統(tǒng)計熱力學(xué)基本概念

統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概統(tǒng)計熱力統(tǒng)計熱力學(xué) 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概物理化學(xué)中的三大量子力學(xué)（微觀性質(zhì) （熱力學(xué)函數(shù)統(tǒng)計力學(xué)（熱力學(xué)與量子力學(xué)的聯(lián)系如何進(jìn)行統(tǒng)計(微觀粒子--速度、動量、振轉(zhuǎn)動等 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基 第八章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)(第十章)力學(xué)第一定律和熱化(第十一章第十一章溶液體系熱(第十三章第十二化學(xué)平衡體系熱(第十四章第十三相平衡體系熱力(第十五章第十四界面現(xiàn)象和膠體分散體系(第十六章 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基：《物理化學(xué)》(第二版 年主編高等教 參考書目PhysicalChemistryPeterAtkins&JulioDeOxfordPressNinthedition；物理化學(xué)(第四版) 等編，高等教育,1992；物理化學(xué)等編，高等教育2001；物理化學(xué)(第四版) 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基第八章§1統(tǒng)計熱力學(xué)基本概 玻 統(tǒng)§3分子配分函數(shù)和正則系§4配分§5量子統(tǒng) 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概M-B統(tǒng)計F-D統(tǒng) B-E統(tǒng) 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概統(tǒng)統(tǒng)計熱力學(xué)基本概概率概率 物理化學(xué)II 1后面有跑車，另兩扇后面是羊。1后面有跑車，另兩扇后面是羊。游知道哪扇門面有跑例子一22這時，你換還是不換“投機(jī)”也要懂策 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基霍爾問題(MontyHall 解你最初解你最初選羊的機(jī)會是2/3， 車2）你 車 車 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概例子二BNMAM從從AB有幾種走法？ 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概CMMNMAM 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基例子三福 （35選77二等獎選6問：選中一、二等獎的機(jī)會（希望有 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概357的可=一等 選對次數(shù)1.4910-二等 選對次數(shù)7(35-7)=1.4910–71962.910什什么是概 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概投分幣

分值向上（事件分值向上（事件 圖案向上（事件圖案向上（事件投分

4040

正面2048次正面出現(xiàn)12012

偶然事件出現(xiàn)的頻率（偶然事件出現(xiàn)的頻率（N)= 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概獨獨立偶然事件同時出現(xiàn)的頻率是各自頻率的PP(Ai,Bj)=Pi(A)PjPI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)×(1/2)=1/4PII,I=PII(A)PI(B)PII,IIPII(A)PII(B)=( 等概率在在大量偶然（隨機(jī)）事件中起作用的規(guī)律稱為統(tǒng)計規(guī) 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概(二)微觀態(tài)和宏P(guān)左(右V左(右)/V1/2,P左P右 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概 第二種方

左邊容左邊容右邊容分布性abc 四個分子均在一ab 三個分子在左邊，一ab 共有四種方式ad bc 第三種方第四種方

a ca ba bb ab ac abcacabab

一個分子在左邊，三共有四種方式

第五種方

abc 四個分子均在右物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概每一個P微

每一種 宏觀態(tài)P微觀態(tài)概率P某個宏觀態(tài)含微觀態(tài)數(shù)Pi=P微Wi 總的微觀態(tài)數(shù)目2416；Wi 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概一確定的宏觀狀態(tài)，可以有不同的對應(yīng)一定的 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概(三)熱力學(xué)概率NnnWi=Cni = n!(N- 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概N= 0123456789987654321011 =2100=1.27W(N/2,N/2)——體系不平衡 熱力學(xué)概率小 系統(tǒng)熵小 W熵S 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概N很大時，W十分 W*=——————=—————

Stirling公式，N!=NNe-N(2 (N很大(2

W*=————————[(N/2)N/2e-N/2·N)1/2

= ~2=lnW*=Nln2·[0.5ln(2/N)]與lnNln2lnW*約等于 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概

物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概化最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)概率隨N的化最概然分布的另一重要特點：盡管其出現(xiàn)概率W*/隨粒子數(shù)N的增大而減小，但對數(shù)之比卻隨粒子數(shù)N的增大而愈來愈趨近于1使得統(tǒng)計熱力學(xué)的推導(dǎo)大為簡化 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概 假定=W=(N+1)W*ln=lnW*+ln=ln2N+lnln2N=Nln2(1023lnN 1 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基最概然分 最概然最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)概率最 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概熱力學(xué)概率和熵關(guān)體系不平衡 平熱力學(xué)概率小 系統(tǒng)熵小 熱力學(xué)概率WS存在關(guān)？ 熱力學(xué)概率與熵的關(guān)系S= 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基熱力學(xué)概率和熵兩個 系S1=f

S=f

S2=fS=S1+S2=f(1)+f=1f()=f(12)=f(1)+fSlnSkBln kBBoltzmannS(U,V,N) 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)基(四)獨立等同可辨和不可辨粒獨 沒有能量交 不可辨 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概3h的三個諧振子（晶體中）

P1=1/10,P2=3/10,P3=物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概總能量為5h的五個諧振子（晶體中） 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概NUW？W N Nn1!n2!ni niWNinii(NU(N1)!U 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概諧振子數(shù)為 系的總能量限定為

W總結(jié)

物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概 W/如果L(1023個諧振子，其能級數(shù)也很巨大，那么就可以很有把握地說，最W是如此 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概(五)量子態(tài)和簡能量是量子化微觀粒子狀態(tài)（量子態(tài)）量子數(shù)不 能量相同（可能能 的簡并度，用符號gi表示。簡并度亦稱為度或統(tǒng)計 物理化學(xué)II 統(tǒng)計熱力學(xué)基 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概式中nxny和nzxy和z

8mV3/

nx1,ny1,nz