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文檔簡介
關于典型還原反應及機理第一頁,共五十二頁,2022年,8月28日目錄1.常用還原劑2.NaBH4還原3.其它典型還原方法4.總結第二頁,共五十二頁,2022年,8月28日一、常用還原劑還原劑:可提供電子或有電子偏離的化合物1、金屬單質Na、K、Mg、Zn2、H2/MM=Pt、Pd、Ni3、H負離子NaNH2、NaH、NaBH4、LiAlH4、NH2NH24、硫化物H2S、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3、保險粉5、低價化合物HI、Fe2+、Cu+、Sn2+第三頁,共五十二頁,2022年,8月28日二、NaBH4還原NaBH4可還原基團可還原基團醛酮酰氯C=C、C≡C羧酸、酯、酰氯酰胺、氨基酸硝基、氰基、羰基其它化合物單獨使用復合使用復合元素:羧酸、MCl2(M=Co,Zn,Ni…)、I2、季銨鹽…復合目的:提高還原活性及選擇性第四頁,共五十二頁,2022年,8月28日僅使用NaBH4時還原機理:二、NaBH4還原機理1機理2少量NaOH時:過量NaOH時:氫負離子反應機理水解完體系呈堿性。第五頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.1、還原烯烴、炔烴BH3
:強還原活性,易與烯烴發(fā)生硼氫化還原反應,極不穩(wěn)定乙硼烷硼氫化鈉原位產生(in-situ)(B2H6-THF,B2H6-SMe2,B2H6-NR3)例:BF3產生硼烷效率更高第六頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.1、還原烯烴、炔烴硼烷還原機理:烷烴伯醇第七頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.1、還原烯烴、炔烴NaBH4用量大(2當量)第八頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.1還原烯烴、炔烴1.R=CH2OSiMe2But2.R=CH2OCH2CH33.R=CMe2OH配體促進Co溶解,提高立體選擇性SnCl4-NaBH4、TiCl4-NaBH4、TiCl4-PhCH2N+(Et)3BH4-亦可使用第九頁,共五十二頁,2022年,8月28日1、可選擇性還原α,β不飽和羰基化合物的雙鍵;2、NiCl2不可用CoCl2、CuCl2替代;1、NaBH4與I2具有高反應活性,B2H6產生效率高;2、I2采用反應量;3、B2H6純度高,不受BF3等低沸點物質影響。2.1還原烯烴、炔烴第十頁,共五十二頁,2022年,8月28日采用催化量NaI替代I2,電化學氧化進行循環(huán)。2.1還原烯烴、炔烴第十一頁,共五十二頁,2022年,8月28日1、CH2Cl2有利于低極性底物溶解;2、雙取代炔烴主要生產酮2.1還原烯烴、炔烴第十二頁,共五十二頁,2022年,8月28日小結1、NaBH4活性提高是通過原位釋放硼烷;2、羧酸、MCl2、I2、季銨鹽均可提高NaBH4活性;3、反應溶劑一般選擇醇、THF、CH2Cl2;4、反應可用于還原雙鍵制備伯醇及烷烴;5、NiCl2/NaBH4可選擇性還原α,β不飽和羰基化合物的雙鍵;6、CoCl2/NaBH4還原可選擇性得到烷烴或醇。第十三頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.2還原羧酸方案1方案2第十四頁,共五十二頁,2022年,8月28日采用比底物酸性更強的羧酸促進還原轉化方案31、n(CF3COOH):n(RCOOH)=1:1;2、芳香族羧酸產率低(<30%)2.2還原羧酸第十五頁,共五十二頁,2022年,8月28日方案4方案51、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性;2、I2催化可實現-COOH、-COOMe的選擇性還原。2.2還原羧酸第十六頁,共五十二頁,2022年,8月28日I2催化機理:碘后加I2催化可實現-COOH、“=”的選擇性還原三聚氯氰催化亦可實現溫和條件下高效轉化方案62.2還原羧酸第十七頁,共五十二頁,2022年,8月28日(BOP)方案7(DIPEA)硝基、腈基、酰胺、鹵代、疊氮基不受還原影響2.2還原羧酸第十八頁,共五十二頁,2022年,8月28日小結1、NaBH4直接還原效率低(50%);2、強酸催化可提高反應效率,但僅適用于脂肪族底物;3、ZnCl2、ZrCl4、I2催化對脂肪族、芳香族底物均有效;4、I2催化可實現羧基/酯基、羧基/雙鍵的選擇性還原;5、三聚氯氰亦可活化NaBH4;6、BOP活化羧基后再還原可避免硝基、腈基、酰胺、鹵代、
