核磁共振技術(shù)課件

核磁共振技術(shù)（NuclearMagneticResonance)及其在催化中的應(yīng)用概述核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。60多年來(lái)，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize2002諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng):

瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍?維特里希“forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的另一半獎(jiǎng)金。

Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.

2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng):美國(guó)科學(xué)家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國(guó)科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象PeterMRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

核磁共振基本原理

核磁共振原理核磁共振儀實(shí)現(xiàn)核磁共振的兩種方法原子核的基本屬性（１）、原子核所帶電荷和質(zhì)量：原子核是有帶正電荷的質(zhì)子和中子組成。與核外電子類似，原子核也有自旋現(xiàn)象。（２）、原子核的自旋與核磁矩：如同電子具有自旋角動(dòng)量和自旋磁矩一樣，核也具有自旋角動(dòng)量和自旋磁矩。Ι表示了磁矩的空間量子化情況,即可能的量子狀態(tài)。例如質(zhì)子的Ι

＝1/2，表示質(zhì)子的磁矩在外加磁場(chǎng)中有兩種可能的取向，相應(yīng)于m＝±1/2；14N的Ι＝1，則表示其磁矩在磁場(chǎng)中有三種可能的取向，相應(yīng)于m＝0,±1。因此，磁量子數(shù)m可能的數(shù)值是Ι,Ι－1,…,－Ι＋1,－Ι共有（2Ι＋1）個(gè)可能值。核自旋Ι與原子核質(zhì)量數(shù)A及原子序數(shù)Z的關(guān)系如表所示。AZΙ例奇數(shù)奇或偶數(shù)半整數(shù)1H13C15N偶數(shù)偶數(shù)零12C16O12S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)2H14N10B當(dāng)外加磁場(chǎng)時(shí)，I=1/2的原子核能級(jí)發(fā)生裂分。其能量差與核磁矩μ和外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0有關(guān)。兩種自旋態(tài)的能量差△E隨著外磁場(chǎng)的強(qiáng)度增加而變大。當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)；△E=h0=2μH0,進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用（共振），體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)發(fā)生核磁共振?！鱁=2μH0由=Ih/2得0=H0/2πH0E零磁場(chǎng)高能自旋m=-1/2低能自旋m=+1/2△E=2μH0必須注意：在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，核能級(jí)是簡(jiǎn)并的，各狀態(tài)的能量相同。

同一核由于化學(xué)環(huán)境不同，在核磁共振譜上共振吸收峰位置發(fā)生位移的現(xiàn)象叫化學(xué)位移。因?yàn)榛瘜W(xué)位移的差異很小，不能精細(xì)地測(cè)出絕對(duì)值，所以常以相對(duì)位移表示。對(duì)于1H核，一般以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)。它只有一個(gè)吸收峰，把它與樣品放在一起作內(nèi)標(biāo)測(cè)出核磁共振譜，以TMS吸收峰為零點(diǎn)，其他H核的吸收峰與零點(diǎn)之間的相對(duì)距離作為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移以下式計(jì)算由于TMS共振時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度H最高，現(xiàn)在人為地把它的位移常數(shù)定為零作為標(biāo)準(zhǔn)，因而一般化合物中H核的位移常數(shù)都為負(fù)值。為了方便起見，負(fù)號(hào)都不加。這樣凡是δ值較大的氫核，就稱為低場(chǎng)，位于譜圖的左面；δ值較小的氫核是高場(chǎng)，位于譜圖的右面。TMS峰位于譜圖的最右面。δ值大，說(shuō)明屏蔽效應(yīng)小，共振峰位于低場(chǎng)?；瘜W(xué)位移核磁共振儀磁場(chǎng)射頻源磁場(chǎng)的作用是使核自旋體系的磁能級(jí)發(fā)生分裂。射頻的作用是激發(fā)核磁能級(jí)之間的躍遷。探頭是NMR譜儀的心臟，也是放置測(cè)試樣品的地方。樣品管周圍繞著線圈，射頻源作用于樣品線圈以完成對(duì)核自旋狀態(tài)的激發(fā)。同時(shí)，把共振時(shí)樣品線圈所發(fā)生的變化（核磁共振吸收信號(hào)）轉(zhuǎn)交給接收機(jī)。N探頭掃描發(fā)生器NS射頻發(fā)生器示波器YXInstrument實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法掃頻法：固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0不變，改變射頻振蕩器的頻率0進(jìn)行掃描。掃場(chǎng)法：使用固定頻率的射頻振蕩器，逐步增大外磁場(chǎng)強(qiáng)度，使H0由小到大進(jìn)行掃描。按方程0=H0/2π將磁場(chǎng)強(qiáng)度的增值折合成合成頻率而被記錄下來(lái)，即得NMR譜。目前大多數(shù)儀器是采用掃場(chǎng)法，這是因?yàn)橹圃旄叻€(wěn)定性固定頻率的射頻振蕩器要比制造高穩(wěn)定性可變頻率的射頻振蕩器容易得多。固體高分辨核磁共振測(cè)定新技術(shù)

