化學(xué)儀表培訓(xùn)課件

電廠化學(xué)儀表的使用和檢驗(yàn)西安熱工研究院有限公司電站化學(xué)工程技術(shù)部曹杰玉化學(xué)儀表培訓(xùn)課件1前言使用高質(zhì)量、經(jīng)過計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的化學(xué)儀表是否一定可以得到正確的測(cè)量結(jié)果？不一定?；瘜W(xué)儀表的特殊性：傳感器工作時(shí)伴隨著發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)過程。如果不深入了解這些反應(yīng)和過程，使用再好的儀表也難以得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。前言使用高質(zhì)量、經(jīng)過計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的化學(xué)儀表是否一定可2前言化學(xué)儀表測(cè)量獲得準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果的必要條件：（１）使用經(jīng)過計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的化學(xué)儀表；（２）對(duì)化學(xué)儀表測(cè)量傳感器測(cè)量原理有較深入的了解，使用中對(duì)影響傳感器正常工作的干擾因素有全面的掌握。前言化學(xué)儀表測(cè)量獲得準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果的必要條件：3前言水汽系統(tǒng)化學(xué)儀表可分為兩類：第一類：可以用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)實(shí)際測(cè)量準(zhǔn)確性的儀表，硅表、磷表、聯(lián)氨表等。第二類：無(wú)法用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)實(shí)際測(cè)量實(shí)際測(cè)量條件下測(cè)量準(zhǔn)確性的儀表，電導(dǎo)率表、pH表、鈉表，溶解氧表。前言水汽系統(tǒng)化學(xué)儀表可分為兩類：4主要內(nèi)容一.電導(dǎo)率的測(cè)量二.pH測(cè)量三.鈉表四.溶解氧濃度測(cè)量主要內(nèi)容一.電導(dǎo)率的測(cè)量5第一部分：電導(dǎo)率的測(cè)量

1.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義2.電導(dǎo)測(cè)量原理3.純水電導(dǎo)率測(cè)量受測(cè)量頻率的影響4.溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響5.部分電導(dǎo)電極的電導(dǎo)池常數(shù)不正確6.氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理7.交換樹脂釋放氯離子

8.氫型交換樹脂失效后產(chǎn)生的影響9.電導(dǎo)率表的檢驗(yàn)第一部分：電導(dǎo)率的測(cè)量1.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義61.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（１）

連續(xù)測(cè)量火力發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)水、汽中有害雜質(zhì)，是保證大型火力發(fā)電機(jī)組安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的主要手段之一。氫電導(dǎo)率測(cè)量是被測(cè)水樣經(jīng)過氫型陽(yáng)離子交換樹脂，將陽(yáng)離子去除，水樣中僅留下陰離子（如Cl-,SO42-,PO43-,NO3-,HCO32-和F-）和相應(yīng)的氫離子，而水中的氫氧根離子則與氫離子中和消耗掉，不在電導(dǎo)中反映。1.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（１）連續(xù)測(cè)量火力發(fā)電機(jī)組7氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（２）

因此測(cè)量氫電導(dǎo)率可直接反映水中雜質(zhì)陰離子的總量。假設(shè)某種離子占主導(dǎo)，則可以從氫電導(dǎo)率估算這種離子最大濃度。例如，設(shè)水樣中其他陰離子濃度為零，可根據(jù)氫電導(dǎo)率估算出水中Cl-的最大濃度（見表２）。

氫電導(dǎo)率是最重要的水汽檢測(cè)項(xiàng)目。一般情況下，只要水汽系統(tǒng)氫電導(dǎo)率控制的好，多數(shù)腐蝕結(jié)垢問題可以避免。氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（２）因此測(cè)量氫電導(dǎo)率可直接反映水中雜質(zhì)8表２：氯離子與氫電導(dǎo)率的關(guān)系1

（25oC，無(wú)其他陰離子時(shí)）Clμg/L0.002.04.06.0氫電導(dǎo)率(μS/cm)0.060.070.080.10表２：氯離子與氫電導(dǎo)率的關(guān)系1

（25oC，無(wú)其他陰離子時(shí)）9從表２可以看出，如果控制給水的氫電導(dǎo)率小于0.07μS/cm（25oC），其水中Cl-濃度不超過２μg/L。這樣，通過簡(jiǎn)單的氫電導(dǎo)率，可以估算出某個(gè)有害陰離子的最大濃度，以及整個(gè)有害陰離子的控制水平。從表２可以看出，如果控制給水的氫電導(dǎo)率小于0.07μS/cm102．電導(dǎo)測(cè)量原理萬(wàn)用表R測(cè)量?jī)x表2．電導(dǎo)測(cè)量原理萬(wàn)用表R測(cè)量?jī)x表11與測(cè)量電阻的不同點(diǎn)：１．插入水中的金屬面積和之間距離必須固定（電極常數(shù)一定）２．接點(diǎn)處（金屬與水的接觸面）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)－極化電阻，使測(cè)量產(chǎn)生誤差．３．接點(diǎn)處（金屬與水的接觸面）產(chǎn)生雙電層，存在電容（微分電容）與測(cè)量電阻的不同點(diǎn)：12克服上述問題的辦法：１．電極常數(shù)一定，并進(jìn)行精確校正K=L/A２．施加足夠頻率的交流電，使電極表面電化學(xué)反應(yīng)來(lái)不及發(fā)生，從而消除極化電阻的影響．AL克服上述問題的辦法：AL13

