第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件

第三講

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造2006年3月14日第三講

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造2006年3月1411965-1979：

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)

與工廠技術(shù)改造1965-1979：

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)

與工廠技術(shù)改造2當(dāng)時(shí)的形勢(shì)1965年第一批煉油催化劑廠全部建成國(guó)外石油煉制催化劑有新突破催化裂化：無(wú)定形硅鋁稀土分子篩重整：?jiǎn)谓饘巽K鉑錸雙金屬加氫：活性組分、浸漬液改進(jìn)國(guó)內(nèi)煉油催化科研力量不斷壯大催化劑廠研究力量中科院、大學(xué)組織全國(guó)力量會(huì)戰(zhàn)，跟上國(guó)外技術(shù)當(dāng)時(shí)的形勢(shì)1965年第一批煉油催化劑廠全部建成3三大會(huì)戰(zhàn)REY分子篩裂化催化劑鉑銥多金屬重整催化劑鉬鎳磷加氫精制催化劑三大會(huì)戰(zhàn)REY分子篩裂化催化劑4稀土分子篩裂化催化劑第一代催化劑REXNaX加入到硅鋁膠中，經(jīng)噴霧干燥制成微球，再經(jīng)RECl3交換、洗滌、干燥而后成蘭州煉油廠試生產(chǎn)玉門(mén)煉油廠工業(yè)試驗(yàn)取得成功回?zé)挶让黠@降低，處理能力提高干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率降低，汽油收率顯著提高汽油安定性良好稀土分子篩裂化催化劑第一代催化劑REX5第二代催化劑REY1973年國(guó)內(nèi)研制成功以水玻璃為原料，加晶化導(dǎo)向劑合成NaY的低成本生產(chǎn)方法1973年石科院開(kāi)發(fā)成功REY的制備流程N(yùn)aY經(jīng)RECl3交換、焙燒、再交換、再焙燒石科院、蘭州煉油廠、長(zhǎng)嶺煉油廠利用REY與硅鋁膠試制低鋁和高鋁稀土分子篩微球裂化催化劑，到達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平。蘭煉：LWC長(zhǎng)嶺：CGY第二代催化劑REY6裂化活性組元熱和水熱穩(wěn)定性高裂化活性高價(jià)格偏宜裂化活性組元熱和水熱穩(wěn)定性高7與分子篩相關(guān)的基本概念四面體結(jié)構(gòu)（tetrahedron）硅/鋁沸石中的硅或鋁，稱(chēng)為T(mén)-原子二級(jí)結(jié)構(gòu)（SBU:Secondarybuildingunits）與分子篩相關(guān)的基本概念四面體結(jié)構(gòu)（tetrahedron）8第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件9骨架類(lèi)型三字代碼：MFI：Silicalite-1,高鋁ZSM-5,[B],[Fe],[Ti],[Ti,Al],ZSM-5部分代碼代碼簡(jiǎn)稱(chēng)全稱(chēng)LTALindeTypeAZeoliteA(LindeDivison,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindeDivison,UnionCarbide)FAUFaujasiteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–fiveBEAZeoliteBeta