譜線窄化技術(shù)魔角旋轉(zhuǎn)MAS交叉極化CP提高稀核的靈敏度高功率去偶—消除異核偶極相互作用多脈沖技術(shù)四極核測(cè)定的高分辨技術(shù)譜線寬化，分辨率降低魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)

在固體中自旋之間的耦合較強(qiáng)，共振譜較寬，掩蓋了其他精細(xì)的譜線結(jié)構(gòu)，耦合能大小與核的相對(duì)位置在磁場(chǎng)中的取向有關(guān)，其因子是(3cos2β-1)，如果有一種方法使β=θ=54.440（魔角），則3cos2β-1=0，相互作用減小，達(dá)到了窄化譜線的目的。魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)就是通過(guò)樣品的旋轉(zhuǎn)來(lái)達(dá)到減小相互作用的，當(dāng)樣品高速旋轉(zhuǎn)時(shí)β與θ的差別就會(huì)平均掉。rR魔角機(jī)械旋轉(zhuǎn)的原理圖

固體NMR已廣泛應(yīng)用于分子篩和其它多相催化劑的結(jié)構(gòu)表征。分子篩通常是微晶結(jié)構(gòu),人們難以用常規(guī)的方法研究其結(jié)構(gòu)特征。固體高分辨NMR技術(shù)的發(fā)展給分子篩化學(xué)提供了一種研究工具,用以探測(cè)分子篩骨架的所有元素組份和晶體結(jié)構(gòu)。X射線衍射方法(XRD)得到的結(jié)構(gòu)信息來(lái)自于遠(yuǎn)程的晶序,是結(jié)構(gòu)的平均；固體高分辨NMR對(duì)局部結(jié)構(gòu)和幾何性敏感,能提供局部結(jié)構(gòu)和排列的重要信息。因此,NMR已成為催化材料結(jié)構(gòu)表征的最重要技術(shù)之一。NMR和XRD結(jié)構(gòu)研究方法的互補(bǔ)將提供更完整的結(jié)構(gòu)信息。已被廣泛地應(yīng)用于研究分子篩骨架結(jié)構(gòu)，催化過(guò)程及影響催化活性的諸多因素.1、研究分子篩的結(jié)構(gòu)-骨架原子的MASNMR提供分子篩局部結(jié)構(gòu)和排列的微觀信息，反映骨架的晶體結(jié)構(gòu)1.129SiMASNMR研究29Si是I=1/2核,天然豐度為4.16%，Si化學(xué)位移總寬度為500ppm,但大多數(shù)分子篩的29Si化學(xué)位移均在120ppm左右。29Si化學(xué)位移取決于分子篩的基本結(jié)構(gòu),即Si(nAl)(n=0~4)和SiOSi鍵角.此外,結(jié)晶性、水解程度和磁場(chǎng)強(qiáng)度都影響線寬。27Al-MASNMR檢測(cè)沸石中Al原子的配位、含量和位置1.227AlMASNMR研究除了29Si核外,27Al是分子篩骨架另一個(gè)很重要的核，27Al的天然豐度為100%,化學(xué)位移范圍為450ppm,大多數(shù)分子篩的27Al共振范圍在100ppm左右。27Al是四極矩核(I=5/2),由于四極相互作用,使27Al共振譜線加寬和位移,對(duì)于自旋量子數(shù)為非整數(shù)的27Al核,只有(+1/2\-1/2)中心躍遷可觀測(cè)。27Al天然豐度為100%，I=5/2，是四極矩核，共振譜線加寬