電導(dǎo)率測(cè)量傳感器等效電路交流狀態(tài)下測(cè)量的是阻抗

RLR１R２C１C２C３R１，R２分別表示電極１和電極２的表面極化電阻；C１、C２分別表示電極１和電極２的表面微分電容；RL溶液電阻；C３分布電容電導(dǎo)率測(cè)量傳感器等效電路交流狀態(tài)下測(cè)量的是阻抗RLR１R14

測(cè)量電導(dǎo)率較高（電阻率較?。┑乃畼?，電極表面極化電阻的影響較大，因此采用較高頻率的測(cè)量電流，通過微分電容的短路作用，消除電極表面極化電阻的影響。ＸC=1/(2ΠfC)RLR１R２C１C２C３測(cè)量電導(dǎo)率較高（電阻率較?。┑乃畼?，電極表面極化電阻的影153純水電導(dǎo)率測(cè)量受測(cè)量頻率的影響測(cè)量電導(dǎo)率很?。娮杪屎艽螅┑乃畼?，電極表面極化電阻的影響較小，可忽略，模擬電路為：ＸC=1/(2ΠfC)C３RLC１2001年以后Iso標(biāo)準(zhǔn)有3純水電導(dǎo)率測(cè)量受測(cè)量頻率的影響測(cè)量電導(dǎo)率很?。娮杪屎艽螅?6

測(cè)量純水電導(dǎo)遇到的矛盾：ＸC=1/(2ΠfC)（１）所用的交流電頻率高（測(cè)量普通水常用），XC１降低至可忽略，但XC３降低，測(cè)量誤差增加（并聯(lián)阻抗越小，對(duì)總阻抗影響越大)．（２）所用的交流電頻率低，X３增大至可忽略，X１但降低，測(cè)量誤差增加.C３RLC１測(cè)量純水電導(dǎo)遇到的矛盾：C３RLC１17電極常數(shù)越大，誤差越大（電極常數(shù)＝L／A，RL越大，與容抗大小越接近）因此選用電極常數(shù)小的電極可以減少純水測(cè)量的誤差C３RLC１電極常數(shù)越大，誤差越大C３RLC１18解決純水測(cè)量誤差的途徑１．采用較低頻率的測(cè)量電流，減少分布電容的影響。ＸC=1/(2ΠfC)２．采用特殊的電極接線減少分布電容３．盡量縮短電極接線的長(zhǎng)度４．采用電極常數(shù)小于0.01cm-1的電極C３RLC１解決純水測(cè)量誤差的途徑１．采用較低頻率的測(cè)量電流，減少分布電19檢驗(yàn)儀表是否能測(cè)純水電導(dǎo)的方法１．不能用純電阻檢驗(yàn)（國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)），應(yīng)采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)，用下面的模擬電路檢測(cè)．２．與標(biāo)準(zhǔn)表串聯(lián)測(cè)純水．C３RLC１檢驗(yàn)儀表是否能測(cè)純水電導(dǎo)的方法１．不能用純電阻檢驗(yàn)（國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)202.溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響

Xt樣=DD(25oC)［1+β(t-25)］一般水溶液的溫度系數(shù)為0.02左右。表１：純水的溫度系數(shù)（返回）溫度oC1015203035溫度系數(shù)0.0390.0430.0480.0580.0662.溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響Xt樣=DD(25oC)［1+21原因水的離解常數(shù)隨溫度的變化較大Kw=αHαOH溫度oC101520253035離解常數(shù)Kw×10140.2910.4500.6811.0081.4692.088原因水的離解常數(shù)隨溫度的變化較大溫度oC10152025322對(duì)于電導(dǎo)率0.055S/cm的純水，溫度系數(shù)符合表１。實(shí)際測(cè)量水的氫電導(dǎo)率在0.055S/cm～0.3S/cm范圍內(nèi)，因此溫度系數(shù)也在0.02～0.07范圍變化。對(duì)于電導(dǎo)率0.055S/cm的純水，溫度系數(shù)符合表１。23測(cè)量純水時(shí)，溫度補(bǔ)償系數(shù)不僅不是一個(gè)確定的常數(shù)，而且是隨兩個(gè)因素變化；它不僅隨溫度的變化而變化（見上表），同時(shí)還隨電導(dǎo)率的變化而變化。相同溫度下，純水電導(dǎo)率越小，溫度補(bǔ)償系數(shù)越大；相同電導(dǎo)率時(shí)，溫度越大，溫度補(bǔ)償系數(shù)越大；測(cè)量純水時(shí)，溫度補(bǔ)償系數(shù)不僅不是一個(gè)確定的常數(shù)，而且是隨兩個(gè)24解決辦法

