色譜分析原理課件

第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論20世紀(jì)中期，大量采用一些經(jīng)典的分離方法：沉淀、蒸餾和萃取現(xiàn)代分析中，大量采用色譜和電泳分離方法。迄今為止，色譜方法是最為有效的分離手段！其應(yīng)用涉及每個(gè)科學(xué)領(lǐng)域。50年代，色譜發(fā)展最快（一些新型色譜技術(shù)的發(fā)展；復(fù)雜組分分析發(fā)展的要求。

1937-19721512個(gè)Nobel獎(jiǎng)是有關(guān)色譜研究的！

第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論色譜分離基本原理：使用外力使含有樣品的流動(dòng)相（氣體、液體或超臨界流體）通過(guò)一固定于柱或平板上、與流動(dòng)相互不相溶的固定相表面。樣品中各組份在兩相中進(jìn)行不同程度的作用。與固定相作用強(qiáng)的組份隨流動(dòng)相流出的速度慢，反之，與固定相作用弱的組份隨流動(dòng)相流出的速度快。由于流出的速度的差異，使得混合組份最終形成各個(gè)單組份的“帶(band)”或“區(qū)(zone)”，對(duì)依次流出的各個(gè)單組份物質(zhì)可分別進(jìn)行定性、定量分析。

第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論色譜分類方法：1.按固定相外形分：柱色譜（填充柱、空心柱）、平板色譜（薄層色譜和紙色譜。2.按組份在固定相上的分離機(jī)理分：吸附色譜：不同組份在固定相的吸附作用不同；分配色譜：不同組份在固定相上的溶解能力不同；離子交換色譜：不同組份在固定相（離子交換劑）上的親和力不同；凝膠色譜（尺寸排阻色譜）不同尺寸分子在固定相上的滲透作用。

第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論色譜流出曲線（色譜圖）混合組分的分離過(guò)程及檢測(cè)器對(duì)各組份在不同階段的響應(yīng)第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論色譜術(shù)語(yǔ)：1）基線：在實(shí)驗(yàn)條件下，色譜柱后僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線稱為基線，S/N大的、穩(wěn)定的基線為水平直線。2）峰高：色譜峰頂點(diǎn)與基線的距離。3）保留值(Retentionvalue,R)

a.

死時(shí)間(Deadtime,t0)

：不與固定相作用的物質(zhì)從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時(shí)的時(shí)間，它與色譜柱的空隙體積成正比。由于該物質(zhì)不與固定相作用，因此，其流速與流動(dòng)相的流速相近。

第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論

b.

保留時(shí)間tr：試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時(shí)的時(shí)間。它包括組份隨流動(dòng)相通過(guò)柱子的時(shí)間t0和組份在固定相中滯留的時(shí)間。

c.

調(diào)整保留時(shí)間：某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間，它是組份在固定相中的滯留時(shí)間。即由于時(shí)間為色譜定性依據(jù)。但同一組份的保留時(shí)間與流速有關(guān)，因此有時(shí)需用保留體積來(lái)表示保留值。

d.

死體積V0：色譜柱管內(nèi)固定相顆粒間空隙、色譜儀管路和連接頭間空隙和檢測(cè)器間隙的總和。勿略后兩項(xiàng)可得到：其中，F(xiàn)co為柱出口的載氣流速（mL/min)，其值為：F0-檢測(cè)器出口流速；Tr-室溫；Tc-柱溫；p0-大氣壓；pw-室溫時(shí)水蒸汽壓。

第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論

e.

保留體積Vr：指從進(jìn)樣到待測(cè)物在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相的體積。

f.

調(diào)整保留體積：某組份的保留體積扣除死體積后的體積。

g.

相對(duì)保留值r2,1：組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比。注意：

r2,1只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱內(nèi)徑、柱長(zhǎng)L、填充情況及流動(dòng)相流速無(wú)關(guān)，因此，在色譜分析中，尤其是GC中廣泛用于定性的依據(jù)！具體做法：固定一個(gè)色譜峰為標(biāo)準(zhǔn)s，然后再求其它峰i

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)峰的相對(duì)保留值，此時(shí)以表示：>1,又稱選擇因子(Selectivityfactor)。

第一節(jié)色譜分析方法導(dǎo)論2)選擇因子：色譜柱對(duì)A、B兩組分的選擇因子定義如下：A為先流出的組分，B為后流出的組分。注意：K反映的是某一組分在兩相間的分配；而是反映兩組分間的分離情況！當(dāng)兩組分K相同時(shí)，=1時(shí)，兩組分不能分開(kāi)；當(dāng)兩組分K相差越大時(shí)，越大，分離得越好。也就是說(shuō)，兩組分在兩相間的分配系數(shù)不同，是色譜分離的先決條件。和K