27AlMASNMR可以用來(lái)區(qū)分不同配位狀態(tài)的鋁物種(高磁場(chǎng)和快速旋轉(zhuǎn)）

27AlMQMASNMR可以將不同二階四極相互作用的鋁物種在二維譜中區(qū)分開來(lái)右圖是Y型分子篩在不同處理?xiàng)l件下的27AlMASNMR譜,晶格規(guī)整的八面沸石僅在58ppm左右出現(xiàn)一個(gè)骨架鋁單峰(圖(a));與SiCl4反應(yīng)后,發(fā)生了脫鋁現(xiàn)象,骨架鋁峰大大降低,但在0ppm左右出現(xiàn)八面體非骨架鋁峰,同時(shí)在100ppm處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的峰,歸屬為脫鋁反應(yīng)生成的NaCl和AlCl3在高溫下反應(yīng)生成的Na+AlCl4-吸收峰(圖(b))；經(jīng)水洗后,除掉了Na+AlCl4-,但更多的非骨架鋁沉積在孔道中,譜中的100ppm峰消失,但0ppm峰較強(qiáng)(圖(c));進(jìn)一步?jīng)_洗或進(jìn)行離子交換除去孔道中大量非骨架鋁(圖(d))，在圖(c)、(d)中譜線寬化,說(shuō)明存在不對(duì)稱環(huán)境中的Al物種。Y型分子篩在不同脫鋁條件下的27AlMASNMR譜(a)八面沸石原樣;(b)與SiCl4反應(yīng)后;(c)水洗后的b樣品;(d)多次水洗后的b樣品有機(jī)官能團(tuán)的嫁接

OHOH

(EtO)3Si+NH2OOSiOEtNH2HOOCSOCH3OOSiNHCOSOCH3OEtabc1.3介孔孔道中嫁接有機(jī)官能團(tuán)的確定Vinyl-functionalizedmesoporoussilicasHexagonalBicontinousCubic-CH=CH-bridgedmesoporoussilicaVinyl-functionalized-CH=CH-bridgedmesoporoussilicaHexagonalCurvedHexagonal-O-Si-O-Si-CH=CH2-O-Si-O--O-Si-O-OO----------OO-O-Si-O-Si-O--O-Si-O-Si-O-O----CH=CH-Si-O-OCH=CH-Si-O------O-Si-O-Si-O-O----CH=CH-Si-O-OCH=CH-Si-O-----SiSi-CH=CH2-O--O-SolidstateNMR****

-Si-CH=CH2P123as-prep.H2SO4-treatedas-prep.H2SO4-treatedQ4Q3Q2T3T229SiNMR13CNMR2、催化劑酸性的研究

固體表面酸性是多相催化領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題，它對(duì)于研究催化劑活性和理解分子篩催化機(jī)理具有重要意義。分子篩的B酸位與骨架橋式羥基相關(guān)聯(lián),隨著固體NMR技術(shù)的不斷發(fā)展,1HMASNMR技術(shù)已成為研究催化劑表面B酸位的最直接方法,越來(lái)越顯示了其優(yōu)越性。與紅外光譜相比,該方法能解決紅外光譜由于不同OH基之間消光系數(shù)的差異帶來(lái)的定量方面的困難及在32004000cm-1范圍內(nèi)分辨率低的問(wèn)題。對(duì)固體表面L酸性的測(cè)量,則采用吸附探針?lè)肿拥姆椒ㄟM(jìn)行,如(CH3)3P、15N-Py、13CO等,通過(guò)31P，15N，13CMASNMR譜的變化間接表征固體表面的L酸中心。