（1）盡可能調(diào)整控制水樣的溫度在251oC范圍內(nèi)。（2）選用具有非線性自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的電導(dǎo)率儀表。目前某些在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)儀表具有自動(dòng)非線性溫度補(bǔ)償功能。其原理是：儀表中已儲(chǔ)存了各溫度、各電導(dǎo)率下的溫度系數(shù)；儀表電導(dǎo)池內(nèi)帶有自動(dòng)溫度測(cè)量傳感器，儀表根據(jù)所測(cè)量的電導(dǎo)率和溫度，自動(dòng)選取相應(yīng)的溫度補(bǔ)償系數(shù)。但應(yīng)注意的是測(cè)量純水電導(dǎo)率和測(cè)量純水氫電導(dǎo)率應(yīng)采用不同的溫度系數(shù)數(shù)據(jù)。解決辦法（1）盡可能調(diào)整控制水樣的溫度在251oC范圍內(nèi)25３電導(dǎo)電極的電導(dǎo)池常數(shù)不正確進(jìn)水口外殼出水口外電極導(dǎo)流孔測(cè)量電極內(nèi)電極外電極３電導(dǎo)電極的電導(dǎo)池常數(shù)不正確進(jìn)水口外殼出水口外電極測(cè)量電極內(nèi)26檢驗(yàn)電極常數(shù)時(shí)，如果只把電極拆下檢驗(yàn)，仍然不能消除誤差。因?yàn)殡姌O裝回到測(cè)量回路中后，不能全部浸到水中，電極接觸水的面積發(fā)生變化，實(shí)際使用時(shí)的電極常數(shù)就變化，造成測(cè)量誤差。檢驗(yàn)電極常數(shù)時(shí)，如果只把電極拆下檢驗(yàn)，仍然不能消除誤差。因?yàn)?7解決辦法

1.首先應(yīng)檢查電導(dǎo)電極是否存在出水孔開孔位置太低，是否低于測(cè)量電極導(dǎo)流孔（見圖１）。如果存在上述情況，應(yīng)對(duì)電極進(jìn)行更換或改造。改造措施是將電極外殼出水孔向上移，使之高于電極導(dǎo)流孔。解決辦法1.首先應(yīng)檢查電導(dǎo)電極是否存在出水孔開孔位置太低，28解決辦法2.按ASTM純水電導(dǎo)率測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)在與實(shí)際安裝相同的條件下進(jìn)行（相同流速、溫度和壓力），進(jìn)行電極常數(shù)的標(biāo)定。這樣才能保證標(biāo)定的電極常數(shù)與實(shí)際測(cè)量時(shí)的電極常數(shù)一致。靜態(tài)電極常數(shù)標(biāo)定不能保證實(shí)際測(cè)量的電極常數(shù)準(zhǔn)確解決辦法2.按ASTM純水電導(dǎo)率測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)在與實(shí)際安裝相同29４.氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理交換柱設(shè)計(jì)不太合理，更換樹脂時(shí)只能將不帶水的樹脂裝入交換柱。投入運(yùn)行后，水樣從上部流進(jìn)交換柱的樹脂層中，樹脂之間的空氣由于浮力的作用向上升，水流的作用力將氣泡向下壓，造成大量氣泡滯留在樹脂層中（參見圖2）。４.氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理交換柱設(shè)計(jì)不太合理，更換樹脂時(shí)只能30水流方向入口出口交換柱樹脂層氣泡水流方向入口出口交換柱樹脂層氣泡31

空氣泡使水發(fā)生偏流和短路使部分樹脂得不到?jīng)_洗，這些樹脂再生時(shí)殘留的酸會(huì)緩慢擴(kuò)散釋放，氣泡中的二氧化碳也會(huì)緩慢溶解到水樣中,使測(cè)量結(jié)果偏高，影響氫電導(dǎo)率測(cè)量的準(zhǔn)確性?？諝馀菔顾l(fā)生偏流和短路使部分樹脂得不到?jīng)_洗，這些樹脂再生32解決辦法解決辦法是對(duì)氫型交換柱系統(tǒng)進(jìn)行改造，使更換樹脂時(shí)能夠保存水，樹脂與水同時(shí)裝進(jìn)交換柱中，樹脂層上部始終有一層水，避免運(yùn)行時(shí)樹脂層中存在空氣泡。采用從下向上的流動(dòng)運(yùn)行方式解決辦法解決辦法是對(duì)氫型交換柱系統(tǒng)進(jìn)行改造，使更換樹脂時(shí)能夠335.交換樹脂釋放氯離子

氫型交換柱中一般使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，這種樹脂處理不當(dāng)有產(chǎn)生裂紋的趨勢(shì)。當(dāng)有裂紋的樹脂進(jìn)行再生處理時(shí)，再生液（一般為鹽酸）會(huì)擴(kuò)散到裂紋中，再生后的水沖洗很難將裂紋中的鹽酸沖洗干凈。當(dāng)這種樹脂裝入交換柱中投入運(yùn)行，樹脂裂紋中殘存的氯離子會(huì)緩慢地?cái)U(kuò)散出來(lái)，造成氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏高。由于水樣中離子濃度非常低，這種樹脂裂紋中殘存的氯離子對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響很大。5.交換樹脂釋放氯離子氫型交換柱中一般使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換34解決辦法（１）新樹脂初次使用時(shí)一定要先浸入１０％NaCl鹽水中，以防止樹脂開裂；（２）對(duì)樹脂進(jìn)行檢查，在10～100倍的實(shí)體顯微鏡下觀察樹脂裂紋情況，一般要求有裂紋的樹脂顆粒小于樹脂總數(shù)的２％，最好小于１％。（３）樹脂在鹽酸中再生后，應(yīng)使用二級(jí)除鹽水連續(xù)沖洗８小時(shí)以上，再裝入交換中投入使用（不能用凝結(jié)水沖洗）。降低了再生率，樹脂多少都有裂紋的，中間插入個(gè)除鹽水管沖洗較好買較好的樹脂，如氫型樹脂，檢查其再生率解決辦法（１）新樹脂初次使用時(shí)一定要先浸入１０％NaCl鹽水356.氫型交換樹脂失效后產(chǎn)生的影響