骨架類(lèi)型三字代碼：MFI：Silicalite-1,高鋁Z10描述分子篩通道的三個(gè)方面：相對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的方向組成的T原子數(shù)自由直徑描述分子篩通道的三個(gè)方面：11第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件12晶體化學(xué)組成：/guestcomposition/[hostcomposition]n{hoststructure}p{porestructure}(symmetry)-IZALoewenstein’s規(guī)則：Al-O-Al鍵是被禁止的。nSi/nAl>1鋁含量直接影響到：骨架的電荷密度離子交換能力酸中心密度酸中心強(qiáng)度表面極性（親水性/疏水性）晶體化學(xué)組成：13X-射線衍射表征X-射線衍射表征14影響分子篩合成的因素pH值（或OH-的濃度）SiO2/Al2O3的比溫度結(jié)晶時(shí)間成膠后老化時(shí)間陽(yáng)離子的性質(zhì)（包括有機(jī)陽(yáng)離子）影響分子篩合成的因素pH值（或OH-的濃度）15硅源和鋁源硅源硅酸硅膠硅溶膠硅酸鈉溶液硅酯鋁源偏鋁酸鈉鋁鹽氫氧化鋁（新鮮沉淀）計(jì)算相對(duì)的摩爾組成：通常是相對(duì)1molAl2O3計(jì)算組份分子比：SiO2/Al2O3,H2O/SiO2,OH-/SiO2,M2o/SiO2,R2O/SiO2計(jì)算OH-的量：水玻璃：SiO2,NaOh,H2O;偏鋁酸鈉：Al2O3,NaOH,H2O1molAl2O3起2molH+作用：Al2O3+5H2O2Al(OH)4-+2H+有機(jī)物，如有機(jī)胺不算在內(nèi)硅源和鋁源硅源鋁源計(jì)算相對(duì)的摩爾組成：通常是相對(duì)1molA16結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（模板劑）的作用使產(chǎn)品保持一定的結(jié)構(gòu)改變結(jié)晶的速率形成不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品一種模板劑只對(duì)應(yīng)一種結(jié)構(gòu)：TPA+：ZSM-5一種模板劑只對(duì)應(yīng)多種結(jié)構(gòu)：吡咯：ZSM-4，ZSM-5，ZSM-23。。。多種模板劑只對(duì)應(yīng)一種結(jié)構(gòu)：胺，二胺，醇：ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（模板劑）的作用使產(chǎn)品保持一定的結(jié)構(gòu)17升溫處理/焙燒的作用制備酸型分子篩Y型沸石的超穩(wěn)化燒焦除掉有機(jī)分子負(fù)載金屬在分子孔內(nèi)的分散注意：這些處理過(guò)程中水的影響（引起脫鋁而影響分子篩的酸性，且該過(guò)程可能是不可控的。）升溫處理/焙燒的作用制備酸型分子篩18離子交換的作用引入酸中心與礦物酸進(jìn)行離子交換（穩(wěn)定分子篩）在加熱條件下進(jìn)行NH4+交換多價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+,La3+）交換再脫水在沸石的陽(yáng)離子點(diǎn)引入金屬Pt,Pd過(guò)渡金屬精細(xì)調(diào)變孔KA0.3nm,CaA0.5nm絲光或ZSM-5有類(lèi)似作用離子交換的作用引入酸中心19八面沸石上的陽(yáng)離子位置八面沸石上的陽(yáng)離子位置20第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件21離子交換水溶液中的離子交換ZAB(Z)Z+B+ZBA(S)ZA+ZAB(S)Z+B+ZBA(Z)ZA+ZA，ZB,：陽(yáng)離子A和B(Z),(S)：Z和S分別代表沸石和溶液溶液中交換陽(yáng)離子的平衡分?jǐn)?shù)AsAs=(ZAMSA)/(ZA*MSA+ZB*MSB)MsA,MsB平衡溶液中陽(yáng)離子A和B的摩爾量離子交換水溶液中的離子交換22NaX和NaY上La3+離子交換25oC時(shí)NaX可約交換85%的La3+，NaY可交換70%La3+在此溫度下無(wú)法交換方鈉石籠中的離子完全交換的條件：高壓釜中180oC進(jìn)行離子交換水溶液交換后再在約350oC進(jìn)行焙燒，并多次重復(fù)固態(tài)離子交換NaX和NaY上La3+離子交換25oC時(shí)NaX可約交換8523制備REY的典型流程化學(xué)組成，m%吸苯量比表面積①差熱放熱平均粒徑②Na2ORe2O3Al2O3SiO2Fe2O3mg/gm2/g峰溫度，℃μm

1.919.0618.6158.80.351869379450.5~0.8

水玻璃晶化導(dǎo)向劑法合成NaY型沸石的條件如下[5]： 導(dǎo)向劑：16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O 導(dǎo)向劑用量：Al2O3總量的3％ 原料配比：3.4Na2O:Al2O3:10SiO2:204H2O 晶化溫度：100±2℃ 晶化時(shí)間：10~12h制備REY的典型流程化學(xué)組成，m%吸苯量比表面24NaYNaY25第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件26沸石裂化催化劑的生產(chǎn)全合成沸石裂化催化劑半合成沸石裂化催化劑全白土Y型沸石裂化催化劑沸石裂化催化劑的生產(chǎn)全合成沸石裂化催化劑27USY制備方法水熱法化學(xué)法化學(xué)-水熱法USY制備方法水熱法28離子交換過(guò)濾干燥水蒸汽下焙燒

