課件-物理化學(xué)第二章

2-7熱力學(xué)基本方程pVTSUHAG1.熱力學(xué)基本方程dU=TdS

-

pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT

-

pdVdG=-SdT

+

Vdp設(shè)在一個(gè)均相的封閉系統(tǒng)中由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一個(gè)無限小的可逆過程，變?yōu)猷徑囊粋€(gè)平衡態(tài)。

設(shè)過程中只做體積功

1.熱力學(xué)基本方程組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)中，只做體積功。有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定:對于一個(gè)均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。適用條件：復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式：

1.全微分與偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系式函數(shù)的全微分為

2.交叉微分恒等式

式中

復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式：

3.倒數(shù)關(guān)系式

4.循環(huán)關(guān)系式

復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式：

5.鏈鎖關(guān)系式

為了變換偏導(dǎo)數(shù)的變量，可以考慮

（1）

以dx

除式(1)加以恒w條件2.吉布斯–亥姆霍茲方程2.吉布斯–亥姆霍茲方程2.吉布斯–亥姆霍茲方程2.吉布斯–亥姆霍茲方程2.吉布斯–亥姆霍茲方程3.麥克斯韋關(guān)系式（1）(U/V)T理想氣體范德華氣體（1）(U/V)T（2）(H/p)T理想氣體（3）熱力學(xué)能變化（4）焓變化（5）熵變化（6）亥姆霍茲函數(shù)變化（7）吉布斯函數(shù)變化（8）Cp,m

和CV,m

的換算基本方程的意義在于：可利用能夠直接測定的物質(zhì)特性，即pVT

關(guān)系和熱容，來獲得那些不能直接測定的U、H、S、A、G的變化。反之，如知道U、H、A、G的變化規(guī)律，即那些廣義的狀態(tài)方程，可得到所有的其它熱力學(xué)信息。

圖2–6T–S圖（示意）熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,DU,

DHDS,

DA,

DG熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,DU,

DHDS,

DA,

DG（1）明確所研究的系統(tǒng)和相應(yīng)的環(huán)境。（2）問題的類型a.理想氣體的pVT變化b.實(shí)際氣體、液體或固體的pVT變化c.相變化d.化學(xué)變化e.上述各種類型的綜合熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,DU,

DHDS,

DA,

DG（3）確定初終態(tài)（4）過程的特征a.恒溫可逆過程b.恒溫過程c.絕熱可逆過程d.絕熱過程e.恒壓過程f.恒容過程g.上述各種過程的綜合h.循環(huán)過程熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,DU,

DHDS,

DA,

DGa.注意具體計(jì)算公式都是有條件的，不同類型不同過程的公式不能張冠李戴b.Q，W，DU，DH，DS，DA，D