在氫型交換樹脂未失效之前，通過交換柱的水樣中的陽(yáng)離子只有氫離子。當(dāng)氫型交換樹脂失效后，部分其他陽(yáng)離子穿透交換柱進(jìn)入測(cè)量電極中。由于水汽系統(tǒng)一般采用加氨處理，首先穿透交換柱的陽(yáng)離子主要是銨離子（NH4+）,會(huì)對(duì)氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，造成測(cè)量誤差。有的水測(cè)量結(jié)果是小于0。005，表面上看不理解，實(shí)際上存在，有微量的堿性離子存在時(shí)就會(huì)存在這個(gè)現(xiàn)象，用h+的導(dǎo)電性強(qiáng)幾倍可以解釋這個(gè)問題先低后高，表示初步失效時(shí)降低，徹底失效后氨過來(lái)了，肯定升高。6.氫型交換樹脂失效后產(chǎn)生的影響在氫型交換樹脂未失效之前，36在陽(yáng)離子漏出初期，交換柱出水水樣中只有少量銨離子，氫離子數(shù)量相應(yīng)減少，陽(yáng)離子總量基本不變，水樣的pH值升高，電導(dǎo)率降低。這是因?yàn)橥瑯訑?shù)量的銨離子的電導(dǎo)率比相同數(shù)量的氫離子的電導(dǎo)率小得多。因此，在交換柱失效初期，氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏低。此時(shí)水質(zhì)超標(biāo)不容易被發(fā)現(xiàn)。在陽(yáng)離子漏出初期，交換柱出水水樣中只有少量銨離子，氫離子數(shù)量37在陽(yáng)離子漏出一段時(shí)間以后，由于大量銨離子漏出，水中銨離子總量遠(yuǎn)大于陰離子（除氫氧根以外）的總量，導(dǎo)致水樣呈堿性，電導(dǎo)率大大增加，使氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏高。此時(shí)容易造成水質(zhì)超標(biāo)的假象。在陽(yáng)離子漏出一段時(shí)間以后，由于大量銨離子漏出，水中銨離子總量38解決辦法為了解決上述問題，采用變色陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)量。由于變色陽(yáng)離子交換樹脂失效前后的顏色明顯不同，可以在銨離子漏出前進(jìn)行再生處理，從而排除了氫型交換樹脂失效引起的錯(cuò)誤信息，提高了電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的可靠性。