水熱法制備USY超穩(wěn)Y沸石(NH4)2SO4溶液NaY漿液水熱-化學(xué)法制備USYNaY分子篩NH4+，RE3+脫鋁交換降鈉水熱焙燒洗滌低稀土低鈉高硅Y沸石進(jìn)行兩次稱(chēng)為“兩交兩焙”離子過(guò)濾干燥水蒸汽下焙燒水熱法制備USY超穩(wěn)Y沸石(NH4)29水熱法制備USY的基礎(chǔ)研究問(wèn)題由來(lái)已知：水熱脫鋁過(guò)程中交換稀土離子的作用未知：稀土氫氧化物的作用研究方法：對(duì)上述兩個(gè)方案進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)問(wèn)題：減緩脫鋁同時(shí)還要及時(shí)補(bǔ)硅水熱法制備USY的基礎(chǔ)研究問(wèn)題由來(lái)30氟硅酸法制備USY問(wèn)題：氟硅酸銨法脫鋁的機(jī)理有不明之處研究方案：EDTA絡(luò)合法脫鋁，研究脫鋁過(guò)程表征該過(guò)程中硅的狀態(tài)結(jié)論：起脫鋁作用的是F-，只單硅酸才能補(bǔ)入脫出鋁的空穴找出新的脫鋁補(bǔ)硅法氟硅酸法制備USY問(wèn)題：氟硅酸銨法脫鋁的機(jī)理有不明之處31具有擇形裂解功能的ZRP磷化物鋁源硅源有機(jī)胺晶種（REY,NaY,HY）成膠晶化洗濾活化ZRP沸石REY型分子篩異晶導(dǎo)向其它功能分子篩：多產(chǎn)丙烯的小孔分子篩？可以脫硫的分子篩裂化組元？具有擇形裂解功能的ZRP磷化物鋁源硅源有機(jī)胺晶種（REY,32鉑銥多金屬重整催化劑第一代：鉑錸/-Al2O3開(kāi)發(fā)油柱成型法制-Al2O3小球，共浸漬鉑錸組分1974年正式工業(yè)應(yīng)用第二代：鉑銥多金屬重整催化劑1972年大連化物所、南京煉油廠、上海煉油廠會(huì)戰(zhàn)撫順石油研究所中試撫順石油三廠試制1977年工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)成功鉑銥多金屬重整催化劑第一代：鉑錸/-Al2O333重整催化劑的發(fā)展50-60年代：?jiǎn)毋K催化劑70年代：鉑錸、鉑銥、鉑錫1983年：鉑錸鈦1986年：低鉑錸1990年和1991年：更低鉑含量1995年：新低鉑（等比）錸、高錸鉑比重整催化劑的發(fā)展50-60年代：?jiǎn)毋K催化劑34

