電化學(xué)阻抗課件

電化學(xué)阻抗研究方法1、電化學(xué)阻抗概念及相關(guān)知識介紹2、電工學(xué)中簡單電路的交流阻抗譜圖3、電化學(xué)中的交流阻抗譜圖4、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用1.1電化學(xué)阻抗法：電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(或電流)為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(EIS)，又稱交流阻抗法(ACImpedance)。特點(diǎn)：(1)由于使用小幅度(一般小于10mV)對稱交流電對電極進(jìn)行極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，每半周期持續(xù)時(shí)間很短，不會引起嚴(yán)重的濃差極化及表面狀態(tài)變化。在電極上交替進(jìn)行著陰極過程與陽極過程，同樣不會引起極化的積累性發(fā)展，避免對體系產(chǎn)生過大的影響。(2)由于可以在很寬頻率范圍內(nèi)測量得到阻抗譜，因而與其它常規(guī)的電化學(xué)方法相比，能得到更多電極過程動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。1.電化學(xué)阻抗概念及相關(guān)知識介紹復(fù)數(shù)的坐標(biāo)表示法:任何一個(gè)復(fù)數(shù)都可以用復(fù)平面上的一個(gè)點(diǎn)來表示。復(fù)平面的橫坐標(biāo)是實(shí)數(shù)軸，以實(shí)數(shù)1為標(biāo)度單位，縱坐標(biāo)為虛數(shù)軸，以虛數(shù)單位j為標(biāo)度單位。在以Z’為橫坐標(biāo)，Z’’為縱坐標(biāo)的復(fù)平面上，電化學(xué)阻抗z對應(yīng)的點(diǎn)如圖1所示。圖1復(fù)數(shù)的坐標(biāo)表示法復(fù)數(shù)的三角表示法即Z=|Z|(cosφ+jsinφ)，，這就是復(fù)數(shù)Z的三角函數(shù)表示式。1.3電解池的等效電路：在正弦波信號通過電解池時(shí)，可以把雙電層等效地看作電容器，把電極、溶液及電極反應(yīng)所引起的阻力看成電阻。因此整個(gè)電解池的阻抗可分為如圖2所示的幾個(gè)部分。圖2電解池阻抗的等效電路其中ZF、Cd分別表示研究電極界面的法拉第阻抗和雙電層電容，R表示溶液電阻。和a表示輔助電極界面的法拉第阻抗和雙電層電容。若采用大的輔助電極，則電解池阻抗的等效電路可簡化成圖3。圖3采用大面積輔助電極時(shí)電解池的等效電路圖3表示，當(dāng)對一個(gè)電極系統(tǒng)進(jìn)行電勢擾動時(shí)，流經(jīng)電極系統(tǒng)的電流分成兩部分：一部分用于對雙電層電容充電，即非法拉第電流；另一部分直接用于電極反應(yīng)，且服從法拉第定律，稱為法拉第電流。相應(yīng)于法拉第電流的阻抗叫做法拉第阻抗，用ZF表示。若把除擴(kuò)散阻抗Zw以外的所有電極反應(yīng)的電阻稱為極化電阻Rp，則有：ZF=Rp+Zw阻抗的大?。鹤杩筞是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。對于純電阻電路，其阻抗就是電阻R：ZR=R對于純電感電路，其阻抗為：ZL=jXL=jωL對于純電容電路，其阻抗為：Zc=-jXc=-j/ωC復(fù)阻抗的串聯(lián)：當(dāng)電路中有多個(gè)元件串聯(lián)時(shí)，總的復(fù)阻抗等于各串聯(lián)復(fù)阻抗的和。例如一個(gè)電阻、一個(gè)電感L和一個(gè)電容C串聯(lián)時(shí)，總復(fù)阻抗z為:簡單元件：電阻、電容和電感電阻R：阻抗Z為Z‘=R，Z’‘=0，|Z|=R，θ=0電流和電壓相位相同電容C：阻抗Z為Z‘=0，Z’‘=1/ωC，|Z|=1/ωC，θ=π/2電流的相位超前電壓π/2電感L：阻抗Z為Z‘=0，Z’‘=ωL，|Z|=ωL，θ=-π/2電流的相位落后電壓π/2將|Z|=兩邊取對數(shù)，可以得出：在高頻區(qū)，lg|Z|≈lgRs，相角θ≈0；在低頻區(qū)，lg|Z|≈-lgω-lgCs，相角θ≈π/2在ωc處，θ=π/4。