疊氮等基團的影響。第十九頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.3還原氨基酸1、還原時,立體構型不變,未外消旋化2、氨基酸及被保護的氨基酸均可被還原第二十頁,共五十二頁,2022年,8月28日PentachlorophenolBoc2.3還原氨基酸Boc保護基不受還原作用影響第二十一頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.4還原酯基1、沒有叔胺存在,式1反應效率很低2、腈基、酰胺基、硝基同時被還原為氨基(式1)n(NaBH4):n(ZnCl2):n(叔胺)=2:1:1THF為最佳溶劑,醇中主要發(fā)生酯交換反應第二十二頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.5還原酰胺采用NaBH4/CoCl2還原時,羥基/非羥基溶劑均可使用第二十三頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.5還原酰胺Se化合物與NaBH4反應產生化合物5和61、沒有Se化合物,反應不能進行2、該反應不能還原仲酰胺和伯酰胺第二十四頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.6還原腈基LiAlH4還原效率低Co、Ni、Ir、Rh、Os、Pt的氯化物、硫酸鹽和乙酸鹽均可與NaBH4結合使用實現腈基還原。第二十五頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.7還原酰氯氯、硝基、酯基、雙鍵等基團不受還原影響第二十六頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.8還原硝基酮、脂肪族酯基、烯烴和腈基同時被還原Me、OH、NH2、OMe、Cl對反應速率無影響,且不受還原影響第二十七頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.8還原硝基活性組分-C≡N,-C=O,-COOEt,-COOH,Cl,I,CH=CH2不受還原影響第二十八頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮NaBH(OAc)3還可在酮的存在下選擇性還原醛NaBH4/SnCl2可實現在芳香族酮存在下選擇性還原芳香族醛第二十九頁,共五十二頁,2022年,8月28日堿土金屬可促進α,β-不飽和酮的選擇性還原第三十頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮α-烷基β-酮酯還原3-酮-2-甲基酯/酰胺還原第三十一頁,共五十二頁,2022年,8月28日1、高位阻酮生成醇2、芳環(huán)上氯被還原-COOH,-NO2-CONH2,-Cl-COOMe,-CN不受還原影響鑭系金屬2.9還原醛和酮第三十二頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮鑭系金屬在促進化學、立體選擇性上應用:第三十三頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮負載型NaBH4還原試劑應用:縮酮、甲基醚烷基硅烷、乙酸酯、乙酸烯丙酯、烯丙基-γ內酯、氯、孤立雙鍵不受還原影響反應時間長第三十四頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮相轉移催化劑應用:脂肪族、芳香族、不飽和醛基被還原,酮不受影響酮的不對稱性還原:第三十五頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮酮的不對稱性還原:產品易外消旋化,光學純度低**第三十六頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮酮的不對稱性還原:*第三十七頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮酮的不對稱性還原:**第三十八頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮醛、酮的還原胺化:醛、酮與NH3、伯胺、仲胺在還原劑存在下反應得到伯胺、仲胺、叔胺核心:還原劑需在醛、酮存在下選擇性還原亞胺。第三十九頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮醛、酮的還原胺化:第四十頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮醛、酮的還原胺化:形成Mg雙齒配位中間體Ti(Opri)4反應條件溫和,適用于對酸敏感的底物第四十一頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.9還原醛和酮環(huán)氧基酮的還原:使用金屬有利于提高選擇性,金屬離子半徑越大,選擇性越高第四十二頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.10其它化合物的還原單芳基、非芳基醇不能被還原1.芐基醇還原:第四十三頁,共五十二頁,2022年,8月28日2.疊氮化物還原:2.10其它化合物的還原單獨采用NaBH4還原,主產物為芐醇第四十四頁,共五十二頁,2022年,8月28日3.肟、肟醚還原:2.10其它化合物的還原第四十五頁,共五十二頁,2022年,8月28日4.-C=N,-N=N還原:2.10其它化合物的還原第四十六頁,共五十二頁,2022年,8月28日5.烷基/芳基鹵還原:2.10其它化合物的還原脫保護第四十七頁,共五十二頁,2022年,8月28日5.烷基/芳基鹵還原:2.10其它化合物的還原第四十八頁,共五十二頁,2022年,8月28日Clemmensen還原法:自由基還原歷程三、其它典型還原方法1、可單獨只使用鋅粉2、中間體沒有羥基化合物存在第四十九頁,共五十二頁,2022年,8月28日WolffL–Kishner-Huangminlon還原法三、其它典型還原方法第五十頁,共五十二頁,2022年,8月28日總結1、NaB
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