（i）1HMASNMR是研究催化劑表面酸性最直接的手段譜線集中，分辨率不高；不能給出Lewis酸信息。（ii）堿性探針?lè)肿釉诠腆w催化劑酸性表征中的研究

CO－－Lewis酸中心

CH3COCH3－－Br?nsted酸中心

15N標(biāo)記的有機(jī)胺（如吡啶、正丁胺等）和有機(jī)膦（如TMP、TMOP）－－區(qū)分不同的Br?nsted和Lewis酸中心只含有一個(gè)堿性基團(tuán)2.1.1HMASNMR技術(shù)研究催化劑表面不同結(jié)構(gòu)的OH基一般說(shuō)來(lái),分子篩表面的OH基可進(jìn)行如下歸屬：-0.5~0.5ppm: 分子篩外表面或游離于骨架外的與金屬離子相連的羥基(MOH);1.2~2.2ppm: 分子篩缺陷位或末端的硅羥基(SiOH);2.8~3.6ppm：與骨架鋁相連并與周圍氧原子形成氫鍵的非骨架鋁羥基(AlOH);3.6~4.3ppm:位于分子篩大籠或孔道中的橋式羥基SiOHAl);4.6~5.2ppm:位于八面沸石型分子篩小籠中的橋式羥基(SiOHAl);5.2~7.0ppm:HZSM-5和HB分子篩中與骨架有靜電作用的第二種橋式羥基(SiOHAl)。采用探針?lè)肿游降姆椒芎芎玫販y(cè)定固體中的酸強(qiáng)度。其中強(qiáng)堿性分子氘代吡啶吸附后能有效地區(qū)分酸性和非酸性的OH基團(tuán),吡啶分子與SiOH形成氫鍵絡(luò)合物后,其1H化學(xué)位移從210ppm移到大約10ppm處,而橋羥基與其形成的吡啶離子則移向更低場(chǎng),大約在15.5~19.5ppm之間。也可用弱堿分子來(lái)鑒別酸性,不同堿性的吸附分子使橋羥基有不同的低場(chǎng)位移。2.2.酸強(qiáng)度測(cè)定——采用全氟丁胺（分子直徑=0.94nm)作為探針吸附在HZSM-5(孔徑=0.55nm）分子篩上測(cè)定酸強(qiáng)度。采用探針?lè)肿尤“穂(n-C4F9)3N]吸附在HZSM-5分子篩上,用它來(lái)定量區(qū)分分子篩中內(nèi)外表面的酸性，由于全氟丁胺的分子直徑(0.94nm)大于ZSM-5分子篩的孔徑(0.55nm),故其只能吸附在分子篩的外表面,如圖11所示。在吸附全氟丁胺后的1HMASNMR譜中，=3.9ppm處的B酸的峰強(qiáng)明顯降低,而

=6.0ppm處的峰強(qiáng)有所增加。這是由于外表面的B酸與全氟丁胺質(zhì)子化后向低場(chǎng)位移所致,故可以通過(guò)定量擬合吸附前后

=3.9ppm處的峰面積,計(jì)算出外表面的B酸含量。以同樣方法也可計(jì)算出外表面非骨架鋁的含量。15N標(biāo)記的吡啶分子或氨分子的15NMAS或CP/MASNMR譜能較好地區(qū)分分子篩上的L酸和B酸中心。Maciel等首先研究了15N-吡啶分子在無(wú)定形硅鋁上吸附的15NCP/MASNMR譜,并進(jìn)行了如下歸屬:B酸位上吸附吡啶的15N在=205ppm左右,吸附在L酸位上的約在

=260ppm處,吸附在弱酸位羥基上形成氫鍵的在

=290~300ppm之間,而液態(tài)吡啶在

=315ppm處。由此可見,15NNMR譜的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)位移范圍大,易于區(qū)分不同的酸中心,但15N的天然豐度低,需要同位素富集。采用三甲基膦(TMP)作為NMR探針區(qū)分B酸和L酸已有不少報(bào)道,與15N核相比，31PNMR檢測(cè)不需要同位素富集,也不需要采用CP/MAS技術(shù)。Lunsford等首先研究了三甲基膦在HY分子篩上吸附的31PMASNMR譜,=-1~-3ppm處譜峰為三甲基膦與B酸位形成的[(CH3)3P-H+]離子;=-32~-60ppm處譜峰為三甲基膦與L酸位形成的絡(luò)合物;物理吸附的三甲基膦在