由上式可見：1、在高頻時(shí)，由于ω很大，RsCsω>>1,于是|Z|≈Rs，tanθ≈0，電流和電壓的相位接近相等。整個(gè)電路相當(dāng)于僅由電阻Rs組成。2、在低頻時(shí)，由于ω很小，RsCsω<<1,于是|Z|≈1/ωCs，tanθ≈∞，電流和電壓的相位接近于超前π/2。整個(gè)電路相當(dāng)于僅由電容Cs組成。3、處于高頻和低頻之間有一個(gè)特征頻率ωc，其值為ωc=1/RsCs，當(dāng)ω=ωc時(shí)，|Z|=，特征頻率的倒數(shù)RsCs稱為這一電路的時(shí)間常數(shù)。相角θlgωclgωlg|Z|lgRsπ/2π/4RC串聯(lián)電路的Bode圖Z’‘Z’RsRC串聯(lián)電路的Nyquist圖2.2R和C并聯(lián)的電路Z’=Z’‘=|Z|==….…….....(2)….…….....(3)RpCS相角θlgωclgωlg|Z|lgRpπ/2π/4RC并聯(lián)電路的Bode圖Z’‘Z’ω=ωcω=∞ω0ω=ωcRC并聯(lián)電路的Nyquist圖如果將Rp與Cp的并聯(lián)電路再串聯(lián)一個(gè)電阻Rs，其阻抗為其Nyquist方程變?yōu)檠a(bǔ)充：RpCSRs2.4R和L的并聯(lián)….…….....(4)Z’‘Z’ω=ωcω0ω=∞RL并聯(lián)電路的Nyquist圖2.5復(fù)合阻容并聯(lián)電路RsCBRBRACA復(fù)合阻容并聯(lián)電路的Nyquist圖Z’Z’’RsRs+RB+RA/2Rs+RBRs+RB/2復(fù)合阻容并聯(lián)電路圖Z’Z’’RsRs+RA/2Rs+RA電阻、電容和電感并聯(lián)復(fù)合電路的Nyquist圖2.6電阻、電容和電感并聯(lián)復(fù)合電路復(fù)合阻容并聯(lián)電路圖RBRsCBRALR(Q(W(RC)))

第１個(gè)括號表示等效元件Q與第２個(gè)括號中的復(fù)合元件并聯(lián)，第２個(gè)括號表示等效元件W與第３個(gè)括號中的復(fù)合元件串聯(lián)，而第三個(gè)括號又表示這一復(fù)合元件是由等效元件R與C并聯(lián)組成的?，F(xiàn)在我們用“級”表示括號的次序。第１級表示第１個(gè)括號所表示的等效元件，第２級表示由第２個(gè)括號所表示的等效元件，如此類推。由此有了第（４）條規(guī)則：4.奇數(shù)級的括號表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級的括號則表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。把０算作偶數(shù)，這一規(guī)則可推廣到第０級，即沒有括號的那一級。(RL(Q(W(RC))))???3.2電極過程的基本歷程溶液電阻不可忽略，無擴(kuò)散阻抗時(shí)電解池阻抗的等效電路3.3電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)電解池的等效電路簡單事例：4.電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用不同電勢下氯化鉀鍍鋅體系的阻抗平面圖4.1金屬電沉積研究4.1.1鍍鋅弱酸性KCl溶液中Zn2+的沉積機(jī)理，a和b分別是-1.15v和-1.10V電勢下陰極過程的復(fù)數(shù)阻抗平面圖。-1.15V時(shí)，高頻區(qū)是電化學(xué)反應(yīng)控制，低頻區(qū)是擴(kuò)散控制。而-1.10V時(shí)，整個(gè)頻率范圍內(nèi)基本上都是擴(kuò)散控制。結(jié)合極化曲線來看，-1.15V時(shí)Zn2+在電極上還原沉積，而在-1.10V，則發(fā)生極限條件下的H+還原反應(yīng)。硫脲(T)和二巰基苯并噻唑(M)的酸性鍍銅溶液(0.02mol/LCuSO4·5H2O+0.5mol/LH2SO4)體系的電化學(xué)阻抗。