第三章 核磁共振波譜法-氫譜-第4-5節(jié)課件

第三章核磁共振氫譜3.4自旋偶合和自旋裂分

化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。一、自旋裂分與偶合常數(shù)

自旋裂分(spinsplitting)—

鄰近質(zhì)子間相互作用導(dǎo)致譜線增多的現(xiàn)象。自旋偶合（spincoupling)—鄰近質(zhì)子間互相導(dǎo)致譜線增多的作用。偶合常數(shù)（couplingconstant)

—裂分信號(hào)中兩峰間的距離(用J表示,單位Hz)。自旋偶合與峰的裂分表明不等價(jià)質(zhì)子間的相鄰關(guān)系自旋－自旋偶合的原理:

考察一個(gè)自旋核A，如果A核相鄰沒(méi)有其他自旋核存在，則A核在核磁共振譜圖中出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。峰的位置，即共振頻率由=E/h=B0（1-）/2決定。

如果A核鄰近有另一個(gè)自旋核X存在，則X核自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)B

會(huì)干擾A核。

若X核的自旋量子數(shù)I=1/2，在外磁場(chǎng)B0中X核有兩種不同取向m=+1/2

和m=-1/2，它們分別產(chǎn)生兩個(gè)強(qiáng)度相同（B），方向相反的小磁場(chǎng)，其中一個(gè)與外磁場(chǎng)方向B0相同，另一個(gè)與B0相反。這時(shí)A核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度不再是B0（1-），而是［B0（1-）+B］和［B0（1-）-B］，因此A核的共振頻率應(yīng)為：

1=E/h=[B0（1-）+B]/2

2=E/h=[B0（1-）-B]/2

這就是說(shuō)，A核原來(lái)應(yīng)在頻率位置出現(xiàn)的共振吸收峰不再出現(xiàn)，而在這一位置兩側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)吸收峰1和2，即A核受到鄰近自旋量子數(shù)為1/2的X核干擾后，其吸收峰被裂分為兩重峰。

由于在外磁場(chǎng)中X核兩種取向的幾率近似相等，所以兩個(gè)裂分峰的強(qiáng)度近似相等。在A核受到X核干擾的同時(shí)，X核也受到來(lái)自A核同樣的干擾，也同樣被裂分成兩重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之間相互干擾的現(xiàn)象和結(jié)果。自旋裂分與偶合常數(shù)2、核的等價(jià)性化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境完全相同，d完全相同快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：CH3CH2OH對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：分子中存在對(duì)稱性(點(diǎn)、線、面)的磁等價(jià)：一組d相同的核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合相等，只表現(xiàn)出一個(gè)J值，稱磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)未必磁等價(jià)，如右圖磁全同核：即化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核磁全同核之間的偶合不必考慮4、相鄰干擾核的自旋組及其對(duì)峰裂分的影響峰的裂分?jǐn)?shù)=n+1

—

一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有n個(gè)等價(jià)質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH

32+1=3重峰裂分峰的強(qiáng)度符合二項(xiàng)式展開(kāi)式實(shí)際圖譜中，裂分峰強(qiáng)度不完全符合上述比例，往往內(nèi)側(cè)峰高，外側(cè)峰低，稱“招手效應(yīng)”；兩峰相距越近，越明顯自旋裂分與偶合常數(shù)CH3CHCl2自旋裂分與偶合常數(shù)峰的裂分?jǐn)?shù)=（n1+1）×（n2+1）

—

一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子（分別為n1

和n2

個(gè)），則該組質(zhì)子最多被裂分為（n1+1）×（n2+1）重峰。如：

CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰

注:12重峰是最大可能,經(jīng)常會(huì)有重疊，從而使譜線數(shù)減少。自旋裂分與偶合常數(shù)dd峰自旋裂分與偶合常數(shù)5、偶合常數(shù)J：體現(xiàn)核之間相互干擾的強(qiáng)度自旋裂分與偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場(chǎng)的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：

（1）J值的大小與B0無(wú)關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。

（2）簡(jiǎn)單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過(guò)復(fù)雜計(jì)算求得。常見(jiàn)的2J偶合常數(shù)2)鄰偶