鉑催化劑焙燒溫度及還原溫度

對(duì)其金屬分散度的影響

焙燒條件：干空氣空速2000h-1;時(shí)間2h;還原條件：氫氣空速2000h-1;時(shí)間2h;鉑催化劑焙燒溫度及還原溫度

對(duì)其金屬分散度的影響

焙燒條件35失活與再生失活積炭水、氯含量變化中毒永久性-重金屬非永久性-CO再生燒焦氯化更新干燥失活與再生失活再生36鉬鎳磷加氫精制催化劑1976年，長(zhǎng)嶺煉油廠鉬鎳磷加氫精制催化劑會(huì)戰(zhàn)會(huì)戰(zhàn)單位：長(zhǎng)嶺煉油廠石科院綜合研究所荊門(mén)煉油廠研究所北京大學(xué)蘭化機(jī)械研究所任務(wù)：研制新催化劑，為加氫精制催化劑車(chē)間的技術(shù)改造提供數(shù)據(jù)鉬鎳磷加氫精制催化劑1976年，長(zhǎng)嶺煉油廠鉬鎳磷加氫精制催化37現(xiàn)有工藝流程成膠老化混捏壓片干燥過(guò)濾漿化焙燒成品催化劑偏鋁酸鈉硝酸噴霧干燥石墨浸漬浸漬液焙燒現(xiàn)有工藝流程成膠老化混捏壓片干燥過(guò)濾漿化焙燒成品催38存在的主要問(wèn)題成品催化劑質(zhì)量不高，四五十年代開(kāi)發(fā)壓片成型方法落后，沖頭、沖模損耗大，生產(chǎn)能力低偏鋁酸鈉-硝酸法制氧化鋁載體，NOx污染環(huán)境。存在的主要問(wèn)題成品催化劑質(zhì)量不高，四五十年代開(kāi)發(fā)39國(guó)外情況與差距全面調(diào)查國(guó)外加氫催化劑的品種、質(zhì)量、載體和催化劑制備方法、成型技術(shù)等收集國(guó)外催化劑的品種、牌號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)美國(guó)氰胺公司當(dāng)時(shí)最大的加氫催化劑供應(yīng)商國(guó)外情況與差距全面調(diào)查國(guó)外加氫催化劑的品種、質(zhì)量、載體和催化40美國(guó)氰胺公司品牌：AeroHDS-2鉬酸鈷系列AeroHDS-3鉬酸鎳系列載體制備專(zhuān)利技術(shù)偏鋁酸鈉-硫酸鋁法，金屬鋁醋酸水解法制氫氧化鋁擠條成型，聚丙烯酰胺助擠劑發(fā)展助濾劑，改善氫氧化鋁過(guò)濾狀況浸漬技術(shù)采用三氧化鉬、碳酸鎳、磷酸代替鉬酸銨、硝酸鎳配制浸漬液浸漬方法仍以噴淋細(xì)孔飽和法為主，也發(fā)展循環(huán)浸漬法美國(guó)氰胺公司品牌：41制訂研究方案采用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法生產(chǎn)氫氧化鋁由壓片成型改為擠條成型特殊專(zhuān)用設(shè)備擠條助劑改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4溶液為浸漬液焦化柴油加氫裝置，研究新的催化劑裝填方法、設(shè)計(jì)新油氣分配器制訂研究方案采用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法生產(chǎn)氫氧化鋁42硫酸鋁法制備氫氧化鋁干膠粉硫酸鋁法制備氫氧化鋁干膠粉43成膠老化過(guò)濾偏鋁酸鈉硫酸鋁噴霧干燥流程：關(guān)鍵因素：成膠溫度、老化溫度PH值、時(shí)間等PH7.5-9.0無(wú)定形凝膠PH9.0-10.0擬薄水鋁石PH>10三水氧化鋁洗滌過(guò)程

高PH有利于SO42-的除去，不利于Na+

三高一低洗滌成膠老化過(guò)濾偏鋁酸鈉硫酸鋁噴霧干燥流程：44擠條成型干粉的性質(zhì)物料的配方濕含量（孔體積、堆密度、強(qiáng)度）助擠劑：田菁粉混捏方式、強(qiáng)度、時(shí)間（孔體積、孔分布、堆密度）擠出設(shè)備型式：雙螺桿擠條機(jī)