探討了添加劑對電極過程的影響。下圖是T的質(zhì)量濃度不同時(shí)所測得的體系的阻抗復(fù)平面圖。由下圖可見，隨著T質(zhì)量濃度的增加，半圓直徑(即反應(yīng)電阻)增大。說明T對Cu2+的沉積有阻化作用，有利于提高陰極極化。而在低頻端沒有出現(xiàn)擴(kuò)散控制。因此，電極反應(yīng)速率不是由T擴(kuò)散到達(dá)電極表面的速率所控制。T是一種可以提高鍍層光亮度、消耗速度慢的阻化劑。不同硫脲含量時(shí)銅電極反應(yīng)復(fù)數(shù)阻抗平面圖4.1.2鍍銅酸性鍍銅溶液(0.3mol/LCuSO4·5H2O+l.94mol/LH2S04)中聚乙二醇(PEG)、OP-21和2-噻唑啉基-二巰基丙烷磺酸鈉(TDY)的電化學(xué)阻抗譜。下圖是基礎(chǔ)鍍液的測量結(jié)果。由下圖a可見，Nyquist圖上高頻半圓的直徑只有10Ω左右，低頻段出現(xiàn)直線，顯示出擴(kuò)散控制的特征。顯然，如果不用添加劑，酸性鍍銅溶液不能用作鍍液。加入Cl-和各種添加劑后，阻抗譜的圖形(見下圖b、C、d)與基礎(chǔ)鍍液差異很大，出現(xiàn)了兩個(gè)有不同程度壓扁的容抗弧，且阻抗實(shí)分量有所增大。鄧文等指出，Cl-與其它添加劑的聯(lián)合作用使陰極極化增大，Cl-的加入是導(dǎo)致彌散效應(yīng)的主要原因。鍍液A：0.3mol/LCuS04+1.94mol/LH2S04鍍液B：0.3mol/LCuSO4+1.94mol/LH2SO4+10mg/LTDY+60mg/LCl-酸性鍍銅體系的電化學(xué)阻抗譜酸性鍍銅液(1mol/LCu2SO4·5H2O+0．5mol/LH2SO4)中存在自制染料添加劑AQ時(shí)，Cl-對體系電化學(xué)阻抗的影響下圖是穩(wěn)定電勢下，分別在不含Cl-和含60mg/LCl-的鍍液中加入不同量的AQ染料后體系的Nyquist圖。由下圖可知，AQ可顯著提高銅離子放電過程的反應(yīng)電阻。在AQ含量相同的條件下，加入Cl-后反應(yīng)電阻增大2倍多。此時(shí)顯然形成了結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，改變了放電過程。在陰極極化150mV時(shí)的阻抗測定表明：不含Cl-時(shí)，反應(yīng)電阻基本不隨AQ含量的變化而改變，但添加Cl-后，吸附產(chǎn)物放電的反應(yīng)電阻變化很大，并隨AQ含量的增大而增加。顯然，Cl-改變了放電機(jī)理。4.1.3鍍鎳Martyak等測量了氨基磺酸鹽鍍鎳和甲基磺酸鹽鍍鎳溶液的電化學(xué)阻抗譜。氨基磺酸鹽和甲基磺酸鹽鍍鎳液的EIS譜由下圖可知：兩種鍍鎳液表現(xiàn)出不同的界面行為。氨基磺酸鍍鎳溶液電阻較小，為21.25Ω，而甲基磺酸鍍鎳液為29.63Ω；界面電阻前者較大，為58.10Ω

，后者較小，為45.43Ω

。兩鍍液體系在高頻區(qū)都出現(xiàn)輕微的電感現(xiàn)象(見第四象限)，緊接著為典型的半圓；主要的不同在于甲基磺酸鍍液在低頻區(qū)出現(xiàn)十分明顯的電感現(xiàn)象。兩種鍍液的溶液電阻和電荷傳遞電阻相差不大。但雙電層電容（Cdl）相差甚遠(yuǎn)，甲基磺酸為53uF，氨基磺酸溶液為7uF。一般認(rèn)為，雙電層電容降低是有機(jī)強(qiáng)烈吸附而形成緊密層的結(jié)果。由于氨基磺酸根離子比甲基磺酸根的吸附能力強(qiáng)，因此Cdl較小。低頻區(qū)的電感行為是電極表面吸附過程的貢獻(xiàn)。下圖是鍍鉻過程中對硫酸作用的研究。在200g/LCrO3溶液中加入2g/LH2SO4時(shí)體系的Nyquist圖，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，陰極電勢為-0.09V。加入H2SO4后，除第一象限出現(xiàn)半圓環(huán)外，低頻部分的第四象限也出現(xiàn)半圓環(huán)。這有力的證明了在含有硫酸的鍍鉻液中，在鉻的沉積電勢下陰極表面有鍍層出現(xiàn)。-0.9V時(shí)鐵電極在含2g/L硫酸的鍍鉻液中的Nyquist圖4.1.4鍍鉻4.2合金電鍍研究Zn-Fe合金鍍液成分為18g/LZnO,