(vicinalcoupling):Jvic,3J①飽合型化合物：開(kāi)鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為6~8Hz3J與鍵長(zhǎng)、取代基電負(fù)性、兩面角等因素相關(guān)兩面角：3J=4.2-0.5cosf+4.5cos2f鄰位電負(fù)性↑，3J↓：3J=7.9-n0.7DxDx:取代基與H電負(fù)性的差值自旋裂分與偶合常數(shù)確定糖端基的構(gòu)型對(duì)于2-H處于a鍵的糖可用1H-NMR中端基H與2-H之間J的大小判斷構(gòu)型2-H處于e鍵的糖：甘露糖、來(lái)蘇糖、鼠李糖等由于a-e,e-e兩面角為60°或120°，J值相近，無(wú)法判斷自旋裂分與偶合常數(shù)②烯型化合物：烯氫的鄰位偶合是通過(guò)二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.取代基電負(fù)性↑，3J↓R=-CH3 Jtrans=16.8,Jcis=10.2R=-F Jtrans=12.7,Jcis=4.7與雙鍵與共軛體系相連，3J↓R=-COOR，Jtrans=17.2,Jcis=10.2環(huán)烯的環(huán)↑，3J↑自旋裂分與偶合常數(shù)3)遠(yuǎn)程偶合

(longrangecoupling)飽合化合物，W型偶合，4J=1Hz環(huán)張力↑或可通過(guò)多種渠道發(fā)生W型偶合，4J↑p系統(tǒng)烯丙基、高烯丙基5J偶合：折線型偶合炔鍵、疊烯傳遞偶合最有效，有時(shí)可達(dá)7根鍵以上自旋裂分與偶合常數(shù)結(jié)構(gòu)范圍典型值0~31.50~320~31.2常見(jiàn)的J值偶合常數(shù)abc自旋裂分與偶合常數(shù)7、自旋系統(tǒng)分類自旋系統(tǒng)：把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.自旋裂分與偶合常數(shù)自旋系統(tǒng)的命名規(guī)則

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差Δδ小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫(xiě)上標(biāo)記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個(gè)CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)字母順序相差↑，δ值相差越大，如AMX系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差Δ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。若核組內(nèi)的核為化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。自旋系統(tǒng)分類自旋系統(tǒng)的命名

AX系統(tǒng),AMX系統(tǒng),AX2系統(tǒng),A2X2系統(tǒng)AB系統(tǒng),AB2系統(tǒng),ABX系統(tǒng),ABC系統(tǒng)A2B2系統(tǒng),AAˊBBˊ系統(tǒng),AAˊBBˊC系統(tǒng)A與B，A與B與C化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，Δν/J

值較小。A與X，A與M與X化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)，Δν/J

值較大。A與A

化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。A2或X2表示各自為兩個(gè)磁全同的核。(1)二旋系統(tǒng)AX體系：當(dāng)ΔνAB》JAB時(shí)，則Ha和Hb核各自裂分為強(qiáng)度相等的二重峰，為一級(jí)譜，這個(gè)情況適用n+1規(guī)律。AB體系：當(dāng)ΔνAB≈JAB時(shí)，出現(xiàn)AB四重峰。它們的間距不等，且相對(duì)強(qiáng)度不是1：3：3：1。這個(gè)情況不適用n+1規(guī)律。A2體系：一級(jí)譜，單峰。常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)(1)二旋系統(tǒng)AX到AB及趨向A2的變化AB體系

識(shí)別AB四重峰的方法是：如果四重峰的內(nèi)線與外線的相對(duì)強(qiáng)度及Δν滿足下列公式：如環(huán)上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等AB體系3.85(s，3H)3.85(s，3H)7.1(s，3H)7.5-8.5(dd，2H)828813782767為反式氫接近于AX系統(tǒng)二取代乙烯接近于A2系統(tǒng)AX2系統(tǒng)例CHCl2CH2Cl的1HNMR譜如下，AMX譜圖是一級(jí)譜，共有12條譜線，每一個(gè)氫被其它兩個(gè)核為雙二重峰，吸收峰的強(qiáng)度相等AMX系統(tǒng)AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線的中心。AMX系統(tǒng)δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5HzAMX系統(tǒng)2.61ppm2.963.692.5Hz4.1Hz5.5HzAMX系統(tǒng)例：解釋?duì)?呋喃甲酸甲酯的1HNMR譜.

JAM=3.5,JAX=1.8,JMX=~1HzHAHMHXAMX系統(tǒng)AB2系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰,1H；B4條峰，2H；1條綜合峰。常見(jiàn)的AB2系統(tǒng)如下

隨著ΔvAB/J

值的降低，二者化學(xué)位移接近，綜合峰強(qiáng)度增大。常見(jiàn)的AB2系統(tǒng)如下

AB2系統(tǒng)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：vA=v3

vB=1/2(v5+v7)JAB=1/3{[1-4]+[6-8]}常見(jiàn)的AB2系統(tǒng)如下

例2，6-二甲基吡啶的1HNMR譜(60MHz)如下:v1~v8

依次為456，449.5，447，440.5，

421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式計(jì)算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8HzABX系統(tǒng)

ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB8條峰，X4條峰，兩條綜合峰。是常見(jiàn)的二級(jí)譜。AB部分的8條峰相互交錯(cuò)，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。ΔvAB/J

值不是太小時(shí)，可近似作為一級(jí)譜處理。AB四重峰進(jìn)一步被X裂分為8條峰。

根據(jù)峰形的相對(duì)強(qiáng)度和4個(gè)相等的裂距，找出兩個(gè)AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]

若ΔvAB/J

值太小，需進(jìn)行較復(fù)雜的計(jì)算。ABC系統(tǒng)隨著ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABCABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析.