解決辦法為了解決上述問題，采用變色陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行電導(dǎo)率的39７離子交換樹脂再生度離子交換樹脂再生度較低（如靜態(tài)再生、再生劑量不足），會(huì)有部分陽(yáng)離子漏出，使交換柱出水陽(yáng)離子不只有氫離子，還會(huì)有銨離子、鈉離子，造成測(cè)量結(jié)果偏低倒過來(lái)舉例，某電廠蒸汽電導(dǎo)挺低，感覺很好，但實(shí)際上不是這樣的，啟發(fā)：調(diào)表的人７離子交換樹脂再生度離子交換樹脂再生度較低（如靜態(tài)再生、再生40小結(jié)測(cè)量氫電導(dǎo)率的方法可靈敏地反映水、汽中陰離子雜質(zhì)的總量,是監(jiān)測(cè)凝結(jié)水、給水、蒸汽中有害陰離子的主要手段。一般情況下，只要水汽系統(tǒng)氫電導(dǎo)率控制的好，多數(shù)腐蝕結(jié)垢問題可以避免。測(cè)量凝結(jié)水、給水和蒸汽的氫電導(dǎo)率，其溫度系數(shù)隨溫度和電導(dǎo)率變化。嚴(yán)格控制水樣溫度或選用具有非線性自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的電導(dǎo)率儀表可有效減少溫度變化引起的測(cè)量誤差。小結(jié)測(cè)量氫電導(dǎo)率的方法可靈敏地反映水、汽中陰離子雜質(zhì)的總量,41小結(jié)(2)采用“替代法”（在線法）對(duì)氫電導(dǎo)率測(cè)量電極的電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)校正，可以減少電極常數(shù)不準(zhǔn)確引起的誤差。在氫型交換柱裝樹脂和使用過程中應(yīng)盡量避免樹脂層中存在氣泡。應(yīng)注意避免氫型交換柱所使用的陽(yáng)離子交換樹脂有裂紋。使用氫型變色陽(yáng)離子交換樹脂是解決氫型交換樹脂失效引起的錯(cuò)誤信息的有效措施電導(dǎo)的主要問題是氫交換柱，再生度、裂紋、氣泡，失效是四大問題。小結(jié)(2)采用“替代法”（在線法）對(duì)氫電導(dǎo)率測(cè)量電極的電導(dǎo)池42小結(jié)(３)用于測(cè)量純水的電導(dǎo)表（混床出水、氫電導(dǎo)率）的測(cè)量準(zhǔn)確性必須在純水條件下進(jìn)行檢驗(yàn)。也可以用模擬電路檢驗(yàn)儀表測(cè)量純水電導(dǎo)率時(shí)的誤差。小結(jié)(３)用于測(cè)量純水的電導(dǎo)表（混床出水、氫電導(dǎo)率）的測(cè)量準(zhǔn)43解決辦法—移動(dòng)式在線校驗(yàn)裝置經(jīng)過研究，找到解決上述問題的方法，研制的移動(dòng)式在線校驗(yàn)裝置可以消除上述所有問題，可以得到準(zhǔn)確的水樣電導(dǎo)率，并且以此為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)在線表進(jìn)行在線校正解決辦法—移動(dòng)式在線校驗(yàn)裝置經(jīng)過研究，找到解決上述問題的方法44解決辦法—移動(dòng)式在線校驗(yàn)裝置配合裝置的軟件，可以知道在線電導(dǎo)表的測(cè)量誤差來(lái)源：二次表測(cè)量誤差；溫度補(bǔ)償誤差；分布電容產(chǎn)生的誤差；電極常數(shù)誤差；交換樹脂污染；根據(jù)誤差不同，采取不同的調(diào)整方法，提高在線電導(dǎo)表測(cè)量的準(zhǔn)確性。解決辦法—移動(dòng)式在線校驗(yàn)裝置配合裝置的軟件，可以知道在線電導(dǎo)45YHJ-Ⅱ移動(dòng)式化學(xué)儀表檢驗(yàn)裝置除了具有二次表檢驗(yàn)和整機(jī)離線檢驗(yàn)功能外，YHJ-Ⅱ移動(dòng)式化學(xué)儀表檢驗(yàn)裝置還具有整機(jī)在線檢驗(yàn)、氫交換柱性能檢驗(yàn)、檢驗(yàn)二次表消除電容影響能力、在線檢驗(yàn)電極常數(shù)、檢驗(yàn)非線性溫度補(bǔ)償?shù)裙δ?。YHJ-Ⅱ移動(dòng)式化學(xué)儀表檢驗(yàn)裝置除了具有二次表檢驗(yàn)和整機(jī)離線46謝謝！謝謝！47電廠化學(xué)儀表的使用和檢驗(yàn)西安熱工研究院有限公司電站化學(xué)工程技術(shù)部曹杰玉化學(xué)儀表培訓(xùn)課件48前言使用高質(zhì)量、經(jīng)過計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的化學(xué)儀表是否一定可以得到正確的測(cè)量結(jié)果？不一定?；瘜W(xué)儀表的特殊性：傳感器工作時(shí)伴隨著發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)過程。如果不深入了解這些反應(yīng)和過程，使用再好的儀表也難以得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。前言使用高質(zhì)量、經(jīng)過計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的化學(xué)儀表是否一定可49前言化學(xué)儀表測(cè)量獲得準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果的必要條件：（１）使用經(jīng)過計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的化學(xué)儀表；（２）對(duì)化學(xué)儀表測(cè)量傳感器測(cè)量原理有較深入的了解，使用中對(duì)影響傳感器正常工作的干擾因素有全面的掌握。前言化學(xué)儀表測(cè)量獲得準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果的必要條件：50前言水汽系統(tǒng)化學(xué)儀表可分為兩類：第一類：可以用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)實(shí)際測(cè)量準(zhǔn)確性的儀表，硅表、磷表、聯(lián)氨表等。第二類：無(wú)法用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)實(shí)際測(cè)量實(shí)際測(cè)量條件下測(cè)量準(zhǔn)確性的儀表，電導(dǎo)率表、pH表、鈉表，溶解氧表。前言水汽系統(tǒng)化學(xué)儀表可分為兩類：51主要內(nèi)容一.電導(dǎo)率的測(cè)量二.pH測(cè)量三.鈉表四.溶解氧濃度測(cè)量主要內(nèi)容一.電導(dǎo)率的測(cè)量52第一部分：電導(dǎo)率的測(cè)量

1.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義2.電導(dǎo)測(cè)量原理3.純水電導(dǎo)率測(cè)量受測(cè)量頻率的影響4.溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響5.部分電導(dǎo)電極的電導(dǎo)池常數(shù)不正確6.氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理7.交換樹脂釋放氯離子

8.氫型交換樹脂失效后產(chǎn)生的影響9.電導(dǎo)率表的檢驗(yàn)第一部分：電導(dǎo)率的測(cè)量1.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義531.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（１）