混合混捏擠出干膠粉水稀硝酸助擠劑

干燥焙燒擠條成型干粉的性質(zhì)混合混捏擠出干膠粉干燥焙燒45鉬鎳磷浸漬液的配制文獻(xiàn)方法：三氧化鉬加入到鱗酸中，溶解后再加入堿式碳酸鎳；或先將堿式碳酸鎳加入到鱗酸中，溶解后再加入三氧化鉬。時(shí)間長(zhǎng)，要求磷酸過(guò)量，影響活性。配制的影響因素：三氧化鉬性質(zhì)：鉬酸銨的性質(zhì)和焙燒條件加料的順序升溫條件、PH值P/MoO3,MoO3/NiO比，繪制可配制區(qū)圖找到半小時(shí)配制好透明鉬鎳磷浸漬液的方法鉬鎳磷浸漬液的配制文獻(xiàn)方法：三氧化鉬加入到鱗酸中，溶解后再加46催化劑的研制浸漬時(shí)放熱升溫，浸蝕載體，先用水處理載體研究總金屬含量，Ni/Mo比對(duì)催化劑脫氮性能的影響干燥和活化條件研制成功1號(hào)Mo-Ni-P催化劑、2號(hào)Mo-Ni-P催化劑，性能達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平催化劑的研制浸漬時(shí)放熱升溫，浸蝕載體，先用水處理載體47催化劑的工業(yè)試生產(chǎn)前幾批載體SO42-含量不合格改變洗滌：將“一堿三水一酸”工藝改為“一堿四水”洗滌工藝煙道氣硫污染，進(jìn)行燃料脫硫干膠性質(zhì)的波動(dòng)，改變配料比和碾壓條件試生產(chǎn)證明：工藝流程和條件可行擠條成型提高生產(chǎn)能力和維修費(fèi)用鉬鎳磷浸漬液儲(chǔ)存穩(wěn)定、回調(diào)再用SO42-洗滌比預(yù)計(jì)困難得多催化劑的工業(yè)試生產(chǎn)前幾批載體SO42-含量不合格48RN-1低壓加氫精制催化劑活性組分的選擇Mo-Ni,Mo-Co,W-Ni載體的選擇發(fā)揮活性組分鎳的作用抵制NiAl2O4相生成發(fā)揮活性組分鎢的作用聚鎢酸鹽為活性相催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期的結(jié)焦原料中含氮化合物降低L酸中心RN-1低壓加氫精制催化劑活性組分的選擇49工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑片狀鉬鎳磷1號(hào)催化劑2號(hào)催化劑原料油堿氮460ppm600ppm630ppm反應(yīng)溫度320-330320-345320-353空速0.781.611.35氫油比_530740精制油堿氮150ppm160ppm50ppm脫氮率66.373.392脫硫率_96.799.9工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑片狀鉬鎳磷1號(hào)催化劑2號(hào)催化劑原料油堿氮46050經(jīng)驗(yàn)與體會(huì)選擇好當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的催化劑品種作為趕超目標(biāo)通過(guò)廠商說(shuō)明書(shū)、廣告、專(zhuān)利以及有關(guān)文章，全面調(diào)查國(guó)外催化劑技術(shù)的進(jìn)展情況，特別要系統(tǒng)、全面查閱專(zhuān)利從工廠的實(shí)際出發(fā)，與國(guó)外催化劑技術(shù)進(jìn)展對(duì)比，逐項(xiàng)找出差距全面安排科研工作（實(shí)驗(yàn)室研究、設(shè)備研制等），力爭(zhēng)一次全面消除差距，迎頭趕上國(guó)際先進(jìn)水平經(jīng)驗(yàn)與體會(huì)選擇好當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的催化劑品種作為趕超目標(biāo)51會(huì)戰(zhàn)結(jié)果微球硅鋁催化劑廠新建NaY合成、稀土交換、焙燒REY/低鋁裂化催化劑REY/高鋁裂化催化劑Pt/-Al2O3催化劑廠調(diào)整配方Pt-Re/-Al2O3催化劑Pt-Ir/-Al2O3催化劑片狀鉬鎳磷催化劑改變?cè)下肪€、增加輪碾機(jī)、螺桿擠條機(jī)條狀鉬鎳磷催化劑煉油催化劑水平大大向前邁進(jìn)！會(huì)戰(zhàn)結(jié)果微球硅鋁催化劑廠新建NaY合成、稀土交換、焙燒REY52演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！53第三講

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造2006年3月14日第三講

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造2006年3月14541965-1979：

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)

與工廠技術(shù)改造1965-1979：

煉油催化劑新品種開(kāi)發(fā)

與工廠技術(shù)改造55當(dāng)時(shí)的形勢(shì)1965年第一批煉油催化劑廠全部建成國(guó)外石油煉制催化劑有新突破催化裂化：無(wú)定形硅鋁稀土分子篩重整：?jiǎn)谓饘巽K鉑錸雙金屬加氫：活性組分、浸漬液改進(jìn)國(guó)內(nèi)煉油催化科研力量不斷壯大催化劑廠研究力量中科院、大學(xué)組織全國(guó)力量會(huì)戰(zhàn)，跟上國(guó)外技術(shù)當(dāng)時(shí)的形勢(shì)1965年第一批煉油催化劑廠全部建成56三大會(huì)戰(zhàn)REY分子篩裂化催化劑鉑銥多金屬重整催化劑鉬鎳磷加氫精制催化劑三大會(huì)戰(zhàn)REY分子篩裂化催化劑57稀土分子篩裂化催化劑第一代催化劑REXNaX加入到硅鋁膠中，經(jīng)噴霧干燥制成微球，再經(jīng)RECl3交換、洗滌、干燥而后成蘭州煉油廠試生產(chǎn)玉門(mén)煉油廠工業(yè)試驗(yàn)取得成功回?zé)挶让黠@降低，處理能力提高干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率降低，汽油收率顯著提高汽油安定性良好稀土分子篩裂化催化劑第一代催化劑REX58第二代催化劑REY1973年國(guó)內(nèi)研制成功以水玻璃為原料，加晶化導(dǎo)向劑合成NaY的低成本生產(chǎn)方法1973年石科院開(kāi)發(fā)成功REY的制備流程N(yùn)aY經(jīng)RECl3交換、焙燒、再交換、再焙燒石科院、蘭州煉油廠、長(zhǎng)嶺煉油廠利用REY與硅鋁膠試制低鋁和高鋁稀土分子篩微球裂化催化劑，到達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平。蘭煉：LWC長(zhǎng)嶺：CGY第二代催化劑REY59裂化活性組元熱和水熱穩(wěn)定性高裂化活性高價(jià)格偏宜裂化活性組元熱和水熱穩(wěn)定性高60與分子篩相關(guān)的基本概念四面體結(jié)構(gòu)（tetrahedron）硅/鋁沸石中的硅或鋁，稱(chēng)為T(mén)-原子二級(jí)結(jié)構(gòu)（SBU:Secondarybuildingunits）與分子篩相關(guān)的基本概念四面體結(jié)構(gòu)（tetrahedron）61第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件62骨架類(lèi)型三字代碼：MFI：Silicalite-1,高鋁ZSM-5,[B],[Fe],[Ti],[Ti,Al],ZSM-5部分代碼代碼簡(jiǎn)稱(chēng)全稱(chēng)LTALindeTypeAZeoliteA(LindeDivison,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindeDivison,UnionCarbide)FAUFaujasiteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–fiveBEAZeoliteBeta

