?？偟姆磻俾实扔谒衅叫蟹磻俾手?。2022/12/12平行反應(ParallelorSideReaction兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22022/12/12兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2) 兩個二級平行反應的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2022/12/12兩個二級平行反應的微、積分公式 [C6H5Cl] 兩個二級平行反應的微、積分公式2022/12/12兩個二級平行反應的微、積分公式2022/12/11平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，