連續(xù)測(cè)量火力發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)水、汽中有害雜質(zhì)，是保證大型火力發(fā)電機(jī)組安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的主要手段之一。氫電導(dǎo)率測(cè)量是被測(cè)水樣經(jīng)過氫型陽(yáng)離子交換樹脂，將陽(yáng)離子去除，水樣中僅留下陰離子（如Cl-,SO42-,PO43-,NO3-,HCO32-和F-）和相應(yīng)的氫離子，而水中的氫氧根離子則與氫離子中和消耗掉，不在電導(dǎo)中反映。1.氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（１）連續(xù)測(cè)量火力發(fā)電機(jī)組54氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（２）

因此測(cè)量氫電導(dǎo)率可直接反映水中雜質(zhì)陰離子的總量。假設(shè)某種離子占主導(dǎo)，則可以從氫電導(dǎo)率估算這種離子最大濃度。例如，設(shè)水樣中其他陰離子濃度為零，可根據(jù)氫電導(dǎo)率估算出水中Cl-的最大濃度（見表２）。

氫電導(dǎo)率是最重要的水汽檢測(cè)項(xiàng)目。一般情況下，只要水汽系統(tǒng)氫電導(dǎo)率控制的好，多數(shù)腐蝕結(jié)垢問題可以避免。氫電導(dǎo)率測(cè)量的意義（２）因此測(cè)量氫電導(dǎo)率可直接反映水中雜質(zhì)55表２：氯離子與氫電導(dǎo)率的關(guān)系1

（25oC，無(wú)其他陰離子時(shí)）Clμg/L0.002.04.06.0氫電導(dǎo)率(μS/cm)0.060.070.080.10表２：氯離子與氫電導(dǎo)率的關(guān)系1

（25oC，無(wú)其他陰離子時(shí)）56從表２可以看出，如果控制給水的氫電導(dǎo)率小于0.07μS/cm（25oC），其水中Cl-濃度不超過２μg/L。這樣，通過簡(jiǎn)單的氫電導(dǎo)率，可以估算出某個(gè)有害陰離子的最大濃度，以及整個(gè)有害陰離子的控制水平。從表２可以看出，如果控制給水的氫電導(dǎo)率小于0.07μS/cm572．電導(dǎo)測(cè)量原理萬(wàn)用表R測(cè)量?jī)x表2．電導(dǎo)測(cè)量原理萬(wàn)用表R測(cè)量?jī)x表58與測(cè)量電阻的不同點(diǎn)：１．插入水中的金屬面積和之間距離必須固定（電極常數(shù)一定）２．接點(diǎn)處（金屬與水的接觸面）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)－極化電阻，使測(cè)量產(chǎn)生誤差．３．接點(diǎn)處（金屬與水的接觸面）產(chǎn)生雙電層，存在電容（微分電容）與測(cè)量電阻的不同點(diǎn)：59克服上述問題的辦法：１．電極常數(shù)一定，并進(jìn)行精確校正K=L/A２．施加足夠頻率的交流電，使電極表面電化學(xué)反應(yīng)來(lái)不及發(fā)生，從而消除極化電阻的影響．AL克服上述問題的辦法：AL60

電導(dǎo)率測(cè)量傳感器等效電路交流狀態(tài)下測(cè)量的是阻抗

RLR１R２C１C２C３R１，R２分別表示電極１和電極２的表面極化電阻；C１、C２分別表示電極１和電極２的表面微分電容；RL溶液電阻；C３分布電容電導(dǎo)率測(cè)量傳感器等效電路交流狀態(tài)下測(cè)量的是阻抗RLR１R61

測(cè)量電導(dǎo)率較高（電阻率較?。┑乃畼?，電極表面極化電阻的影響較大，因此采用較高頻率的測(cè)量電流，通過微分電容的短路作用，消除電極表面極化電阻的影響。ＸC=1/(2ΠfC)RLR１R２C１C２C３測(cè)量電導(dǎo)率較高（電阻率較?。┑乃畼樱姌O表面極化電阻的影623純水電導(dǎo)率測(cè)量受測(cè)量頻率的影響測(cè)量電導(dǎo)率很?。娮杪屎艽螅┑乃畼樱姌O表面極化電阻的影響較小，可忽略，模擬電路為：ＸC=1/(2ΠfC)C３RLC１2001年以后Iso標(biāo)準(zhǔn)有3純水電導(dǎo)率測(cè)量受測(cè)量頻率的影響測(cè)量電導(dǎo)率很?。娮杪屎艽螅?3

測(cè)量純水電導(dǎo)遇到的矛盾：ＸC=1/(2ΠfC)（１）所用的交流電頻率高（測(cè)量普通水常用），XC１降低至可忽略，但XC３降低，測(cè)量誤差增加（并聯(lián)阻抗越小，對(duì)總阻抗影響越大)．（２）所用的交流電頻率低，X３增大至可忽略，X１但降低，測(cè)量誤差增加.C３RLC１測(cè)量純水電導(dǎo)遇到的矛盾：C３RLC１64電極常數(shù)越大，誤差越大（電極常數(shù)＝L／A，RL越大，與容抗大小越接近）因此選用電極常數(shù)小的電極可以減少純水測(cè)量的誤差C３RLC１電極常數(shù)越大，誤差越大C３RLC１65解決純水測(cè)量誤差的途徑１．采用較低頻率的測(cè)量電流，減少分布電容的影響。ＸC=1/(2ΠfC)２．采用特殊的電極接線減少分布電容３．盡量縮短電極接線的長(zhǎng)度４．采用電極常數(shù)小于0.01cm-1的電極C３RLC１解決純水測(cè)量誤差的途徑１．采用較低頻率的測(cè)量電流，減少分布電66檢驗(yàn)儀表是否能測(cè)純水電導(dǎo)的方法１．不能用純電阻檢驗(yàn)（國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)），應(yīng)采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)，用下面的模擬電路檢測(cè)．２．與標(biāo)準(zhǔn)表串聯(lián)測(cè)純水．C３RLC１檢驗(yàn)儀表是否能測(cè)純水電導(dǎo)的方法１．不能用純電阻檢驗(yàn)（國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)672.溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響