=-68ppm左右。由于B酸位上膦峰遠(yuǎn)離其它膦峰,所以可直接測(cè)定表面B酸中心數(shù)目,而L酸絡(luò)合物和物理吸附的膦峰很靠近,故難以直接定量測(cè)定L酸中心數(shù)目。2.3.利用分子探針探測(cè)催化劑表面的L酸中心3、催化劑表面吸附分子的NMR研究

研究催化劑表面上吸附分子的化學(xué)性質(zhì)及催化反應(yīng)中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu),是從分子水平闡明催化反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。NMR技術(shù)已被廣泛用于負(fù)載型催化劑表面吸附分子的狀態(tài)、氫溢流及分子篩催化劑吸附的NMR研究。此外,多相催化過(guò)程很大程度上取決于反應(yīng)物在分子篩等催化劑表面的吸附行為,而惰性氣體氙是一種非常理想的探針?lè)肿釉S多研究表明,129Xe是研究多孔物質(zhì),特別是分子篩結(jié)構(gòu)的有力工具。3.1.分子篩晶體孔道中吸附有機(jī)物的化學(xué)狀態(tài)

工業(yè)上幾個(gè)重要的反應(yīng)都是基于在HZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔?。甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理,特別是第一個(gè)C-C鍵的生成機(jī)理以及甲醇分子與分子篩骨架的相互作用一直有爭(zhēng)議。為了得到明確的結(jié)論,人們?cè)?HMASNMR方法研究了甲醇在HZSM-5分子篩上的吸附性質(zhì)。吸附分子的MASNMR研究需要設(shè)計(jì)一定的裝置,類似于間歇式反應(yīng)的原位裝置,吸附甲醇前,需將裝在特殊管內(nèi)的分子篩樣品在400oC和1x10-3Pa條件下脫水,吸附甲醇后在液氮溫度下封管以中止化學(xué)反應(yīng),封管緊密裝入NMR轉(zhuǎn)子中。二甲醚(b譜),峰形較窄,表明分子仍然有很大的運(yùn)動(dòng)性;進(jìn)一步加熱到250Co并保持10min后測(cè)試(c譜),譜峰加寬,為典型的固體譜,同時(shí)除甲醇峰外,還出現(xiàn)一個(gè)新峰,其化學(xué)位移與二甲醚相近,歸屬為與骨架相連的甲氧基(CH3OSi),是一個(gè)強(qiáng)鍵的反應(yīng)中間物;繼續(xù)加熱到300Co,甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴和烷烴的混合物,譜線又變窄,產(chǎn)物的流動(dòng)性增強(qiáng)。檢測(cè)結(jié)果顯示了從一個(gè)弱鍵甲醇分子到一個(gè)強(qiáng)鍵的反應(yīng)中間物,最后又生成了弱鍵的碳?xì)洚a(chǎn)物。上述研究結(jié)果表明,吸附有機(jī)分子的13CMASNMR研究,將會(huì)對(duì)確定各類分子篩的反應(yīng)中間物和探索反應(yīng)機(jī)理提供十分重要和明確的證據(jù)。13CMASNMR是研究吸附甲醇與分子篩相互作用的有效方法。圖12是甲醇吸附在SAPO-5上的13CMASNMR譜。20Co時(shí)在50ppm出現(xiàn)一個(gè)窄峰(a譜),是相對(duì)高運(yùn)動(dòng)性的甲醇分子共振峰;當(dāng)加熱到150Co保持10min測(cè)試時(shí),37%的甲醇轉(zhuǎn)化成3.2.分子篩吸附探針?lè)肿?29XeNMR研究惰性氣體氙是一種十分理想的探針?lè)肿?物理吸附的129XeNMR已被用于各種結(jié)晶或無(wú)定形孔材料中Xe的吸附與擴(kuò)散、分子篩結(jié)構(gòu)(短程結(jié)晶性)、分子篩內(nèi)部自由體積、比表面積測(cè)定、結(jié)炭、各種吸附相的分布以及陽(yáng)離子和金屬在分子篩微孔內(nèi)的分布等研究中。129Xe核自旋量子數(shù)I=1/2,天然豐度為26.4%,在同樣磁場(chǎng)強(qiáng)度下,129Xe核的共振頻率比13C高10%,若不考慮弛豫時(shí)間，129XeNMR核的檢測(cè)靈敏度是13C的31.8倍。129Xe核的球形電子云很大,對(duì)它的周圍環(huán)境十分敏感。吸附氙后,分子篩結(jié)構(gòu)、組成和孔道的任何微小變化都會(huì)影響129Xe的電子云密度,從而改變129Xe共振峰的化學(xué)位移。NMR參數(shù)對(duì)氙分子周圍環(huán)境的敏感性而使129XeNMR成為分子篩結(jié)構(gòu)研究的重要手段。3.2.1.孔結(jié)構(gòu)研究