骨架類(lèi)型三字代碼：MFI：Silicalite-1,高鋁Z63描述分子篩通道的三個(gè)方面：相對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的方向組成的T原子數(shù)自由直徑描述分子篩通道的三個(gè)方面：64第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件65晶體化學(xué)組成：/guestcomposition/[hostcomposition]n{hoststructure}p{porestructure}(symmetry)-IZALoewenstein’s規(guī)則：Al-O-Al鍵是被禁止的。nSi/nAl>1鋁含量直接影響到：骨架的電荷密度離子交換能力酸中心密度酸中心強(qiáng)度表面極性（親水性/疏水性）晶體化學(xué)組成：66X-射線衍射表征X-射線衍射表征67影響分子篩合成的因素pH值（或OH-的濃度）SiO2/Al2O3的比溫度結(jié)晶時(shí)間成膠后老化時(shí)間陽(yáng)離子的性質(zhì)（包括有機(jī)陽(yáng)離子）影響分子篩合成的因素pH值（或OH-的濃度）68硅源和鋁源硅源硅酸硅膠硅溶膠硅酸鈉溶液硅酯鋁源偏鋁酸鈉鋁鹽氫氧化鋁（新鮮沉淀）計(jì)算相對(duì)的摩爾組成：通常是相對(duì)1molAl2O3計(jì)算組份分子比：SiO2/Al2O3,H2O/SiO2,OH-/SiO2,M2o/SiO2,R2O/SiO2計(jì)算OH-的量：水玻璃：SiO2,NaOh,H2O;偏鋁酸鈉：Al2O3,NaOH,H2O1molAl2O3起2molH+作用：Al2O3+5H2O2Al(OH)4-+2H+有機(jī)物，如有機(jī)胺不算在內(nèi)硅源和鋁源硅源鋁源計(jì)算相對(duì)的摩爾組成：通常是相對(duì)1molA69結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（模板劑）的作用使產(chǎn)品保持一定的結(jié)構(gòu)改變結(jié)晶的速率形成不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品一種模板劑只對(duì)應(yīng)一種結(jié)構(gòu)：TPA+：ZSM-5一種模板劑只對(duì)應(yīng)多種結(jié)構(gòu)：吡咯：ZSM-4，ZSM-5，ZSM-23。。。多種模板劑只對(duì)應(yīng)一種結(jié)構(gòu)：胺，二胺，醇：ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（模板劑）的作用使產(chǎn)品保持一定的結(jié)構(gòu)70升溫處理/焙燒的作用制備酸型分子篩Y型沸石的超穩(wěn)化燒焦除掉有機(jī)分子負(fù)載金屬在分子孔內(nèi)的分散注意：這些處理過(guò)程中水的影響（引起脫鋁而影響分子篩的酸性，且該過(guò)程可能是不可控的。）升溫處理/焙燒的作用制備酸型分子篩71離子交換的作用引入酸中心與礦物酸進(jìn)行離子交換（穩(wěn)定分子篩）在加熱條件下進(jìn)行NH4+交換多價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+,La3+）交換再脫水在沸石的陽(yáng)離子點(diǎn)引入金屬Pt,Pd過(guò)渡金屬精細(xì)調(diào)變孔KA0.3nm,CaA0.5nm絲光或ZSM-5有類(lèi)似作用離子交換的作用引入酸中心72八面沸石上的陽(yáng)離子位置八面沸石上的陽(yáng)離子位置73第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件74離子交換水溶液中的離子交換ZAB(Z)Z+B+ZBA(S)ZA+ZAB(S)Z+B+ZBA(Z)ZA+ZA，ZB,：陽(yáng)離子A和B(Z),(S)：Z和S分別代表沸石和溶液溶液中交換陽(yáng)離子的平衡分?jǐn)?shù)AsAs=(ZAMSA)/(ZA*MSA+ZB*MSB)MsA,MsB平衡溶液中陽(yáng)離子A和B的摩爾量離子交換水溶液中的離子交換75NaX和NaY上La3+離子交換25oC時(shí)NaX可約交換85%的La3+，NaY可交換70%La3+在此溫度下無(wú)法交換方鈉石籠中的離子完全交換的條件：高壓釜中180oC進(jìn)行離子交換水溶液交換后再在約350oC進(jìn)行焙燒，并多次重復(fù)固態(tài)離子交換NaX和NaY上La3+離子交換25oC時(shí)NaX可約交換8576制備REY的典型流程化學(xué)組成，m%吸苯量比表面積①差熱放熱平均粒徑②Na2ORe2O3Al2O3SiO2Fe2O3mg/gm2/g峰溫度，℃μm