Xt樣=DD(25oC)［1+β(t-25)］一般水溶液的溫度系數(shù)為0.02左右。表１：純水的溫度系數(shù)（返回）溫度oC1015203035溫度系數(shù)0.0390.0430.0480.0580.0662.溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響Xt樣=DD(25oC)［1+68原因水的離解常數(shù)隨溫度的變化較大Kw=αHαOH溫度oC101520253035離解常數(shù)Kw×10140.2910.4500.6811.0081.4692.088原因水的離解常數(shù)隨溫度的變化較大溫度oC10152025369對(duì)于電導(dǎo)率0.055S/cm的純水，溫度系數(shù)符合表１。實(shí)際測(cè)量水的氫電導(dǎo)率在0.055S/cm～0.3S/cm范圍內(nèi)，因此溫度系數(shù)也在0.02～0.07范圍變化。對(duì)于電導(dǎo)率0.055S/cm的純水，溫度系數(shù)符合表１。70測(cè)量純水時(shí)，溫度補(bǔ)償系數(shù)不僅不是一個(gè)確定的常數(shù)，而且是隨兩個(gè)因素變化；它不僅隨溫度的變化而變化（見上表），同時(shí)還隨電導(dǎo)率的變化而變化。相同溫度下，純水電導(dǎo)率越小，溫度補(bǔ)償系數(shù)越大；相同電導(dǎo)率時(shí)，溫度越大，溫度補(bǔ)償系數(shù)越大；測(cè)量純水時(shí)，溫度補(bǔ)償系數(shù)不僅不是一個(gè)確定的常數(shù)，而且是隨兩個(gè)71解決辦法

（1）盡可能調(diào)整控制水樣的溫度在251oC范圍內(nèi)。（2）選用具有非線性自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的電導(dǎo)率儀表。目前某些在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)儀表具有自動(dòng)非線性溫度補(bǔ)償功能。其原理是：儀表中已儲(chǔ)存了各溫度、各電導(dǎo)率下的溫度系數(shù)；儀表電導(dǎo)池內(nèi)帶有自動(dòng)溫度測(cè)量傳感器，儀表根據(jù)所測(cè)量的電導(dǎo)率和溫度，自動(dòng)選取相應(yīng)的溫度補(bǔ)償系數(shù)。但應(yīng)注意的是測(cè)量純水電導(dǎo)率和測(cè)量純水氫電導(dǎo)率應(yīng)采用不同的溫度系數(shù)數(shù)據(jù)。解決辦法（1）盡可能調(diào)整控制水樣的溫度在251oC范圍內(nèi)72３電導(dǎo)電極的電導(dǎo)池常數(shù)不正確進(jìn)水口外殼出水口外電極導(dǎo)流孔測(cè)量電極內(nèi)電極外電極３電導(dǎo)電極的電導(dǎo)池常數(shù)不正確進(jìn)水口外殼出水口外電極測(cè)量電極內(nèi)73檢驗(yàn)電極常數(shù)時(shí)，如果只把電極拆下檢驗(yàn)，仍然不能消除誤差。因?yàn)殡姌O裝回到測(cè)量回路中后，不能全部浸到水中，電極接觸水的面積發(fā)生變化，實(shí)際使用時(shí)的電極常數(shù)就變化，造成測(cè)量誤差。檢驗(yàn)電極常數(shù)時(shí)，如果只把電極拆下檢驗(yàn)，仍然不能消除誤差。因?yàn)?4解決辦法

1.首先應(yīng)檢查電導(dǎo)電極是否存在出水孔開孔位置太低，是否低于測(cè)量電極導(dǎo)流孔（見圖１）。如果存在上述情況，應(yīng)對(duì)電極進(jìn)行更換或改造。改造措施是將電極外殼出水孔向上移，使之高于電極導(dǎo)流孔。解決辦法1.首先應(yīng)檢查電導(dǎo)電極是否存在出水孔開孔位置太低，75解決辦法2.按ASTM純水電導(dǎo)率測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)在與實(shí)際安裝相同的條件下進(jìn)行（相同流速、溫度和壓力），進(jìn)行電極常數(shù)的標(biāo)定。這樣才能保證標(biāo)定的電極常數(shù)與實(shí)際測(cè)量時(shí)的電極常數(shù)一致。靜態(tài)電極常數(shù)標(biāo)定不能保證實(shí)際測(cè)量的電極常數(shù)準(zhǔn)確解決辦法2.按ASTM純水電導(dǎo)率測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)在與實(shí)際安裝相同76４.氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理交換柱設(shè)計(jì)不太合理，更換樹脂時(shí)只能將不帶水的樹脂裝入交換柱。投入運(yùn)行后，水樣從上部流進(jìn)交換柱的樹脂層中，樹脂之間的空氣由于浮力的作用向上升，水流的作用力將氣泡向下壓，造成大量氣泡滯留在樹脂層中（參見圖2）。４.氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理交換柱設(shè)計(jì)不太合理，更換樹脂時(shí)只能77水流方向入口出口交換柱樹脂層氣泡水流方向入口出口交換柱樹脂層氣泡78