當(dāng)分子篩的結(jié)構(gòu)僅含有一種類型的孔吸附Xe時(shí),其129Xe譜只出現(xiàn)吸附位的單線共振峰,對(duì)于大孔分子篩,如Y型,其Xe-Xe原子碰撞的貢獻(xiàn)是各向同性時(shí),=f(n)曲線是一條直線,斜率d/dn正比于局部Xe原子密度,而反比于分子篩內(nèi)部自由體積。當(dāng)Xe原子在具有兩種類型孔道的分子篩上吸附時(shí),若不同吸附位Xe的交換速率較慢,便可以檢測(cè)到兩個(gè)129XeNMR信號(hào)。

129XeNMR可以用來(lái)研究分子篩的結(jié)晶性。通常在一定壓力下,原位觀測(cè)制備過(guò)程或制備好的分子篩的129Xe譜線,與結(jié)晶完好標(biāo)準(zhǔn)分子篩的譜線強(qiáng)度比較,可以確定結(jié)晶度;若室溫下非結(jié)晶相吸附Xe量可以忽略,那么比較被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)分子篩的=f(n)曲線斜率,由二者的斜率比也可測(cè)量結(jié)晶度。3.2.2分子篩組成和結(jié)構(gòu)研究129Xe的值取決于分子篩化學(xué)組成,特別是電荷數(shù),即n(Si)/n(Al)比,當(dāng)?shù)蜏睾涂讖捷^小時(shí),這種依賴關(guān)系更明顯。大量研究表明,八面沸石類型的分子篩,隨著n(Si)n(Al)比增大,Al含量減少,S值成倍減少,但這種變化是非線性的，它取決于孔大小和脫鋁形成的非骨架鋁物種。對(duì)于窄孔道的ZSM-5和ZSM-11分子篩,S與Al濃度的依賴關(guān)系大于大籠的八面沸石,而且S與Al含量呈線性關(guān)系。4、分子篩中有機(jī)模板劑的結(jié)構(gòu)狀態(tài)Scheme1.SchematicRepresentationoftheStepwiseGenerationofMesoporesandMicroporesinSBA-15byTreatmentwith(i)ConcentratedH2SO4at95°Cand(ii)SubsequentCalcinationat200°C。13CCP/MASand29SiMASNMRspectraofas-synthesizedSBA-15(a)andofthesamesampleaftertreatmentwith60wt%H2SO4(b)andsubsequentcalcinationat200

C(c).原位13CMAS和CP/MAS方法是最常用的研究催化反應(yīng)機(jī)理的手段之一。用原位CP/MAS方法研究HZSM-11催化苯和丙烯反應(yīng)生成異丙苯和正丙苯的反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)典型的例子。異丙苯是工業(yè)生產(chǎn)苯酚、丙酮和-甲基苯乙烯的重要中間體,在微孔分子篩上,如ZSM-5和ZSM-11,異丙苯生成的同時(shí),總伴隨著向正丙苯的異構(gòu)化反應(yīng),后者是副反應(yīng),抑制或減少這種異構(gòu)化副反應(yīng)是人們追求的目標(biāo)。因此,深入了解異丙苯生成和異構(gòu)化的機(jī)理十分必要。原位反應(yīng)器是采用封閉的NMR樣品池和間歇式檢測(cè)方法,由NMR譜圖中反應(yīng)物與產(chǎn)物共振峰的強(qiáng)度與初始狀態(tài)反應(yīng)物峰強(qiáng)度相比,可得到轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)率。當(dāng)13C富集的丙烯-2-13C或丙烯-1-13C吸附在HZSM-11上,與過(guò)量苯反應(yīng)后的13C譜圖中,較弱的