是計(jì)算色譜柱分離效能的重要參數(shù)！

第二節(jié)氣相色譜法

第二節(jié)氣相色譜法8.2.2在高分子中的應(yīng)用1）單體雜質(zhì)的分析在高分子合成工藝中對(duì)雜質(zhì)要求嚴(yán)格，氣相色譜由于分析速度快，靈敏度高所以在實(shí)際工作中得到廣泛的應(yīng)用。①乙烯單體中微量乙炔的測(cè)定色譜條件：0.5m*4mm不銹鋼柱，柱溫150度，載氣流速50ml/min,氫焰離子化檢測(cè)，乙炔（7.8*10-6)

第二節(jié)氣相色譜法2)苯乙烯單體中雜質(zhì)的分析苯乙烯小應(yīng)控制：二乙烯苯含量小于2×10-6，否則會(huì)導(dǎo)致聚苯乙烯生產(chǎn)：出現(xiàn)頂聚合反應(yīng)劇烈，聚合速度不易控制，產(chǎn)品流動(dòng)性差，擠出困難等不正常現(xiàn)象。色譜條件：4m*4mm螺旋形黃銅柱，固定相為阿皮松L：吐昆：6201擔(dān)體＝10：10：100，裝柱后130℃，氮?dú)馊肟趬毫?.2kg/cm2,老化24h。柱溫115℃，載氣入口壓力2kg/cm2,氫焰離子化檢測(cè)

第二節(jié)氣相色譜法

3）丁二烯單體中微量水的分忻色譜條件是：2m不銹鋼柱，GDX—01固定相，柱溫69℃，載氣H2，線速9.3cm／S。結(jié)果見(jiàn)圖。

第二節(jié)氣相色譜法4）切割雜質(zhì)峰的技術(shù)因?yàn)閱误w中雜質(zhì)濃度很低，分析時(shí)必須使用高靈敏度檢測(cè)器和適當(dāng)增大樣品量。但當(dāng)雜質(zhì)峰在緊靠主峰的前后流出時(shí)，即使檢測(cè)器的靈敏度高也無(wú)法定量測(cè)定，特別是在主峰尾部流比的雜質(zhì)峰的定量測(cè)定更為困難。此時(shí)，必須減少主成分與雜質(zhì)的含量比、方法有：（1）通過(guò)持征的化學(xué)反應(yīng)或吸附法除去或減少主成分而留下雜質(zhì)；（2）選擇性吸收或吸附雜質(zhì)后富集再分析。（3）在色譜流程中切割雜質(zhì)峰

第二節(jié)氣相色譜法

第二節(jié)氣相色譜法

2.溶劑萃取法將樣品溶解后再沉淀出高分子，取溶液進(jìn)樣分析。不能溶解的樣品用適當(dāng)溶劑反復(fù)萃取，分析萃取液，萃取液體積太大時(shí)可先濃縮。3.減壓法通過(guò)減壓加熱樣品使其釋放出揮發(fā)性物質(zhì)，然后取樣分析。第二節(jié)氣相色譜法8.2.3氣相裂解色譜法裂解氣相色譜法(PGC)是在一定條件下，將高分子裂解成易揮發(fā)的較小分子，然后再將裂解產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，從而來(lái)推斷原樣品的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的分析方法。裂解色譜法巳成為研究高分子材料的一種重要手段，用它幾乎可以分析所有聚合物品種。緩解色譜技術(shù)與紅外、核磁共振、質(zhì)語(yǔ)等儀器聯(lián)用，可對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)確的定性鑒定，從而獲得高聚物的組成、微觀結(jié)構(gòu)以及裂解機(jī)理等重要信息。第二節(jié)氣相色譜法二）PGC在高分子材料剖析中的應(yīng)用(a)定性鑒別

1．指紋圖法每一種高分子材料都有特征的熱解色譜圖，因此可以直接以整個(gè)色譜圖作為該聚合物的“指紋”（指紋圖必須在一定的裂解色譜條件下獲得，包括相同的裂解器、分解溫度、樣品量及色譜操作條件等）。因而與紅外相比，裂解指紋圖常只能作為一種省力的佐證。由于實(shí)驗(yàn)條件難以統(tǒng)一，目前還沒(méi)有完整的各實(shí)驗(yàn)室通用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，常須用己知高分子作出指紋圖進(jìn)行比較對(duì)照。第二節(jié)氣相色譜法例如圖是兩種聚甲基丙烯酸酯的PGC圖，兩者有明顯的不同處，可以通過(guò)與己知物譜圖對(duì)比很快得到鑒別。譜圖上雖有許多峰，但只要抓作3—5個(gè)主要峰，就可以用以定性。第二節(jié)氣相色譜法