空氣泡使水發(fā)生偏流和短路使部分樹脂得不到?jīng)_洗，這些樹脂再生時(shí)殘留的酸會(huì)緩慢擴(kuò)散釋放，氣泡中的二氧化碳也會(huì)緩慢溶解到水樣中,使測(cè)量結(jié)果偏高，影響氫電導(dǎo)率測(cè)量的準(zhǔn)確性。空氣泡使水發(fā)生偏流和短路使部分樹脂得不到?jīng)_洗，這些樹脂再生79解決辦法解決辦法是對(duì)氫型交換柱系統(tǒng)進(jìn)行改造，使更換樹脂時(shí)能夠保存水，樹脂與水同時(shí)裝進(jìn)交換柱中，樹脂層上部始終有一層水，避免運(yùn)行時(shí)樹脂層中存在空氣泡。采用從下向上的流動(dòng)運(yùn)行方式解決辦法解決辦法是對(duì)氫型交換柱系統(tǒng)進(jìn)行改造，使更換樹脂時(shí)能夠805.交換樹脂釋放氯離子

氫型交換柱中一般使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，這種樹脂處理不當(dāng)有產(chǎn)生裂紋的趨勢(shì)。當(dāng)有裂紋的樹脂進(jìn)行再生處理時(shí)，再生液（一般為鹽酸）會(huì)擴(kuò)散到裂紋中，再生后的水沖洗很難將裂紋中的鹽酸沖洗干凈。當(dāng)這種樹脂裝入交換柱中投入運(yùn)行，樹脂裂紋中殘存的氯離子會(huì)緩慢地?cái)U(kuò)散出來(lái)，造成氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏高。由于水樣中離子濃度非常低，這種樹脂裂紋中殘存的氯離子對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響很大。5.交換樹脂釋放氯離子氫型交換柱中一般使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換81解決辦法（１）新樹脂初次使用時(shí)一定要先浸入１０％NaCl鹽水中，以防止樹脂開裂；（２）對(duì)樹脂進(jìn)行檢查，在10～100倍的實(shí)體顯微鏡下觀察樹脂裂紋情況，一般要求有裂紋的樹脂顆粒小于樹脂總數(shù)的２％，最好小于１％。（３）樹脂在鹽酸中再生后，應(yīng)使用二級(jí)除鹽水連續(xù)沖洗８小時(shí)以上，再裝入交換中投入使用（不能用凝結(jié)水沖洗）。降低了再生率，樹脂多少都有裂紋的，中間插入個(gè)除鹽水管沖洗較好買較好的樹脂，如氫型樹脂，檢查其再生率解決辦法（１）新樹脂初次使用時(shí)一定要先浸入１０％NaCl鹽水826.氫型交換樹脂失效后產(chǎn)生的影響

在氫型交換樹脂未失效之前，通過交換柱的水樣中的陽(yáng)離子只有氫離子。當(dāng)氫型交換樹脂失效后，部分其他陽(yáng)離子穿透交換柱進(jìn)入測(cè)量電極中。由于水汽系統(tǒng)一般采用加氨處理，首先穿透交換柱的陽(yáng)離子主要是銨離子（NH4+）,會(huì)對(duì)氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，造成測(cè)量誤差。有的水測(cè)量結(jié)果是小于0。005，表面上看不理解，實(shí)際上存在，有微量的堿性離子存在時(shí)就會(huì)存在這個(gè)現(xiàn)象，用h+的導(dǎo)電性強(qiáng)幾倍可以解釋這個(gè)問題先低后高，表示初步失效時(shí)降低，徹底失效后氨過來(lái)了，肯定升高。6.氫型交換樹脂失效后產(chǎn)生的影響在氫型交換樹脂未失效之前，83在陽(yáng)離子漏出初期，交換柱出水水樣中只有少量銨離子，氫離子數(shù)量相應(yīng)減少，陽(yáng)離子總量基本不變，水樣的pH值升高，電導(dǎo)率降低。這是因?yàn)橥瑯訑?shù)量的銨離子的電導(dǎo)率比相同數(shù)量的氫離子的電導(dǎo)率小得多。因此，在交換柱失效初期，氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏低。此時(shí)水質(zhì)超標(biāo)不容易被發(fā)現(xiàn)。在陽(yáng)離子漏出初期，交換柱出水水樣中只有少量銨離子，氫離子數(shù)量84在陽(yáng)離子漏出一段時(shí)間以后，由于大量銨離子漏出，水中銨離子總量遠(yuǎn)大于陰離子（除氫氧根以外）的總量，導(dǎo)致水樣呈堿性，電導(dǎo)率大大增加