1.919.0618.6158.80.351869379450.5~0.8

水玻璃晶化導(dǎo)向劑法合成NaY型沸石的條件如下[5]： 導(dǎo)向劑：16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O 導(dǎo)向劑用量：Al2O3總量的3％ 原料配比：3.4Na2O:Al2O3:10SiO2:204H2O 晶化溫度：100±2℃ 晶化時(shí)間：10~12h制備REY的典型流程化學(xué)組成，m%吸苯量比表面77NaYNaY78第三講煉油催化新品種開(kāi)發(fā)與工廠技術(shù)改造課件79沸石裂化催化劑的生產(chǎn)全合成沸石裂化催化劑半合成沸石裂化催化劑全白土Y型沸石裂化催化劑沸石裂化催化劑的生產(chǎn)全合成沸石裂化催化劑80USY制備方法水熱法化學(xué)法化學(xué)-水熱法USY制備方法水熱法81離子交換過(guò)濾干燥水蒸汽下焙燒

水熱法制備USY超穩(wěn)Y沸石(NH4)2SO4溶液NaY漿液水熱-化學(xué)法制備USYNaY分子篩NH4+，RE3+脫鋁交換降鈉水熱焙燒洗滌低稀土低鈉高硅Y沸石進(jìn)行兩次稱(chēng)為“兩交兩焙”離子過(guò)濾干燥水蒸汽下焙燒水熱法制備USY超穩(wěn)Y沸石(NH4)82水熱法制備USY的基礎(chǔ)研究問(wèn)題由來(lái)已知：水熱脫鋁過(guò)程中交換稀土離子的作用未知：稀土氫氧化物的作用研究方法：對(duì)上述兩個(gè)方案進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)問(wèn)題：減緩脫鋁同時(shí)還要及時(shí)補(bǔ)硅水熱法制備USY的基礎(chǔ)研究問(wèn)題由來(lái)83氟硅酸法制備USY問(wèn)題：氟硅酸銨法脫鋁的機(jī)理有不明之處研究方案：EDTA絡(luò)合法脫鋁，研究脫鋁過(guò)程表征該過(guò)程中硅的狀態(tài)結(jié)論：起脫鋁作用的是F-，只單硅酸才能補(bǔ)入脫出鋁的空穴找出新的脫鋁補(bǔ)硅法氟硅酸法制備USY問(wèn)題：氟硅酸銨法脫鋁的機(jī)理有不明之處84具有擇形裂解功能的ZRP磷化物鋁源硅源有機(jī)胺晶種（REY,NaY,HY）成膠晶化洗濾活化ZRP沸石REY型分子篩異晶導(dǎo)向其它功能分子篩：多產(chǎn)丙烯的小孔分子篩？可以脫硫的分子篩裂化組元？具有擇形裂解功能的ZRP磷化物鋁源硅源有機(jī)胺晶種（REY,85鉑銥多金屬重整催化劑第一代：鉑錸/-Al2O3開(kāi)發(fā)油柱成型法制-Al2O3小球，共浸漬鉑錸組分1974年正式工業(yè)應(yīng)用第二代：鉑銥多金屬重整催化劑1972年大連化物所、南京煉油廠、上海煉油廠會(huì)戰(zhàn)撫順石油研究所中試撫順石油三廠試制1977年工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)成功鉑銥多金屬重整催化劑第一代：鉑錸/-Al2O386重整催化劑的發(fā)展50-60年代：?jiǎn)毋K催化劑70年代：鉑錸、鉑銥、鉑錫1983年：鉑錸鈦1986年：低鉑錸1990年和1991年：更低鉑含量1995年：新低鉑（等比）錸、高錸鉑比重整催化劑的發(fā)展50-60年代：?jiǎn)毋K催化劑87