提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，ΔvAB/J

值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜

ABC→ABX→AMX例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

A2B2系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見(jiàn)14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對(duì)稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]例如：β-氯乙醇

vA=v5=396.8Hz

，vB=v5ˊ=362.0Hz

，

JAB=1/2[1-6]=9.4HzAAˊBBˊ系統(tǒng)理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

例如：鄰二氯苯的譜圖如下：P-CH3OC6H4CH2Cl芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_(kāi)圖Jo

兩主峰間的距離,8HzJm

兩側(cè)峰間的距離的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。(4)取代苯環(huán)的復(fù)雜圖譜1.單取代苯環(huán)①-CH3,-CH2-,-CH<,-Cl,-Br,-CH=CHR,-C≡CR,等。這類取代基對(duì)苯環(huán)的o-,m-,p-位氫的δ值位移均不大，故它們的峰拉不開(kāi)，總體來(lái)看是一個(gè)中間高、兩邊低的大峰。1.單取代苯環(huán)②使苯環(huán)活化的o-,p-位定位基：-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR’等。這類取代基使苯環(huán)氫的電子云密度增加，而使o-,p-位氫的δ值移向高場(chǎng)。m-位氫的δ值往高場(chǎng)移動(dòng)較少。因此，苯環(huán)上的五個(gè)氫的譜峰分成兩組。由于m-位氫的兩側(cè)都有鄰碳上的氫，其譜峰粗看是三重峰。1.單取代苯環(huán)③m-位定位基：-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=N-Ar,-SO3H,>C=NH(R)等。這些取代基使苯環(huán)電子云密度降低，因而使δ值移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫譜線位移較大，處在最低場(chǎng)。m-,p-位的三個(gè)氫譜線往低場(chǎng)位移較小，相對(duì)處于高場(chǎng)。

1.單取代苯環(huán)2.對(duì)位二取代苯環(huán)對(duì)位二取代苯環(huán)譜圖為左右對(duì)稱的。粗看是左右對(duì)稱的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。屬AAˊBBˊ系統(tǒng)

3.鄰位二取代苯環(huán)①相同基團(tuán)鄰位取代。其譜圖為左右對(duì)稱。②不同基團(tuán)鄰位取代。其譜圖非常復(fù)雜。4.間位二取代苯環(huán)其譜圖也相當(dāng)復(fù)雜。左右對(duì)稱峰左右不對(duì)稱單峰取代基相同的二取代苯環(huán)取代基相同的二取代苯環(huán)左右對(duì)稱峰左右不對(duì)稱單峰左右對(duì)稱峰左右不對(duì)稱取代基不相同的二取代苯環(huán)左右不對(duì)稱左右對(duì)稱峰5.多取代苯環(huán)苯環(huán)上三取代時(shí)，苯環(huán)上所余三個(gè)氫構(gòu)成AMX、ABX、ABC或AB2體系。苯環(huán)四取代時(shí)，苯環(huán)上所余二氫構(gòu)成AB體系。五取代時(shí)苯環(huán)上所余孤立氫產(chǎn)生不裂分的單峰。6.苯環(huán)氫的偶合常數(shù)3J=7-9(鄰)4J=1-3(間)5J=0-0.6(對(duì))從下面兩個(gè)氫核磁共振譜，求出化合物的結(jié)構(gòu)，兩者為異構(gòu)體，分子式為C9H9O2Br根據(jù)NMR確定Ⅰ、Ⅱ與A、B的對(duì)應(yīng)A鄰位無(wú)質(zhì)子無(wú)偶合B鄰位有質(zhì)子有偶合3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移芳環(huán)氫的化學(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值活潑氫的化學(xué)位移值

飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。

亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（Χ-CH2-У）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：

δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)（X和Y）飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

CH2Cl2δH=0.23+2.53x2=5.29ppm(實(shí)測(cè)5.30ppm)Cl—CH2--BrδH=0.23+2.53+2.33=5.09ppm(實(shí)測(cè)5.16ppm)飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi)。烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算：

δ=5.25+Z同

+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的基本化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)，烯氫的化學(xué)位移一般在5-8ppm之間。芳環(huán)氫的化學(xué)位移值

芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為δ7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)，一般在6-9ppm之間。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；

δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響。

雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞奈灰浦蹬c芳環(huán)氫相似，一般在6-9ppm之間，

A、雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。

B、一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

活潑氫的化學(xué)位移值

常見(jiàn)的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子