由以上裂解反應(yīng)可知，尼龍6和尼龍66的特征峰分別是己內(nèi)酰胺和環(huán)戊酮，通過(guò)與已知物已內(nèi)酰胺和環(huán)戊酮的保留值對(duì)照，可以確認(rèn)。第二節(jié)氣相色譜法

將PGC儀與質(zhì)語(yǔ)僅連接，稱為PGC—MS聯(lián)用。經(jīng)PGC裂解并分離的高分子碎片，進(jìn)入質(zhì)譜儀中一一鑒定，從而使高分子樣品得到全面分析。質(zhì)譜是在真空下用電子束轟擊氣化的樣品，使分子失去價(jià)電子電離成為離子，并進(jìn)一步被碎裂成為不同質(zhì)量數(shù)并帶有電荷的離子，依次收集這些離子，得到離子強(qiáng)度隨質(zhì)荷比(m／e)變化的譜圖，然后通過(guò)m／e(當(dāng)電荷為1時(shí)為質(zhì)量數(shù))分析這些碎片可能的結(jié)構(gòu)，再推測(cè)原分子的分子量和結(jié)構(gòu)．這種通過(guò)碎片來(lái)分析推測(cè)原分子結(jié)構(gòu)的方法PGC類似。第二節(jié)氣相色譜法

(二)共聚物與共混物的區(qū)分相同化學(xué)組成的共聚物和共混物，其裂解諾圖多半是不一樣的?！獋€(gè)典型的例子是甲基丙烯酸甲酪—丙烯腈共聚物(MMA—AN)的裂解譜圖出現(xiàn)“雜交”二聚體峰，而共混物是絕對(duì)不可能有這個(gè)峰的。它產(chǎn)生自以下裂解過(guò)程：第二節(jié)氣相色譜法

(三)共聚組成的定量分析均聚物裂解生成單體或小分子物的特征峰的峰面積與試樣量成比例。對(duì)于共聚物，單體或特征碎片的產(chǎn)率與共聚物中的組成含量也有簡(jiǎn)單函數(shù)關(guān)系，因而通過(guò)測(cè)量持征峰可以計(jì)算共聚組成。例如，甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MMA－S)在600℃裂解得譜圖，兩種單體的峰可作為分析峰。預(yù)先用已知組成的共聚物作出AM／(AM+AS)對(duì)共聚組成的工作曲線．即可進(jìn)行定量分析。注意不能用共混物代替共聚物作標(biāo)樣繪制工作曲線，因?yàn)楣簿畚锸堋斑吔缧?yīng)”(鄰近單元的影響)，其單體產(chǎn)率與共混物不同。第二節(jié)氣相色譜法第二節(jié)氣相色譜法(四)高分子鏈結(jié)構(gòu)的分析

1）鍵接結(jié)構(gòu)的測(cè)定以測(cè)定聚丙烯中頭—頭結(jié)構(gòu)含量為例。將聚丙烯氯化處理，其叔碳原子上的氫首先被取代。再經(jīng)裂解，會(huì)出現(xiàn)一些取代苯的裂解碎片，其中頭－尾結(jié)構(gòu)產(chǎn)生1，3，5－三甲苯，而頭－頭結(jié)構(gòu)產(chǎn)生1，2，4－三甲苯。反應(yīng)如下：根據(jù)特征峰分析這兩種三甲苯的比例，便可求得聚丙烯頭－頭結(jié)構(gòu)的含量，實(shí)測(cè)值為2.5%.第二節(jié)氣相色譜法第二節(jié)氣相色譜法

2．支化高分子的研究在LDPE的裂解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有甲烷、乙烷，此外還有1-丁烯和2－甲基己烷。顯然甲烷、乙烷相應(yīng)于C1和C2的短支鏈。對(duì)于后兩者，應(yīng)相應(yīng)于C4的短支鏈，并推測(cè)它們是由于裂解時(shí)發(fā)生以下分子內(nèi)或分子間鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的。第二節(jié)氣相色譜法第二節(jié)氣相色譜法3立構(gòu)規(guī)整性的測(cè)定聚丙烯的PGC譜圖中有甲烷、乙烷、異丁烷、正丁烷等十多種碎片，由全同它構(gòu)聚丙烯裂解產(chǎn)生的異丁烷產(chǎn)率較高．而由無(wú)規(guī)和間同聚丙烯裂解產(chǎn)生的正丁烷產(chǎn)率較高。因而從正丁烷和異丁烷特征峰面積可以求解聚丙烯的全同立構(gòu)的規(guī)整度。第二節(jié)氣相色