鉑催化劑焙燒溫度及還原溫度

對(duì)其金屬分散度的影響

焙燒條件：干空氣空速2000h-1;時(shí)間2h;還原條件：氫氣空速2000h-1;時(shí)間2h;鉑催化劑焙燒溫度及還原溫度

對(duì)其金屬分散度的影響

焙燒條件88失活與再生失活積炭水、氯含量變化中毒永久性-重金屬非永久性-CO再生燒焦氯化更新干燥失活與再生失活再生89鉬鎳磷加氫精制催化劑1976年，長(zhǎng)嶺煉油廠鉬鎳磷加氫精制催化劑會(huì)戰(zhàn)會(huì)戰(zhàn)單位：長(zhǎng)嶺煉油廠石科院綜合研究所荊門(mén)煉油廠研究所北京大學(xué)蘭化機(jī)械研究所任務(wù)：研制新催化劑，為加氫精制催化劑車(chē)間的技術(shù)改造提供數(shù)據(jù)鉬鎳磷加氫精制催化劑1976年，長(zhǎng)嶺煉油廠鉬鎳磷加氫精制催化90現(xiàn)有工藝流程成膠老化混捏壓片干燥過(guò)濾漿化焙燒成品催化劑偏鋁酸鈉硝酸噴霧干燥石墨浸漬浸漬液焙燒現(xiàn)有工藝流程成膠老化混捏壓片干燥過(guò)濾漿化焙燒成品催91存在的主要問(wèn)題成品催化劑質(zhì)量不高，四五十年代開(kāi)發(fā)壓片成型方法落后，沖頭、沖模損耗大，生產(chǎn)能力低偏鋁酸鈉-硝酸法制氧化鋁載體，NOx污染環(huán)境。存在的主要問(wèn)題成品催化劑質(zhì)量不高，四五十年代開(kāi)發(fā)92國(guó)外情況與差距全面調(diào)查國(guó)外加氫催化劑的品種、質(zhì)量、載體和催化劑制備方法、成型技術(shù)等收集國(guó)外催化劑的品種、牌號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)美國(guó)氰胺公司當(dāng)時(shí)最大的加氫催化劑供應(yīng)商國(guó)外情況與差距全面調(diào)查國(guó)外加氫催化劑的品種、質(zhì)量、載體和催化93美國(guó)氰胺公司品牌：AeroHDS-2鉬酸鈷系列AeroHDS-3鉬酸鎳系列載體制備專(zhuān)利技術(shù)偏鋁酸鈉-硫酸鋁法，金屬鋁醋酸水解法制氫氧化鋁擠條成型，聚丙烯酰胺助擠劑發(fā)展助濾劑，改善氫氧化鋁過(guò)濾狀況浸漬技術(shù)采用三氧化鉬、碳酸鎳、磷酸代替鉬酸銨、硝酸鎳配制浸漬液浸漬方法仍以噴淋細(xì)孔飽和法為主，也發(fā)展循環(huán)浸漬法美國(guó)氰胺公司品牌：94制訂研究方案采用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法生產(chǎn)氫氧化鋁由壓片成型改為擠條成型特殊專(zhuān)用設(shè)備擠條助劑改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4溶液為浸漬液焦化柴油加氫裝置，研究新的催化劑裝填方法、設(shè)計(jì)新油氣分配器制訂研究方案采用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法生產(chǎn)氫氧化鋁95硫酸鋁法制備氫氧化鋁干膠粉硫酸鋁法制備氫氧化鋁干膠粉96成膠老化過(guò)濾偏鋁酸鈉硫酸鋁噴霧干燥流程：關(guān)鍵因素：成膠溫度、老化溫度PH值、時(shí)間等PH7.5-9.0無(wú)定形凝膠PH9.0-10.0擬薄水鋁石PH>10三水氧化鋁洗滌過(guò)程

高PH有利于SO42-的除去，不利于Na+

三高一低洗滌成膠老化過(guò)濾偏鋁酸鈉硫酸鋁噴霧干燥流程：97擠條成型干粉的性質(zhì)物料的配方濕含量（孔體積、堆密度、強(qiáng)度）助擠劑：田菁粉混捏方式、強(qiáng)度、時(shí)間（孔體積、孔分